三元物系活度系数计算公式
由三元相图计算活度
由三元相图计算活度翟玉春【摘要】The activities formulas of all the points, lines and areas were calculated from the eight typical ternary phase diagrams by means of the melting point free energy method, standard free energy of formation method and chemical equilibrium method. No assumptions and approximations were introduced. The eight typical phase diagrams studied almost cover the whole range of ternary phase diagrams. The calculation methods and formulas could be applied to all kinds of complicated ternary phase diagrams. Additionally, this method could also be widely applied to the ternary isothermal section phase diagrams and multi-component phase diagrams.%采用熔化自由能法、标准生成自由能法和化学平衡法推导出利用8种类型的三元相图计算活度的公式,覆盖了三元相图的点、线、面全部范围.公式本身没有引进假设和近似.这8种类型的三元相图涵盖了有液相面各种类型的三元相图.本研究的计算方法和计算公式可以应用于各种复杂的三元相图,该方法也可以推广到三元等温截面相图和三元以上的多元相图.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2011(021)010【总页数】10页(P2687-2696)【关键词】三元相图;活度;计算;熔化自由能法;标准生成自由能法;化学平衡法【作者】翟玉春【作者单位】东北大学材料与冶金学院,沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TF01活度是重要的热力学数据，活度的测量，尤其是高温体系活度的测量费时、费钱、费力，且不易准确。
第三章 三元体系
分类： 1.水合物I型，其特点是：图中没有相应无水盐的溶 解度曲线，只有水合盐的溶解度曲线。 2.水合物II型，其特点是：图中有相应无水盐的溶解 度曲线，也有水合盐的溶解度曲线。 3.同成分复盐，其特点是：复盐射线与复盐自身的 溶解度曲线相交。 4.异成分复盐，其特点是：复盐射线与复盐自身的 溶解度曲线不相交。 5.固体溶液，其特点是：图中出现固体溶液的饱和 溶液线，同时固相线成为一条直线。
固体溶液的特点是： 与液相平衡的固相，不是一个组成恒定的盐或二个盐的混 合物，而是一个在组成上随平衡液相组成的不同而改变的 固相，互成平衡的固液相之间必须用平衡结线联结；在生 成连续固体溶液的体系中仅有一个这样的固相，但与整个 固相成分相当的不是一个点，而是一条线，因此在这种相 图上，平衡结线是不能省的。形成最简单固体溶液的立体 图如图3-12（d）。 三元水盐体系相图中，往往同时生成两种或更多的水合物、 复盐或固体溶液，这就使相图变得复杂。固体溶液的结晶， 其外观类似于普通无机盐。
固相
NaCl NaCl
A’
3
4 5 6
20.7
15.0 5.0 0
10.4
13.85 21.3 25.55
NaCl
KCl KCl KCl
E
B’
课堂练习：简单三元体系相图的标绘 NaCl-Na2SO4-H2O 三元体系在100度时的相图
第二节 复杂三元水盐体系相图
一、水合盐存在的二种情况 三元体系中，两种盐都有可能与水反应，生成一种或 多种水合盐，水合盐及其相应的无水盐，在不同的温 度下可能同时存在。 二、两种复盐 在一定条件下，水盐体系的盐与盐之间会发生化学 反应，生成无水复盐或水合复盐，从而产生新的固相。 复盐的组成是指复盐中各种组分的含量，可以用质量 百分组成或其他组成表示方式来表达。
化工热力学-17活度系数.ppt
G
Gi0 ，可见只要
23
6.6混合性质变化
3）M 与 a ˆ i 的关系
因为
Gi
0 i
ˆi dGi RTd ln f
ˆi f
i 0
