冶金热力学基础2
冶金熔体和溶液的计算热力学
冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。
在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。
熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。
研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。
1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。
具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。
通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。
我们将详细讨论熔体的热力学性质。
熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。
我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。
通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。
我们将研究溶液的热力学性质。
溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。
我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。
通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。
综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。
本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。
2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。
第2章 溶液热力学及电位-pH图绘制
E-pH图在湿法治金中的应用范围；
•
E-pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。
一、概念及作用 在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程 电位与pH的关系图。 E-pH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶 液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、 电解等过程提供热力学依据。 二、E-pH图的绘制方法和分析 1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式 0 0 2.根据有关热力学数据，求算 GT 、 A / B 3.求算各反应的电极电位及pH的计算公式；
E-pH图可用来描述湿法冶金过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中
的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定 时）；
•
E-pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，
为浸出、分离、电解等过程提供依据；
• MeS–H2O系、Me–L–H2O系的φ–pH图以及高温E-pH图的出现大大扩展了
④ ＜ - 0.733(V)
Zn2+能以Zn析出
3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应
aA nH ze bB hH 2O
根据能斯特方程： G ZF 0 G298 RT ln Kc 得：
ZF b G B RT ln a n ZF ZF A H
2 2
0.0591PH 0.0295 lg PH
2
2. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存 在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化 还原反应。(O2被还原）
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O O2 + 2H2O + 4e = 4OH
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
冶金原理复习试题(分章)
第一章 热力学基础一、名词解释：（溶液的）活度，溶液的标准态，j i e （活度的相互作用系数），（元素的）标准溶解吉布斯自由能，理想溶液，化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。
二、其它1、在热力学计算中常涉及到实际溶液中某组分的蒸汽压问题。
当以纯物质为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；当以质量1%溶液为标准态时，组分的蒸汽压可表示为＿＿＿＿＿＿；前两种标准态组分的活度之比为＿＿＿＿。
2、反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，G θ∆=268650-158.4T 1J mol -⋅，在标准状态下能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿K 。
该反应为（填“吸或放”）＿＿＿＿＿＿热反应。
当T=991K ，总压为101325Pa 时，该反应＿＿＿＿＿＿(填“能或否”)向正方向进行；在991K 时，若要该反应达到化学平衡的状态，其气相总压应为＿＿＿＿＿＿Pa ；若气相的CO 分压为Pa 5102⨯，则开始还原温度为＿＿＿＿＿＿。
