黄昆 固体物理 讲义 第二章

第二章 固体的结合

晶体结合的类型 晶体结合的物理本质

固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 § 2.1 离子性结合

元素周期表中第I 族碱金属元素（Li 、Na 、K 、Rb 、Cs ）与第VII 族的卤素元素（F 、Cl 、Br 、I ）化合物（如 NaCl ， CsCl ，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS 、ZnS 等亦可以看成是离子晶体。

1. 离子晶体结合的特点

以CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；

,

,

,

Na K Rb Cs Ne Ar Kr Xe F

Cl

Br

I

++++−

−

−

−

⇒

⇒

⇒⇒

离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；

离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体； 一种离子的最近邻离子为异性离子；

离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）；

由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小；

大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 氯化钠型(NaCl 、KCl 、AgBr 、PbS 、MgO)(配位数6) 氯化铯型(CsCl 、 TlBr 、 TlI)（配位数8）

离子结合成分较大的半导体材料ZnS 等（配位数4） 2. 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算

晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。以NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离

子的距离，一个正离子的平均库仑能：∑++−++3213

21,,2

/122322222102)

(4)1('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。

321,,n n n 一个负离子的平均库仑能：∑++−−++3213

21,,2

/122322222102)

(4)1()('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。

321,,n n n 一个原胞有两个离子，其原胞的能量：∑++−++3213

21,,2

/122322222102)(4)1('n n n n n n r n r n r n q πε 即r q n n n r q n n n n n n 02

,,2

/123

222102

4)()1('4321321πεαπε−=++−∑++ ∑++−=−++321321,,2

/123

2221)()1('n n n n n n n n n α——α:马德隆常数，完全取决于晶体的结构。 几种常见的晶体晶格的马德隆常数 离子晶体 NaCl CsCl ZnS 马德隆常数

1.748 1.763 1.638

相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能：或者

/r r be

−n

r b

在NaCl 晶体中只考虑近邻离子的排斥作用，每个原胞的平均排斥能：n

r b 6

晶体中有N 个原胞，系统的内能：][]64[02n n r B

r A N r b r q N U +−=+−

=πεα b B q A 6,40

2

=−=πεα

2）平衡时晶体的体积和晶格常数

原子形成晶体以后，系统具有更低的能量。

如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W ，称W 为结合能。－W 就是结合成晶体后系统的内能。

不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量，即 dU pdV =−, dV

dU

p −

= 在一般条件下 00≈=−

p dV

dU

晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小，由此可以确定晶体平衡时的体积和晶格常数。

离子晶体的内能：][n r

B r A N U +−

= 图XCH002_001和图XCH002_002是原子之间的作用力和势能曲线。平衡位置，吸引力与排斥力相互抵消，原子的相互作用势能最小 —— 体系的内能最低。

晶格常数：令

00

==r r dr

dU

，01020=+−+n r nB r A ，11

0)(−=n A

nB

r

NaCl 晶体为面心立方晶格，原胞体积

330011

(2)244

a r ==3r —— 对于NaCl 晶体相邻正负离子之间的距离为相邻正粒子之间距离的二分之一： 0r 0/2r a = 平衡时NaCl 晶体体积： 3

002Nr V =3）晶体的体变模量和结合能

体变模量：V dp K −=，将dV dU p −=代入得到)(22dV U

d V K = 平衡状态下：0

)(22V dV U

d V K =，将][n r

B r A N U +−=和代入 32Nr V =得到 ])1(2{181

20300

+++−=

n r B n n r A r K

利用

00

==r r dr

dU

得到的：010

20=+−+n r nB r A 和02

4πεαq A −=

体变模量 4

02

184)1(r q n K ×−=πεα —— 依据实验测得的晶格常数和体变模量，从上式可以确定排斥力中的参数n 。 晶体的结合能：

)(0r U W −=将][n r B r A N U +−=、010

20=+−+n r nB r A 和02

4πεαq A −

=代入 晶体的结合能 )1

1(40

02n r q N W −=

πεα —— 根据不同晶体确定的n ，可以计算结合能。