ˆi 积分 G dGi RT f d ln f ˆi f ˆ i 0 所以 Gi Gi0 RT ln a ˆi 因为 a fi
ˆi f Gi G RT ln 0 fi
式中: M i 就称为偏摩尔性质变化 有两点需要注意： ⑴ M i f T , P , xi ⑵ M i与M 之间存在有偏摩尔性质关系
M M i M x k k i x k T ,P , x
j k ,i
0 i
恒温
G xi Gi G
同理，可得到：
0 i
G
RT
xi ln a ˆi
24
6.6混合性质变化 3）M与 a ˆ i 的关系
ln a PV ˆi xi RT ln P T ,x ln a H ˆi xi RT ln T P ,x ln a S ˆi xi ln a ˆ i xi R ln T P ,x
2 1
10
3
dV 3 16.8 5.28 x2 10 dx1
16
6.6混合性质变化
V1 92.6 5.28 x1 2.64 x 10 2 V2 109.4 2.64 x1 10 M x i M i M i M i M i V xi Vi x1V1 x2 V2 V1 V1 V1 V2 V2 V2
4.5活度与活度系数
xi →0
xi →0
lnγ1
1
0
* 1
∞ ln γ 1
0
x1
1
下二元溶液中的组分1的 例 4-6 39C° 、 2MPa下二元溶液中的组分 的 ° 下二元溶液中的组分 2 3 逸度为 ˆ1 = 6x1 − 9x1 + 4x1 f MPa 确定在该温度、 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分 的逸度与逸度系数； 纯组分1的逸度与逸度系数 的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数H1； 组分1的亨利系数 的亨利系数H (3) γ1与x1的关系式（若组分 的标准状态 的关系式（若组分1的标准状态 是以Lewis-Randall定则为基础）。 定则为基础） 是以 定则为基础
不同归一化的活度系数之间的相互联系 γ i H i , Solvent l l ∗ ˆ = f i = f i xiγ i = H i , Solvent xiγ i * l
对于二元溶液，由于
H i , Solvent fi
l
γi
fi
与仅与T ， P有关，而与浓度无关系的常数，我们可以取
x i → 0 时的极限得到该常数
T , P, {x} 真实溶液
is
∫
ˆ ˆ dGi =RT ln f i − ln f iis
(
)
ˆ 定义活度系数 γ = f i i f i xi
ˆ fi Gi (T , P, {x}) − Gi (T , P, {x}) = RT ln f i xi 则：
Gi (T , P, {x}) − Giis (T , P, {x}) = RT ln γ i
从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质 活度系数是溶液非理想性的度量 ˆ ˆ 当 γ > 1 ， f > f is ， G (T , P, {x}) − G is (T , P, {x}) > 0 ，称为正偏差溶液；
活度与活度系数计算
萃取精馏部分脱除，而相对挥发度小于1的组分（即比1，3-丁
二烯易溶于 DMF的组分）在第二萃取精馏部分中脱除。在原 料中只有那些与1，3-丁二烯的沸点相差较大的杂质，才能在 普通精馏部分脱除。
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专题2：活度计算
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问题
（1）年产1，3-丁二烯：5.0万吨/年 （2）原料来源：由乙烯裂解送来的C4混合烃
（3）年操作时间：7800小时
The Property Analysis method Advantages：it can easily be used to generate tables and graphs of P-xy, T-xy, and Gibbs energy of mixing as a function of composition. Disadvantages：it can only be used for binary mixtures, and that it can only be used for calculations at a fixed temperature or pressure.