反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)，14.158268650-⋅-=∆mol TJ G θ,在标准状态下能进行的最低温度为＿＿＿＿＿＿。
3、理想溶液是具有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿性质的溶液；理想溶液形成时，体积变化为＿＿＿＿，焓变化为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
实际溶液与理想溶液的偏差可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿参数来衡量。
4．判断冶金生产中的化学反应能否向预想的方向进行，在等温、等压下用＿＿＿＿热力学函数的变化值；若该反应在绝热过程中进行，则应该用＿＿＿＿函数的变化值来判断反应进行的方向。
5．冶金生产中计算合金熔体中杂质元素的活度常选的标准态是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
对高炉铁液中[C]，当选纯物质为标准态时，其活度为＿＿＿＿，这是因为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
6．物质溶解的标准吉布斯自由能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；纯物质为标准态时，标准溶解吉布斯自由能为＿＿。
冶金物理化学
冶金物理化学第一部分冶金热力学28学时绪论（2学时）现代冶金过程与冶金物理化学；冶金热力学与冶金动力学的最新发展；如何学习冶金物理化学？1．热力学基本定理在冶金中的应用（5学时）1.1几个基本公式体系中组元i的自由能的描述理想气体体系中组元i的自由能液相体系中组元i的自由能固相体系中组元i的自由能等温方程式的导出等压方程式与二项式1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得用积分法计算；例题（注：讲不定积分法，学生阅读定积分法）由积分法得到的标准自由能求化学反应标准自由能与温度的二项式由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能（二项式）由电化学反应的电动势；由自由能函数。
2．热力学参数状态图（10学时）2.1Ellingham图氧势图的形成原理氧势图的热力学特征（特殊的线；直线斜率；直线位置）氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）2.2相图分析方法及基本规则复习与总结在冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律（相律；连续原理；相应原理）三元系相图的构成三元系浓度三角形性质（垂线、平行线）三元系浓度三角形性质（等含线；定比例；直线；重心）简单共晶型三元系（图的构成；冷却组织及量；等温线与等温截面）具有一个稳定二元化合物的三元系具有一个不稳定二元化合物的三元系（图的特点；分析特殊点的冷却过程）相图的基本规则（邻接；相界限构筑；二次体系副分；切线阿尔克马德；零变点）相图正误判断3．冶金溶液（10学时）3.1铁溶液活度的定义及活度的标准态与参考态不同标准态活度及活度系数之间的关系标准溶解自由能多元系铁溶液中组元的活度??活度相互作用系数二元正规溶液3．2冶金炉渣炉渣的性质（碱度；过剩碱；氧化还原性）分子理论捷姆金完全离子理论4．冶金热力学应用(2学时)三方面的例题：炼铁过程热力学；炼钢过程热力学；有色冶炼热力学第二部分冶金动力学26学时5．冶金反应动力学基础(6学时)5．1化学反应速率及反应级数反应进度与速率n级不可逆反应与1级可逆反应方程5．2反应速率与温度的关系反应速率常数与温度、活化能关系式、物理意义5．3边界层理论扩散与传质边界层传质方程5．4双膜理论模型多相问题引出双膜理论及问题解析：稳态过程、控速环节、传质系数）5.5多相反应动力学问题处理方法多相问题特征与解析方法，举例6．多相反应动力学（20学时）（重点反应特点、机理步骤、建立方程与获取动力学参数）6．1气一固反应（8学时）6.1.1气-固反应特点与处理思路气固反应特点、处理方法6.1.2几种特殊气-固反应的动力学过程金属氧化碳酸盐分解碳燃烧的动力学机理，解析特点，举例化学反应控速时碳颗粒燃烧反应动力学方程6.1.3未反应核模型的理论推导金属氧化物气相还原动力学机理未反应核模型适应条件、理论推导6.1.4应用实例与动力学参数获取未反应核模型特殊条件下：外扩散、内扩散或界面化学反应控速应用及动力学参数获取，举例6．2气一液反应（8学时）6.2.1气泡形成机理与动力学过程碳-氧反应钢液内气泡均相与非均相形核、气泡长大与上升动力学机理6.2.2钢液中碳-氧反应动力学吹氩脱碳反应动力学机理不平衡参数与脱碳速率低碳钢或高碳钢脱氧动力学方程求解6.2.3真空脱气与吹氩脱气反应动力学真空脱气与吹氩脱气反应动力学吹氩量或气体浓度随时间变化6.3液一液反应（4学时）液-液反应动力学机理与动力学方程锰氧化反应控速环节讨论6．4液－固反应（自学）固-液相反应特点、应用范围及典型实例介绍：炉渣-耐火材料反应实例第三部分实验教学（24学时）。
冶金热力学基础知识
ln
pi p
2021/7/7
1.1.1.2 等温、等压方程
• 公式的意义：
– ① 自由能的绝对值无法知道，其实也不 必知道。通过上面两式找到了自由能的表 达式，这样就是可以写出自由能差值的表 达式，这才是我们最关心的。
– ② 物质的蒸气都认为是理想气体，上面 两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。 这一点极为重要。
r Gm
r
H
m
T r Sm
导出：
HT
H
298
把两个式子：
