冶金热力学基础2

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实际上，当金属钒过量时，将式（1）－式（2） 得 2/3 V(s)＋2/3V2O3（s）＝2VO(s) ΔG°＝（－47400＋1.7T)J/mol 1873K时 ΔG°＝－44220J/mol 即在标准状态下有金属钒存在时，VO要比V2O3稳定。（金属V和VO， V2O3组成一反应体系）。
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热力学的一项重要任务，就是采取一些手段，如改变压力、温度或使用添加 剂（活度），使一些按ΔG°计算不能进行的反应变成可以进行。这一点在冶金 反应和材料制备过程中屡见不鲜。 例如，用CaCl2作为氯化剂氯化MnO的反应 CaC12(l)＋MnO (s)＝MnC12 (g)＋CaO(s) ΔG°＝182210－74.06T J/mol 在1600K时ΔG°＝63714J / mol > 41. 8kJ/ mol，说明在标准状态下该氯化反应 在1600K时不能发生。根据等温方程式得知，反应的ΔG为： ΔG＝ΔG°＋RTln(pMnCl2) 若令反应仍在1600K发生，则只需MnC12的分压小于0. 84 kPa即可ΔG <0，这 在生产上是可行的。（通入载气或抽真空）
2.1.2 用ΔG°判断化学反应方向的数值界限
• 对于一个化学反应，当ΔG < 0时，反应正向进行；ΔG越负，正向进行可能性 越大。
ΔG = ΔG 0 + RT ln J
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在某些情况下，常简单地用ΔG°代替ΔG来判断反应进行的方向。一般认为 |ΔG°| > 41. 8kJ / mol时，其ΔG°的正负号基本上决定了ΔG的符号，很难再通过 改变等温方程式中J值来使ΔG改变符号。然而，在常温下这一ΔG°的数值界限 基本上是可行的，但在高温下就不一定成立了。
当反应不处在标准状态时，即氧的压力不为1个标准压力时，则VO与 V2O3的稳定性与氧分压有关。 当参加反应的V为1 mol时（V不足），将上两反应按线性组合（将式 （2)×3/2－式（1）），有反应： 2VO（s）＋1/2O2＝V2O3（s） ΔG°＝－354000 ＋77.5T 1 0 Δ G = Δ G + RT ln 1 2 pO 2 在1873K时，上述反应的平衡氧分压为2.38×10-7 Pa。若实际氧分压低 于2.38×10-7Pa，则ΔG > 0, VO比V2O3稳定，反之V2O3稳定。
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比较CaO和MgO的相对稳定性，实际上是比较某温度下Ca, Mg与O2的亲 合能力。耦合反应中，总是一个氧化物放出的氧为另外一个元素形成氧化 物所吸收。所以必须将参加反应的nO2取相同数值，再比较氧化反应的 △G0值才能得出正确的结论。 例如，比较1900K时A12O3和FeO的稳定性。 4/3Al(l)＋O2＝2/3Al2O3（s） △G10＝－710.970 kJ/mol 2Fe（1）＋O2＝2FeO (1) △G20＝－308.002 kJ/mol △G10 < △G20 －－－结果
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T＝1600K时， △G10 ＝－469.48 kJ/mol △G20 ＝－804.668 kJ/mol △G20 < △G10 由该结果得出结论： 1ຫໍສະໝຸດ Baidu00K时CaO的稳定性小于MgO的稳定性，与实际相反。对于不同的 氧化物，参加反应的氧的物质的量不同，使反应的△G0值发生很大变 化。（1mol O2参加反应－－比较基准）
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3）用氧化物的氧势判定氧化物稳定性
2x 2 M(s) + O2 = MxOy (s) y y
• 首先应明确氧化物的氧势的概念：
K = 1 p
O 2
ΔG 0 = − RT ln K = RT ln p O 2
• 氧化物氧势 π O ( MxOy ) = RT ln p O 2