（4）本装置能在设计能力为50%的负荷下运行。 （5）全流程采用萃取精馏、精馏两段流程，其中包括了 丁二烯回收、溶剂精制等部
序号 1 2 3
组分名称 丁烷 1-丁烯 2-顺丁烯
物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)
理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但
实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，
取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。 三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用 等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说 是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转 化成直角三角形
Bi
2012-8-6 物理化学
W s W Sn W Bi ,
三、三元水盐系相图
水+两种盐，且两盐有共同的一种离子
1.纯盐(B+C)与水(A)体系
A(H2O)
纯盐：不形成共溶盐
不形成化合物
F D E
不形成水合盐
D点：B盐在纯水中的
B
C
溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度；
2012-8-6
E点：共饱和点（三相点） 物理化学
cC( R ) cC( P ) cC(Q )
B
R P Q
A
a
A
C
3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
W M MO W N NO ,
2012-8-6
M
O N
WO WM WN
物理化学
B
C
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。
l Bi
*
l
Bi Pb
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn
e1 e2 e e3
Pb
e1
Sn
活度与活度因子
xB 1, x,B 1, ax,B 1
那个状态的化学势。
这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。
非理想稀溶液
非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于 浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
(1)浓度用摩尔分数 xB 表示
当气-液平衡时
B(l)
B(g)
B
(T )
RT
ln
pB p
稀溶液中溶质服从Henry定律
x1dln1 x2dln 2 x1d ln x1 x2d ln x2 0
因为 所以
dlnxB
dxB xB
,
dx1 dx2
x1dln1 x2dln 2 0
双液系中活度因子之间的关系
x1dln1 x2dln 2 0
这说明了双液系中活度因子之间是有关系的
对上式进行定积分，
1 1 1
pB kx,B xB
非理想稀溶液中
pB k x,B x,B xB kx,Bax,B
x,B 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子
非理想稀溶液
(1)浓度用摩尔分数 xB 表示
pB kx,B x,B xB k a x,B x,B
代入化学势的表示式
B(l)
B(g)
B
(T )
RT
ln
pB p
时仍服从
Henry定律那个假想状态的化学势。
非理想稀溶液
（2）浓度用质量摩尔浓度 mB 表示
若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为
pB km,B m,BmB
令：
B
m,B (T ,
p)
RT
ln
m m,B B
m
am,B
m m,B B
冶金物理化学教程知识点总结
三元相图规则相率等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。
等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。
背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（21O O C →→）时，体系将不断析出组分C ，而其内组分C 的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。
杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点M 和N 组成一个新的物系O ，那么O 点必定落在MN 连线上，其位置由M 和N 的质量M m 和N m 按杠杆规则确定，即：MONOm m N M = 反之，当已知物系O 分离成两个互相平衡的相或物系M 、N 时，M 、N 的相点必定在通过O 的直线上，M 、N 物系的质量由杠杆规则确定： O M m MN ON m ⨯=O N m MNOM m ⨯= 重心规则：在浓度三角形中，组成为1M 、2M 、3M 的三个物系或相点，其质量分别为1m 、2m 、3m ，混合形成一质量为O m 的新物系点O ，此新物系点则位于此三个原物系点连成的321M M M ∆内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。