T
298 CPdT
带入上式中
ST S298
T CP dT 298 T
进行变形处理，得到
GT
H
298
T
S
298
T
T dT T 298 2
T
298 CPdT
2021/7/7
积分得到：
GT0
H
0 298
T S2098
T
a
Cp,m a bT cT 2 cT 2
Cp,m a0 a1T a2T 2 a2T 2
讨论：
① a、b、c′、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分
物质的c = 0。
② 影响最大是a、b两项。
2021/7/7
1.1.1.1 热化学的基础知识
• 焓变
– 在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒 压热效应；
第二步：将第一步求得的各个函数值带入代入式(1-7)求积分常数 H0 ，
544080
H
0
36.66
298
36.496 2
103
2982
4.948105 298
由此得到 H0 =-555045 J/mol。
冶金热力学MetallurgicalThermodynamics
捷姆金-席瓦尔兹曼速算式＋M函数表
2020/12/16
上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全
冶金热力学—— 化学反应自由能、焓、熵—— 热力学数据来源
AA B BC C D D
写出化学反应计量方程式
查找反应物和产物的所有 H0298、S0298以及对应Cp的4
个参数a、b、c和d
参数代入列出该反应的 ∆GT0表达式
2020/12/16
上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全
冶金热力学—— 化学反应自由能、焓、熵—— 实验数据来源
1). 通过化学反应平衡常数计算标准吉布斯自由能
在一定温度下，当化学反应平衡时，平衡常数K与反应的标准吉 布斯自由能的关系如下：
G0RTlnK 一旦知道某温度下的平衡常数KT，就可以计算相应温度下的标 准吉布斯自由能∆GT0。然后再获得不同温度下的∆G0值，就可以 拟合得到最后的∆G0与温度T的二项式关系式。
原于电是池：和电解池的 区G 别0 又 是n F 什E 么 ？4 9 6 4 8 5 E 3 8 5 9 4 0 E
最T终/ºC：
800800
G 88550 00 1 .T0 9,08 0K2 94 0 0 1 0 95 5 0 5 .8 96 56 01T 000 1000
知E道/m任V 何一种29氧2.6化2 物的∆29G30.3，8 可推算29另4.1一4 种氧化294物.90的∆G0。295.66
对任意一个化学反应，其标准吉布斯自由能是最重要的函数之一。由它可以计 算化学反应的平衡常数，还可以根据体系的状态写出等温方程式，讨论体系是 否达到平衡或反应进行的方向等。 对任一反应的标准吉布斯自由能的计算，主要有两种方法：1). 通过热力学数据 进行计算；2). 利用试验数据进行计算。
09冶金物理化学-第二章-热力学参数状态图
MOCOM CO2
当反应平衡时，其反应的平衡常数与CO和CO2的关系如下：
K p CO 2 p CO %CO2 %CO
%CO2 100 K 1 K %CO 100 1 K
根据标准自由能的温度表达式，可以得到％CO或 ％CO2对应的温度值。进而给出了%CO还原铁的 平衡图，即著名的叉字图。
在仅作膨胀功的条件下△Go为负值，平衡时△G=0，
G RT ln
p'O2 P
( Rln
p'O2 P
)T ( Rln p'O2)T
10 可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺
11
PO2标尺的用途： －利用 PO2 标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的 平衡时的分解压强；
2．连续原理 当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变， 则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数 变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的 性质都要发生跃变。 3．相应原理 对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图 中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。
27
2.3.1 二元系相图基本类型
在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一 些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。 从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是
不同的。
利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉 图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势 图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2
冶金物理化学
第一部分 冶金热力学 胡 晓 军
第2章吉布斯自由能变化
2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）
例：欲用 CaS 固体电解质构成原电池测定钢液中 as ，必须在氧势很低的情况下进行，否则， 将发生下列反应使 CaS 变质：CaS（s）+[O]=CaO（s）+[S]。若待测钢液含[S]0.05%、[C]0.6%。 求 1600℃，上述条件下，允许钢中最大氧浓度及相应氧分压为多少？