（1molO2）， （平衡氧分压） J/mol • 从该式知，在一定温度下，pO2越低， ΔG0越负，氧化物的氧势就越小， 氧化物的稳定性越大。 • 显然，对氧化物来说，可用其氧势的大小来判定其稳定性。即RTln(P O2
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又如，从高钛渣中提取金属钛，常用氯化冶金方法。当使用氯气作氯化剂 时，其反应为： 1/2TiO2（s）＋Cl2＝1/2TiCl4（g）＋1/2O2 ΔG°＝92260－28.87T J/mol 1600K时 ΔG°＝46.07 kJ/mol > 41.8 kJ/mol > 0 说明该氯化反应在1600K标准状态下不能发生。 但当使用炭粉作添加剂时，由于碳与氧有很强的亲和力，可以生成更稳定的 CO，降低了产物O2的活度，从而使反应变得容易进行。 C（s）＋1/2O2＝CO ΔG°＝－116320－83.89T J/mol
对于其他同类型化合物的相对稳定性，都可按这种方法进行比较：
比较某温度下某元素形成的不同化合物（如CaO, CaS, CaC2 , …）的相对稳定 性时，则应将参加生成化合物反应的该元素的物质的量取相同数值（如nCa相 同），再计算ΔG0值，其负值大者稳定。
比较某温度下由同种化合物生成的不同复合化合物（如CaO⋅SiO2, 3CaO⋅2TiO2, 4CaO⋅P2O5, …）的相对稳定性时，应将生成反应中，同种化合 物的物质的量取相同数值（如相同nCaO），再计算生成反应的ΔG0值，其负值 大者稳定。
（用ΔG判断：当没有金属钒存在的情况下，VO和V2O3的相对稳定性取决 于气相中实际氧分压的大小。）
2）用化合物的分解压判定化合物的稳定性
• 氧化物分解压是温度的函数：
2 2x MxOy (s) = M(s)+O2 y y K = pO2 ΔG0 = −RT ln K = −RT ln pO2
当温度一定时，如ΔG0负值愈大，P O2（平）愈大。所以，对氧化物来说，某温 度下P O2（平）愈小，氧化物就愈稳定。 同理，对于一般凝聚相化合物AB： AB（s）＝A（s）＋B（g） 由于，可用分解压作为标准态下化合物稳定的量度：分解压越大, ΔG0 越负， 化合物易分解（稳定性小）。两者成相反关系。 • 从以上分析可见：用化合物的分解压判定化合物的稳定性，就其实质，与用 生成化合物的ΔG0值判定化合物的稳定性是一致的。 用分解压判定化合物的稳定性，对气体的物质的量不需事先统一。但该方法 有局限性，只能判定同类型化合物的相对稳定性。
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同样分析：Si（s）＋1/2O2（g）＝SiO（g） ΔG°＝－104200－82.51T
ΔG°判断同一金属不同价态化合物的稳定性
• 除上述几种情况之外，还有一种较为复杂的情况，即同种金属（Fe、V等） 生成不同价态化合物，高温时相对稳定性如何比较？是否有什么规律？ 以V的不同价态氧化物VO, V2O3，VO2和V2O5为例，只对VO和V2O3的相对稳 定性进行讨论，其他价态化合物VO2和V2O5也可用相同方法讨论。 当用ΔG°判断哪一个氧化物更稳定时，必须在标准状态下，与1mol O2进行比 较。 ΔG°＝－849400＋160.1T (1) 2V(s)＋O2＝2VO(s) 4/3V（s）＋O2＝2/3V2O3（s） ΔG°＝－802000＋158.4T (2) 在标准状态下，即O2的压力为1个标准压力时，上述反应ΔG＝ΔG° 1873K时 (1) 的ΔG°＝－549700J/mol (2) 的ΔG°＝－505320J/mol • 所以，VO比V2O3更稳定。（氧势递增原理：低价氧化物比高价氧化物稳定）
ΔG°判断同一反应在不同温度时难易
• 对同一反应，若温度升高，其ΔG°变得更负，并不意味着该反应在高 温时比低温时更容易进行。原因在于ΔG°只能作为等温等压下反应进 行的判据这个基本前提。 例如： C＋1/2O2＝CO ΔG°＝－114400－85.77T
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斜率为负，温度升高， ΔG°变得更负，但不能认为碳与氧的亲和力在 高温时比低温时更强。 不同温度下的稳定性要用反应的ΔH°来判断。 实际上，反应放热，温度升高，平衡左移，CO会变得更加不稳定。 在比较同一种氧化物在低温和高温下的稳定性时，不属于恒温条件，不 能用反应的ΔG°来判断。而需用反应的焓变ΔH°来判断。