O 的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出O 点）：)(::O ::211332321面积比M OM M OM M M m m m ∆∆∆=切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。
分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。
温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。
活度与浓度的关系公式
活度与浓度的关系公式活度和浓度是化学中两个重要的概念，它们之间有着密切的关系。
活度是指溶液中某个物质的实际活性与其在标准状态下的活性之比，而浓度则是指溶液中溶质的质量或摩尔数与溶液总体积之比。
本文将探讨活度与浓度的关系公式。
一、活度的概念活度是物质在溶液中实际参与反应的能力，它比浓度更能反映物质的有效浓度。
在化学反应中，活度是指溶液中溶质的化学活性与标准状况下相同浓度的溶液中溶质的化学活性之比。
活度是一个无量纲的物理量，通常用a表示。
活度的计算公式如下：a = γ / γ°其中，γ表示溶质在溶液中的活度系数，γ°表示溶质在标准状态下的活度系数。
二、浓度的概念浓度是指溶液中溶质的质量或摩尔数与溶液总体积之比。
浓度是描述溶液中溶质含量多少的物理量，通常用c表示。
在化学反应中，浓度是反应物质的重要参数之一，它反映了化学反应的剂量关系。
浓度的计算公式如下：c = n / V 或 c = m / V其中，n表示溶质的物质量，V表示溶液的体积，m表示溶质的质量。
三、活度与浓度的关系公式活度与浓度之间存在一定的关系，它们之间的关系公式如下： a = γ / γ° = f / c°其中，f表示溶液中溶质的逸度，c°表示标准状况下的溶液浓度。
由此可见，活度与浓度之间的关系是通过活度系数和逸度来联系的。
活度系数是指溶液中溶质的实际活性与理论活性之比，它反映了溶质在溶液中的实际浓度与理论浓度之间的差异。
逸度是指溶质在溶液中的实际浓度与理论浓度之间的差异，它反映了溶质在溶液中的逃逸程度。
四、活度与浓度的应用活度和浓度是化学中重要的概念，它们在化学反应和溶液化学中具有广泛的应用。
在化学反应中，活度和浓度是反应速率和平衡常数的重要参数之一，它们可以影响反应的进行和反应的结果。
在溶液化学中，活度和浓度可以影响溶解度和沉淀的生成，它们可以帮助我们理解溶液中溶质的行为和反应机理。
活度与活度系数
液相需对拉乌尔定律修正：pi pi0 aˆi pio xi ri
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio
p
o j
综上可知，非理想体系汽液平衡计算的
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi
xi
fi
xi
f
o i
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
溶液。
注意：
以上讨论的是与溶液呈平衡的 气相不是理想气体的情况。还存 在气相是理想气体的混合物，而 液相为非理想溶液的体系，在低 压下大部分体系属于这一类，故 具有特别的重要性。
活度与活度系数.ppt
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio poj
i
fˆiV
f
V i
Pi Pi o
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体呈平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi xi fi xi fio
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
则得ui 即 ui (l
(l) ui
) ui (
(g
g)
)= u
ui0 (g)
0 i
(液)
RT ln pi0 po
RT ln xi
RT
ln
xi
其中，u
0 i
LiCl-乙醇-水三元体系活度系数研究
doi: 10.3969/j.issn.2095-4468.2022.05.102LiCl-乙醇-水三元体系活度系数研究吴曦*，杨帅帅，徐士鸣，任钰杰，王卓发，张鑫杰（大连理工大学能源与动力学院，辽宁大连 116024）[摘 要] 本文采用电动势法测定了25 ℃时LiCl 在乙醇-水混合溶剂中的电动势值，并用Pitzer 方程关联不同溶剂组成时的实验结果，得到LiCl-乙醇-水三元体系活度系数，进而计算出溶液渗透系数与过量吉布斯自由能。
结果表明，溶剂组分一定时，随LiCl 浓度增大，体系活度系数呈现先下降后上升的趋势；而当LiCl 浓度一定时，体系活度系数随溶剂中水含量的增加而增大，实测极大值提高约1倍。
溶液渗透系数随溶质、溶剂的变化规律与活度系数的变化规律相似。
过量吉布斯自由能在固定溶剂组成时随LiCl 浓度的增大呈现逐渐减小的趋势；而在同一浓度下，随着乙醇质量分数的増大，过量吉布斯自由能减小。