aSiO2
造酸性渣
14
3.2 化学反应等温方程式
2.△G与△Gθ的区别
（2）应用 例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
Ja
aM2 nO aSi aSiO2 aM2 n
酸性渣: aSiO2 1
aMnO 0.1
aSi [wSi / w ] aMn [wMn / w ]
H 0
H 298，G298
I
18
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（2）定积分法
Gm H m T Sm
Kirchhoff`s
law
：
H
T
2
HT1
T2
T1 C pdT
ST 2
ST1
T 2 C p T1 T
dT
GT
HT1
T2
T1 C pdT T (ST1
T 2 C p T1 T
dT
I
T
T2
Gm
H
m
I
T
T
Gm
H
m
IT
17
3.3 △Gθ的计算
1.积分法
（1）不定积分法
Gm
H
m
IT
因为：
H
m
H 0
《冶金热力学基础》课件
推动新材料研发
通过研究金属及其化合物 的热力学性质，有助于发 现和开发具有优异性能的 新材料。
冶金热力学的发展历程
早期发展
冶金热力学起源于古代冶金实践 ，随着金属加工技术的发展而逐 步形成。
近代发展
20世纪以来，随着科学技术的进 步，冶金热力学在理论和实践方 面取得了重大突破。
现代发展
现代冶金热力学与计算机技术、 数值模拟等相结合，为冶金过程 的优化提供了强有力的支持。
金反应的平衡和过程方向具有重要意义。
03
冶金反应的平衡与过程
化学平衡
化学平衡的概念
化学平衡是化学反应进行到平衡状态时的一种动态平衡， 此时正、逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发 生变化。
化学平衡的建立
化学平衡是在一定条件下建立的，条件包括温度、压力、 浓度等。在冶金反应中，化学平衡的建立对于确定反应方 向、反应限度以及反应速率具有重要意义。
05
冶金热力学的应用实例
钢铁工业中的应用
钢铁生产过程中，冶金热力学提供了 高温反应过程的理论基础，如高炉炼 铁、转炉炼钢和连铸连轧等工艺流程 。
热力学原理在钢铁工业中用于优化工 艺参数、提高产品质量和降低能耗等 方面，例如通过热力学分析确定最佳 的炼钢温度和吹氧强度。
有色金属工业中的应用
在有色金属工业中，冶金热力学为铜 、铝、锌等金属的冶炼、电解和精炼 过程提供理论支持。
绿色冶金与资源循环利用
随着环保意识的提高，绿色冶金和资源循环利用成为冶金工业的重要发展方向。冶金热力学将在绿色冶 金和资源循环利用方面发挥重要作用，为节能减排和可持续发展提供理论支持。
对冶金工业的影响与贡献
提高冶金过程效率
冶金热力学对冶金过程的研究，有助于深入了解冶金反应的机理和 热力学性质，为优化冶金工艺未来发展方向
金属冶炼过程中的热力学分析
高效、环保的金属冶炼技术的研发
熔盐电解法
利用熔盐作为电解质，通过电解方法高效提取金属，降低能耗和环境污染。
生物冶金技术
利用微生物进行金属提取和分离，实现环保、高效的金属冶炼。
热力学与其他学科的交叉研究在金属冶炼中的应用
要点一
化学热力学
要点二
流体力学
研究金属冶炼过程中化学反应的方向和限度，为优化工艺 提供理论支持。
通过热力学分析，可以优化工艺参数，提高金属的提取率和降低 能耗。
预测反应方向和限度
利用热力学数据和定律，可以预测反应是否能够自发进行以及进行 的程度。
指导资源利用和环境保护
通过热力学分析，可以合理利用资源，减少废弃物产生，降低对环 境的影响。
03 金属冶炼过程中的热力学分析
金属氧化还原反应的自由能变化
熔化过程对金属的冶炼、铸造和连铸连轧等工艺过程具有重要影响，因此 热力学分析有助于优化金属的熔炼工艺和提高产品质量。
04 金属冶炼过程中的热力学优化
热力学优化在金属冶炼中的应用
确定最佳反应条件
通过热力学分析，可以确定金属 冶炼过程中最佳的反应条件，如 温度、压力和配料比等，以提高 金属的提取率和纯度。
目的
金属冶炼的目的是为了获得具有所需 性能和纯度的金属或合金，以满足工 业、科技、生活等方面的需求。
金属冶炼的基本流程
氧化焙烧
通过氧化反应将矿石中的有价 金属转化为可溶性的氧化物。
净化与分离
通过沉淀、萃取、离子交换等 方法，将有价金属从溶液中分 离出来。
矿石准备
将矿石破碎、磨细，以便进行 后续的化学或物理处理。
自由能变化是判断氧化还原反应能否自发进行的重要依据。在金属冶炼过程中，通过控制反应条件， 如温度、压力和反应物浓度，可以影响自由能变化，从而控制反应方向和速度。
09冶金物理化学-第二章-热力学参数状态图
在仅作膨胀功的条件下△Go为负值，平衡时△G=0，
G RT ln
p'O2 P
( Rln
p'O2 P
)T ( Rln p'O2)T
10 可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺
11
PO2标尺的用途： －利用 PO2 标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的 平衡时的分解压强；
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2．化合类 （1）包晶反应－体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固 溶体化合为另一固相（共 6 类）。
（2）包析反应－体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固 溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共 12 类）。
30
2.3.1 二元系相图基本类型
从相图基本结构分，可分为： 1．简单共晶（低共熔）型二元系相图 2．含有中间化合物的二元系相图 3．含固溶体的二元系相图
