黄昆 固体物理 讲义 第二章

第二章 固体的结合晶体结合的类型 晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 § 2.1 离子性结合元素周期表中第I 族碱金属元素（Li 、Na 、K 、Rb 、Cs ）与第VII 族的卤素元素（F 、Cl 、Br 、I ）化合物（如 NaCl ， CsCl ，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS 、ZnS 等亦可以看成是离子晶体。

1. 离子晶体结合的特点以CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。

以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；,,,Na K Rb Cs Ne Ar Kr Xe FClBrI++++−−−−⇒⇒⇒⇒离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。

当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体； 一种离子的最近邻离子为异性离子；离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）；由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小；大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。

氯化钠型(NaCl 、KCl 、AgBr 、PbS 、MgO)(配位数6) 氯化铯型(CsCl 、 TlBr 、 TlI)（配位数8）离子结合成分较大的半导体材料ZnS 等（配位数4） 2. 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。

以NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离子的距离，一个正离子的平均库仑能：∑++−++321321,,2/122322222102)(4)1('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。

321,,n n n 一个负离子的平均库仑能：∑++−−++321321,,2/122322222102)(4)1()('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。

321,,n n n 一个原胞有两个离子，其原胞的能量：∑++−++321321,,2/122322222102)(4)1('n n n n n n r n r n r n q πε 即r q n n n r q n n n n n n 02,,2/1232221024)()1('4321321πεαπε−=++−∑++ ∑++−=−++321321,,2/1232221)()1('n n n n n n n n n α——α:马德隆常数，完全取决于晶体的结构。

几种常见的晶体晶格的马德隆常数 离子晶体 NaCl CsCl ZnS 马德隆常数1.748 1.763 1.638相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能：或者/r r be−nr b在NaCl 晶体中只考虑近邻离子的排斥作用，每个原胞的平均排斥能：nr b 6晶体中有N 个原胞，系统的内能：][]64[02n n r Br A N r b r q N U +−=+−=πεα b B q A 6,402=−=πεα2）平衡时晶体的体积和晶格常数原子形成晶体以后，系统具有更低的能量。

如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W ，称W 为结合能。

－W 就是结合成晶体后系统的内能。

不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量，即 dU pdV =−, dVdUp −= 在一般条件下 00≈=−p dVdU晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小，由此可以确定晶体平衡时的体积和晶格常数。

离子晶体的内能：][n rB r A N U +−= 图XCH002_001和图XCH002_002是原子之间的作用力和势能曲线。

平衡位置，吸引力与排斥力相互抵消，原子的相互作用势能最小 —— 体系的内能最低。

晶格常数：令00==r r drdU，01020=+−+n r nB r A ，110)(−=n AnBrNaCl 晶体为面心立方晶格，原胞体积330011(2)244a r ==3r —— 对于NaCl 晶体相邻正负离子之间的距离为相邻正粒子之间距离的二分之一： 0r 0/2r a = 平衡时NaCl 晶体体积： 3002Nr V =3）晶体的体变模量和结合能体变模量：V dp K −=，将dV dU p −=代入得到)(22dV Ud V K = 平衡状态下：0)(22V dV Ud V K =，将][n rB r A N U +−=和代入 32Nr V =得到 ])1(2{18120300+++−=n r B n n r A r K利用00==r r drdU得到的：01020=+−+n r nB r A 和024πεαq A −=体变模量 402184)1(r q n K ×−=πεα —— 依据实验测得的晶格常数和体变模量，从上式可以确定排斥力中的参数n 。

晶体的结合能：)(0r U W −=将][n r B r A N U +−=、01020=+−+n r nB r A 和024πεαq A −=代入 晶体的结合能 )11(4002n r q N W −=πεα —— 根据不同晶体确定的n ，可以计算结合能。

§ 2.2 共价结合共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键。

元素周期表中第IV 族元素C()、Si 、Ge 、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构，为共价晶体。

6=Z 共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础。

两个氢原子A 和B ，在自由状态下时，各有一个电子，其归一化波函数：B Aand ϕϕ每个氢原子中的电子满足薛定谔方程：BB B B AA A A V mV mϕεϕϕεϕ=+∇−=+∇−)2()2(2222== —— 为原子核的库仑势 B A V V ,—— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键。

此时两个电子为两个氢原子所共有。

描写其状态的哈密顿量：12212122221222V V V V V mm H B B A A +++++∇−∇−=== —— 下标A 和B 代表两个原子，1和2代表两个电子。

氢分子体系的电子满足的薛定谔方程：ψψE H =用分子轨道法(Molecular Orbital method MO method)简化处理问题。

—— 首先忽略两个电子之间的相互作用V 12，使问题简化为单电子问题。

—— 其次，假定两个电子总的波函数：)()(),(2121r r r r KK K K ψψψ=)(),(21r r K K ψψ分别是氢分子中两个电子的波函数。

)(),(21r r KKψψ —— 分子轨道波函数分别满足薛定谔方程：2222222211111212)2()2(ψεψψεψ=++∇−=++∇−B A B A V V mV V m== —— 单电子波动方程0因为两个等价的原子A 和B 有：12εεε==，可以选取分子轨道波函数)(),(21r r KK ψψ为原子轨道波函数)(),(21r r KK ϕϕ的线性组合 —— 原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO )。

)]()([)(r r C r B i A i i KK K ϕλϕψ+= —— 变分计算待定因子1±=λ，为归一化常数i C 分子轨道波函数：stateg Antibondin C state Bonding C B A B A )()(ϕϕψϕϕψ−=+=−−++两种分子轨道之间的能量差别：*2**2*2(2()aa ab aa ab H drC H H dr H dr C H H drψψεψψψψεψψ++++++−−−−−−==+==−∫∫∫)∫KK K K —— ∫∫≈==0**εϕϕϕϕr d H r d H H B B A A aa K K ，∫∫<==0**r d H r d H H A B B A ab KK ϕϕϕϕ0<ab H 表示负电子云与原子核之间的库仑作用，这使得成键态的能量相对于原子的能级降低了，与此同时反键态的能量升高了。

在成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用。

如图XCH002_003所示。

共价键结合具有两个基本特征：饱和性和方向性饱和性 —— 以共价键形式结合的原子所能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子。

共价键是由未配对的电子形成，价电子壳层如果不到半满，所有的电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数目；当价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，因此能形成的共价键数目小于价电子数目；IV 族—VII 族的元素依靠共价键结合，共价键数目符合8－N 原则。

方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向。

根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，即一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。

—— 但对于金刚石中C 原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释。

C 原子中：6个电子，1s 2，2s 2和2p 2。

在这种情况下只有2个电子是未配对的。

而在金刚石中每个C 原子和4个近邻的C 原子形成共价键。

在金刚石中共价键的基态是以2s 和2p 波函数组成的新的电子状态组成的：123422222222222222221()21()21()21()2x y x y x y x y h s p p h s p p h s p p h s p p zz z z p p p p ψϕϕϕϕψϕϕϕϕψϕϕϕϕψϕϕϕϕ=+++=+−−=−+−=−−+杂化轨道的特点使它们的电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，4个2s 和2p 电子都成为未配对的，可以在四面体顶角方向上形成4个共价键。

两个键之间的夹角： —— 如图XCH001_008_01所示。

10928'§ 2.3 金属性结合第I族、第II族元素及过渡元素都是典型的金属晶体，它们的最外层电子一般为1~2个。