[关键词] 工作溶液；活度系数；逆电渗析；能量转换；乙醇 中图分类号：TB61+1; TK124文献标识码：AStudy on Activity Coefficient of LiCl-ethanol-water Ternary SolutionWU Xi *, YANG Shuaishuai, XU Shiming, REN Yujie, WANG Zhuofa, ZHANG Xinjie(School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)[Abstract] The electromotive force of LiCl in aqueous ethanol solution is measured at 25 ℃ by electromotive force method, and the experimental data are correlated by Pitzer equation. Accordingly, the activity coefficient of LiCl-ethanol-water ternary solution is obtained. Further, the permeability coefficient and excess Gibbs free energy are calculated. The results show the activity coefficient is first decreased but then increases with the increase of LiCl concentration at the same solvent composition condition, and which is increased with the increase of water component in blending solvent at the same solution concentration condition, with the maximum value doubly improved. The variation tendency of the permeability coefficient is similar to the activity coefficient as above. The excess Gibbs free energy is decreased with the increase of LiCl concentration, but decreased with the increase of ethanol component, at conditions of the same solvent composition and solution concentration respectively. [Keywords] Working solution; Activity coefficient; Reverse electrodialysis; Energy conversion; Ethanol0 引言高效利用中低温余热对环境保护和能源可持续性发展具有重要意义。
物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)
2012-8-6
Bi
物理化学
Pb
l Pb
若T
* Bi
T T Sn
*
则
l
l Bi
T f, Pb
*
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn Pb
Bi
e1 e2 e
Sn
e3
Pb
Bi Sn 2012-8-6 Bi物理化学
若T 则
Te
Pb
1
l Pb
e1
l Sn
T f, Pb
Bi熔点: 271℃
Pb-Sn共晶温度
Sn-Bi共晶温度
182 ℃, 共晶组成
139 ℃, 共晶组成
62%Sn
58%Bi
(e1)
(e2)
Pb-Bi共晶温度
128℃, 共晶组成
45%Pb
(e3)
Pb-Sn-Bi共晶温度 96 ℃, 共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e)
2012-8-6 物理化学
*
3
则
T f, Pb
*
Pb
l Pb
l Pb Sn
l Bi Pb
l Bi
T f, Sn
*
T f, Bi
l
Sn Pb
l Sn
e1 e2 e
Sn M Bi
Bi
l Bi Sn
e3
Pb O
N Sn
2012-8-6 物理化学
Bi
若T
Te
T f, Pb
*
T f, Sn
*
T f, Bi
B
A M G
A
O H N
尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟（可编辑）
尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟大连理工大学硕士学位论文尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟姓名:吴丹申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:张述伟20020619尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟摘要尿素是一种广泛应用且肥效高的化学肥料,同时它还是一种重要的工业原料,是国家的支柱产业之一。
多年来,有关尿素新工艺、新设备的开发及老工艺、设备的改造一直是人们所研究的课题,并随着能源严重的短缺和相关技术的发展而越来越受到人们的重视。
汽提塔是尿素合成工艺中的关键设备之一。
对其进行准确的热力学模拟计算有利于该设备的改造及工艺过程的改进、工艺操作参数的优化,从而使能量回收利用更为完全,达到增产降耗的目的。
论文的主要内容有:阐述了前人对体系的尿素合成条件下的热力学气液平衡机理模型。
采用等提出的扩展的方程计算对...体系气液平衡进行模拟计算。
所得模型在一定范围内的预测性和实用性都很好,可满足尿素合成条件下工艺计算及流程模拟的需要。
建立了适用于汽提塔的平衡级数学模型,计算结果同设计数据以及实际工况吻合较好。