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对很多化合物来说，是否可以说生成化合物反应的△G0负值愈大，反 应进行的可能性愈大，该化合物就愈稳定呢？ 比较CaO、MgO相对稳定性： Ca＋1/2O2＝CaO 2Mg＋O2＝2MgO △G10＝－637.74 ＋ 0.105T, kJ/mol △G20＝－1461.10＋0.41027T, kJ/mol
则
C(s)＋1/2TiO2 (s) ＋ C12 ＝1/2TiCl4 (g)＋CO ΔG°＝一24060－112.76T J/mol
该反应变得在任何温度下都可以进行：ΔG° < 0。 注意： ΔG°、ΔG 判断化学反应方向的适用条件。
2.1.3 ΔG°与化合物的稳定性
• 冶金热力学的一项重要任务是确定化合物的热力学稳定性和条件之间的关 系。掌握了这一关系，就可通过改变条件来改变化合物的稳定性，以达到不 同的冶金目的。化合物的稳定性是相对的，在比较其稳定性时，要首先选择 比较化合物稳定性的标准或依据。 1）用生成化合物的标准吉布斯自由能变△G0，判定化合物的相对稳定性 对某反应来说，其自由能变化△G是判定该反应能否进行的判据。 反应： A＋B → C 若△G < 0，反应自发进行，即反应的产物C稳定存在； 若△G > 0，反应逆向进行，则反应产物C不能稳定存在。 对气相一凝聚相反应，凝聚相物质的活度为1，而参加反应的气体的分压皆为 100 kPa时，反应处于标准状态下，△G＝△G0。因此，若反应的△G0 < 0，则 反应的产物稳定存在。 △G0最小者最稳定。
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例：判定15000C时A12O3, SiO2, FeS, Fe3C, FeO的相对稳定性。
（1）确定各物质状态：（正确书写化学反应式） （2）分类比较： 先比较时A12O3, SiO2, FeO的相对稳定性－－－－氧化物 4/3Al(l)＋O2＝2/3Al2O3（s） △G10＝－710.970 kJ/mol 2Fe（1）＋O2＝2FeO (1) △G20＝－308.002 kJ/mol 注意：1mol O2标准 比较△G0的大小，越负，越稳定 稳定性增强顺序：FeO（l）, SiO2（s）, A12O3（s）。 再比较FeO, FeS, Fe3C稳定性－－－－－含铁化合物 注意：1mol Fe（s）标准 稳定性增强顺序：Fe3C（s）, FeS（l）, FeO（l） （3）综合比较： 显然，上述五种化合物的稳定性顺序（依次增强）为： Fe3C, FeS, FeO, SiO2, A12O3。
有
或：上两式相减（可以消去O2比较），得 4/3Al（l）＋2FeO（l）＝2Fe（l）＋2/3Al2O3（s） △G＝△G0＝一402.968 kJ/mo1 < 0 －－－结果 • 可见：1900K时A12O3比FeO稳定，因此Al可还原FeO。
同理：（比较标准） 比较碳化物（CaC2、Fe3C、SiC等）的相对稳定性，要将生成碳化物的碳 （nC）均取相同的，再计算反应的ΔG0值，某温度下ΔG0负值大者，该碳化物 在该温度下稳定。1873K条件下： 1/2Ca(g)＋C(s)＝1/2CaC2(s)； 3 Fe(l)＋C(s)＝Fe3C(s)； Si(l)＋C(s)＝SiC(s)
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假设某个反应的ΔG°为41.8kJ/ mol，根据等温方程式: ΔG= ΔG°+RTlnJ，在常温下若使ΔG < 0, J必须小于4.7×10-8，这在一般情况 下是很难实现的。因此可以认为ΔG是个正值，该反应不能发生。但在高温 下，例如在1600℃时，只要J小于0.068即可使ΔG变为负值，这在生产实际中 通常是可行的。
2 冶金热力学基础及其应用
2.1 ΔG°使用中的几个问题
2.1.1 关于ΔG°的精度
根据ΔG°与T的关系二项式算出的ΔG°值，按其误差范围大体可分为四个等级： A级：误差大约在士0.8kJ/ mol以内，这类数据已足够精确，不必重新测定。 B级：误差大约在士2－4kJ/ mol之间，这类数据属较好，不一定重新测定。 C级：误差大约在士10－20kJ/ mol之内，这类数据尚可使用，最好重新测定。 D级：误差大约在士40kJ/ mol以内，这类数据仅供参考，需重新测定。