汽提过程液相摩尔分率的变化情况同采用相图分析的结果一致,充分说明了本模型的合理性。
同时也验证了热力学模型的『确性,计算结果得到汽提塔内各个操作参数的分布,因此,模拟计算结果比相图更能反映塔内的情况。
建立了汽提塔的非平衡级数学模型,并给出相关的动力学参数的求解方法。
将人工神经网络应用于汽提塔的模拟,以其模型作为“黑箱”模型,代替了严格模型,简化了计算,节省了机时。
从训练结果来看网络模型较为可靠,能够代替严格模型,为尿素过程系统的进一步优化奠定了基础。
关键词::汽提塔;。
一:一。
一体系;人工神经网络垦壅鎏塑三茎三蔓些壁苎堡堕竺堡塑一.,. . ..,,.: . ..?一....一一一 :, .., .... .【, ’.‘. ::一一一:尿素流程工艺二氧亿碳汽播塔的模拟第一豢绪论尿素作为重要的化学肥料,在整界范围内其产量和使用高麟第一。
土的三相组成及物性指标换算
一、土的三相组成及物性指标换算：了解：土的形成过程。
广泛分布在地壳表面的土,主要特征是分散性、复杂性和易变性。
因其组成是由固体颗粒和孔隙及存在于孔隙中的水和气体的分散体系,土颗粒之间没有或只有很弱的联结,因而土的强度低且易变形。
由于受不同自然力作用且于不同的环境下沉积,构成土的分布和性质方面的复杂性。
又因为土具有分散性,它的性质极易受到外界温度和湿度的变化而发生变化,表现出多变性。
土的这些特征无疑都将反映到它的物理、化学和力学性质中。
在工程建设中,土往往是作为不同功能的研究对象。
如在土层上修建房屋、桥梁、道路、堤坝时,土对路堤、是用来支承建筑物传来的载,这时士是被用作地基土坝等土工构筑物,土则被用作为建筑材料;对于隧道、涵洞及地下建筑物,这时土成为建筑物周围的介质或环境。
对于土的不同用途,在测试的内容上亦有所不同。
熟悉：（1）、土的三相组成。
( 一 ) 三种组成物质的基本状况1. 固相 : 土的固相物质分为元机矿物颗粒和有机质 ,成为土体的骨架。
矿物颗粒由原生矿物和次生矿物组成。
原生矿物是指岩浆在冷凝过程中形成的矿物 ,如石英、长石、云母等。
原生矿物经化学风化作用后发生化学变化而形成新的次生矿物 ,如三氧化二铁、三氧化二铝、次生二氧化硅、粘土矿物及盐类等。
次生矿物按其与水相互作用的程度,可分为可溶于水与不可溶于水的土颗粒。
溶于水的按其溶解的难易性,又可分为易溶、中等溶解和难溶的土颗粒。
次生矿物的成分和性质比较复杂,对土的工程性质影响较大。
土在风化过程中,往往有微生物参与,在土中产生有机质成分。
在土中有机质成分分解完善的 ,称为腐殖质土。
若土中有机质成分分解不完善,尚存在有残余物的称为泥炭。
有机质成分对土的工程性质产生不利影响 ,在公路工程中不应采用。
2. 液相: 土的液相是指土孔隙中存在的水。
一般把这种水看成与自由水一样 ,是无色、无味、无嗅的中性液体,其密度等于 lg/cm3, 容重为 9.81KN/m3, 在0℃时冻结 ,在100℃时沸腾。
298.15K时CuSO4NiSO4H2O三元溶液体系的活度
298.15K时CuSO4NiSO4H2O三元溶液体系的活度作者：陈香刘士军黄华强来源：《湖南师范大学学报·自然科学版》2014年第05期摘要用等压法测定了298.15 K时CuSO4NiSO4H2O溶液体系在离子强度范围为0.387 7～5.798 6 mol·kg-1内的渗透系数，用Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行参数化研究，获得了CuSO4和NiSO4纯盐参数以及混盐参数，渗透系数的模型计算值与实验值的相对偏差为±0.03，表明Pitzer模型能较好描述298.15 K时该溶液体系的热力学性质；得到了该溶液体系中离子平均活度系数随离子强度的变化规律.关键词CuSO4NiSO4H2O体系；等压法；渗透系数；活度系数；Pitzer模型中图分类号O642文献标识码A文章编号10002537（2014）05004306电解质中各组分的活度是溶液体系的基本性质，对了解各组分的相互作用及发展电解质溶液理论都具有重要的作用[12].同时湿法冶金工艺的建立或优化也需要相关混合电解质溶液的活度性质作理论指导[34].关于CuSO4或NiSO4水溶液体系的活度研究已有较多文献报道.Wetmore和Gordon[5]用电动势法测定了298.15 K时硫酸铜溶液从0.02 mol·kg-1到饱和浓度的活度系数；Robinson和Jones[6]采用等压法测定了硫酸铜（0.1 mol·kg-1～1.4 mol·kg-1）以及硫酸镍（0.1 mol·kg-1～2.6 mol·kg-1）溶液的渗透系数，并利用RandallWhite[7]方程计算了其活度系数；Brown和Prue[8]采用凝固点降低法测定了稀浓度（3结论以NaCl溶液为参比，采用等压法测定了CuSO4H2O和NiSO4H2O单体系的渗透系数，所得数据与文献值吻合较好，验证了本实验装置和方法的可靠性；并测定了298.15K时CuSO4NiSO4H2O三元体系的等压平衡浓度，水活度以及渗透系数；由单体系和三元体系的渗透系数，获得了以Pitzer方程为基础的离子作用模型的纯盐参数和混盐参数，由拟合模型参数计算的渗透系数值与实验值的偏差在±0.03以内；三元体系CuSO4NiSO4H2O的渗透系数随离子强度的增大呈先减小后增大的趋势，二者的离子平均活度系数都随离子强度的增大而减小.参考文献：[1]李亚红，高世扬. Pitzer 混合参数对 HClNaClH2O体系溶解度预测的影响[J]. 物理化学学报， 2001，17（1）：9194.[2]CLEGG S L， SEINFELD J H， EDNEY E O. Thermodynamic modelling of aqueous aerosols containing electrolytes and dissolved organic compounds.Ⅱ.An extended ZdanovskiiStokesRobinson approach[J]. J Aerosol Sci， 2003，34（6）：667690.[3]KOBYLIN P， SIPPOLA H， TASKINEN P. Thermodynamic model for acidic Ni（Ⅱ）sulfate from solubility data[J]. Calphad， 2013，40：4147.[4]LIU H， PAPANGELAKIS V G. Solubility of Pb（Ⅱ） and Ni（Ⅱ） in mixed sulfatechloride solutions with the mixed solvent electrolyte model[J]. Ind Eng Chem Res， 2006，45（1）：3947.[5]WETMORE F E W， GORDON A. The activity coefficient of copper sulphate in aqueous solution[J]. J Chem Phys， 1936，5（1）：6063.[6]ROBINSON R A， JONES R S. The activity coefficients of some bivalent metal sulfates in aqueous solution from vapor pressure measurements[J]. J Am Chem Soc， 1936，58（6）：959961.[7]RANDALL M， WHITE A M. The activity coefficient of electrolytes from the vapor pressure of the solvent[J]. J Am Chem Soc， 1926，48（10）：25142517.[8]BROWN P， PRUE J. A study of ionic association in aqueous solutions of bibivalent electrolytes by freezingpoint measurements[J]. Proc Royal Soc London. Ser A. Math Phys Sci，1955，232（1190）：320336.[9]DOWNES C J， PITZER K S. Thermodynamics of electrolytes. Binary mixtures formed from aqueous NaCl， Na2SO4， CuCl2， and CuSO4， at 25 ℃[J]. J Solut Chem， 1976，5（6）：389398.[10]MALATESTA F， CARBONARO L， FANELLI N， et al. Activity and osmotic coefficients from the Emf of liquidmembrane cells. VII： Co（ClO4）2， Ni（ClO4）2，K2SO4， CdSO4， CoSO4，and NiSO4[J]. J Solut Chem， 1999，28（5）：593619.[11]EL GUENDOUZI M， MOUNIR A， DINANE A. Water activity， osmotic and activity coefficients of aqueous solutions of Li2SO4 Na2SO4， K2SO4，（NH4）2SO4， MgSO4，MnSO4， NiSO4， CuSO4， and ZnSO4 at T=298.15 K[J]. J Chem Thermodyn， 2003，35（2）：209220.[12]MILLER D G， RARD J A， EPPSTEIN L B， et al. Mutual diffusion coefficients，electrical conductances， osmotic coefficients， and ionic transport coefficientsl ij for aqueous CuSO4 at 25 ℃[J]. J Solut Chem， 1980，9（7）：467496.[13]PITZER K S. Thermodynamic properties of aqueous solutions of bivalent sulphates[J]. J Chem Soc， Faraday Trans 2， 1972，68：101113.[14]AKILAN C. Thermodynamic and related studies of aqueous copper （Ⅱ） sulfate solutions[D]. Perth： Murdoch University， 2008.[15]ARVAND M， GHALAMICHOOBAR B， MOGHIMI M， et al. Thermodynamic investigation of the ternary mixed electrolyte （NiCl2+ NiSO4+H2O） system by potentiometric method at T=298.15 K[J]. J Chem Thermodyn， 2009，41（8）：916922.[16]姚燕. 三元体系 Na2SO4CuSO4H2O 25 ℃活度系数的研究[J]. 物理化学学报， 1991，7（1）：5763.[17]王琴萍，吕兴梅，陈洪涛，等. 盐酸在硫酸镍水溶液中的活度系数[J]. 物理化学学报， 2004，20（2）：186190.[18]宋婷，刘士军，肖刘萍，等. NaOHNaAl（OH）4H2O 溶液体系渗透系数的测定及离子作用模型[J]. 高等学校化学学报， 2012，33（1）：114118.[19]HAMER W J， WU Y C. Osmotic coefficients and mean activity coefficients of uniunivalent electrolytes in water at 25 ℃[J]. J Phys Chem Ref Data， 1972，1（3）：10471100.[20]PITZER K S， MAYORGA G. Thermodynamics of electrolytes. Ⅲ. Activity and osmotic coefficients for 22 electrolytes[J]. J Solut Chem， 1974，3（7）：539546.[21]PITZER K S， MAYORGA G. Thermodynamics of electrolytes. Ⅱ. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent[J]. J Phys Chem， 1973，77（19）：23002308.[22]PITZER K S， KIM J J. Thermodynamics of electrolytes. Ⅳ. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes[J]. J Am Chem Soc， 1974，96（18）：57015707.[23]黄子卿. 电解质溶液理论导论[M]. 北京：科学出版社， 1983.[24]刘光，邱贞花. 离子溶液物理化学[M]. 福州：福建科学技术出版社，1988.[25]LINKE W F， SEIDELL A. Solubilities， inorganic and metalorganic compounds： a compilation of solubility data from the periodical literature[M]. Washington， DC： American Chemical Society， 1958.（编辑杨春明）。
有色合金中组元活度相互作用系数的模型计算
有色合金中组元活度相互作用系数的模型计算项长祥 胡成 张宁欣(北京科技大学理化系 北京 100083) 摘 要 在M iedem a二元合金生成热模型基础上,采用规则溶液一级近似理论、自由体积理论以及Toop几何模型,建立了三元系中组元活度相互作用系数的计算模型。
计算结果与实验值对比效果良好。
关键词 有色合金 活度相互作用系数 计算模型 自从1952年C W agner〔1〕提出组元间活度相互作用系数概念以来,冶金工作者对此作了很多研究工作。
70年代初提出的M iedem a〔2〕模型充分考虑了金属体系中电子的因素,并选纯元素的电子密度、原子体积及电负性为参数,建立了几乎包括元素周期表中所有元素在内的二元系生成热计算公式。
90年代,T anaka等人〔3,4〕在自由体积理论基础上确定了二元系中△H与△S E的关系,本文采用自由体积理论并结合M iedem a 模型及Toop模型导出了三元系中组元间活度相互作用系数的计算模型,利用模型对有色合金体系的热力学性质进行了大量计算,并将计算结果与文献值进行了比较。
1 模型的建立111 M iedem a模型 M iedem a认为影响合金生成热的因素有原子体积V,A、B原子在连界处的电子密度差△n W S以及元素的电负性差△Υ,且△n W S对合金生成热产生正的贡献,由此可得生成热表达式〔5〕: △H=f(X A,V)g(X A,n W S)P[q P△n W S1 3)2-P(△Υ)2](1) Υ考虑到不同电子外层轨道的杂化,可得到对于无序相的M iedem a公式:△H=f ABX A〔1+u A X B(ΥA-ΥB)X B〔1+u B X A(ΥB-ΥA)〕X A V2 3A〔1+u A X B(ΥA-ΥB)〕+X B V2 3B〔1+u B X A(ΥB-ΥA)〕(2)其中:f AB=2PV2 3A V2 3B〔(q p)(△n1 3W S)2-(△Υ)2-a(r p)〕(n1 3W S)-1A+(n1 3W S)-1B式中:X A、X B分别为组元A、B的摩尔分数; V A、V B为纯组元的摩尔体积;(n W S)A、(n W S)B为组元的电子密度;ΥA、ΥB为纯组元的电负性;(△n W S)为电子密度差;△Υ为电负性差;P、q、r、u、a均为经验常数。
活度系数
活度概念的引入和发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。
引用
30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式［即式(16)及(17)］。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：
理想情况下xi与ai相等。
活度系数（γi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。
电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。
ai＝γiNi (1)
式中,ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的摩尔分数；γi为溶液中组分i的活度系数。