在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一 些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。 从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是
不同的。
利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉 图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势 图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2
CO 2
p
2
Pco RT ln pO2 558150 (167.78 2 R ln )T Pco2
14 同理可以得到经过RTlnPO2~T的直线，即PCO/PCO2标尺
15
PCO/PCO2标尺的用途： －利用PCO/PCO2标尺可以直接得到某一温度金属氧化物 被CO还原的平衡PCO/PCO2
高温冶金原理-第2章气—固相反应的热力学
氧化物 氧势 PO2> PO2(平）元素氧化，氧化性
气氛 氧势
PO2< PO2(平）氧化物分解（还原），还原性
PO2＝ PO2(平）平衡，中性，PO2(平）是氧化物的分解压
图2-3
三、氧化物的氧势图（P242图5-5）
图2-1 氧势图
G0 H 0 T S 0 A BT
G 0 S 0 T
§ 2.1氧化物的氧势及氧势图
冶金中发生的反应是一些化合物分解，而另一些化合物形 成，反应总是朝着稳定化合物形成的方向进行的。 当一个化合物由其组成元素(或低价化合物)形成时，△G0显 著下降，则此化合物比较稳定，难于分解为其组成元素。 因此利用化合物的标准生成自由能来测定其稳定性。 △G0－温度图
高温冶金原理
第二章 气—固相反应的热力学
Si(s)+O2=SiO2(s) Si(s)= Si(l)
△G01=-904760+173.38T △G02=50600-50600/(1413+273)×T
△G03 ＝50600-30.60T
Si(l)+O2=SiO2(s) ＝-955360+203.98T Si(l)＝[Si] △G04=RTln
如图（p242）图中直线代 表各种氧化物的标准生成 自由能的温度关系。利用 此图可迅速确定各氧化物 的稳定性，并由此确定这 些氧化物和元素之间反应 的方向和热力学条件—— 温度。
图2-1 氧化物的氧势图
一、氧势(πO=RTlnPO2)
温度T，压力P‘（Pa），氧的氧势：
0 O O RT ln
斜率：表示氧化物稳定性随温 度变化的特征。
S 0 0 S 0 0 S 0 0
冶金热力学
冶金热力学是研究金属冶炼过程中热力学基本原理及其在冶金工艺中的应用的学科。
它主要研究金属的热力学性质，包括金属的熔点、沸点、热容、热导率、热膨胀系数等，以及金属冶炼过程中的热力学变化规律，包括金属熔化、凝固、相变、化学反应等过程的热力学特性。
在冶金热力学中，常用的热力学参数有焓、熵、自由能等。
其中，焓是指物质在一定条件下所含的热能，是描述物质内能的重要参数；熵是指物质在一定条件下所具有的混乱程度，是描述物质无序程度的参数；自由能则是描述物质在一定条件下能够做的最大有用功的参数。
冶金热力学的研究内容主要包括热力学基本定律的应用、热力学计算方法、热力学分析方法、热力学优化方法等。
在冶金过程中，通过对热力学参数的计算和分析，可以确定最佳的冶炼工艺参数，提高金属冶炼的效率和质量。
总之，冶金热力学是冶金学中的重要分支，对于理解金属冶炼过程的本质、优化冶炼工艺、提高金属冶炼的效率和质量具有重要意义。
冶金原理(6.1)--冶金过程的热力学基础概述
【例 1 】已已已已 Ni(CO) → 4(g) Ni (s) + 4CO (g)
已已已已已已已已已已已 rG 已已已已已已已 rG =133860 – 368.1T J·mol–1
已已已已
已已已 6–1 已 已已 6–1 已
（反应 6-2 ）
rG =199024–51.88T J·mol–1
已已 6-2 已
373K 已： rG = +179672 J·mol–1 ， KP = 6.76×10–26
1273K 已： rG = +132980 J·mol–1 ， KP = 3.46×10–6
在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将 TiO2 转化为 TiCl4 。
在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将 TiO2 转化为 TiCl4 。
已 1 已已已已 300K 已 400K 已已已已已已已已已已已已已已已 已已已已已已已
已 2 已已 400K 已已已已已已已已已已已已已已已已为 p 已 Ni(CO)4 已已已已已已已已已已已已
（ 3 ）进一步提高理论转化率的途径。
【解】
已 1 已已已已 6–1 ， 300K 已： rG = +23430 J·mol–1 400K 已： rG = –13380 J·mol–1
• 系统中气体生成的摩尔数大于反应物的摩尔数。 减小系统的总压强有利于反应向生成物的方 向移动，有利于提高转化率。
【例 2 】钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中 的 TiO2 转化为 TiCl4 ，试根据热力学分析提出可能的 方案。
【解】
已 1 已方案一：
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比较CaO和MgO的相对稳定性，实际上是比较某温度下Ca, Mg与O2的亲 合能力。耦合反应中，总是一个氧化物放出的氧为另外一个元素形成氧化 物所吸收。所以必须将参加反应的nO2取相同数值，再比较氧化反应的 △G0值才能得出正确的结论。 例如，比较1900K时A12O3和FeO的稳定性。 4/3Al(l)＋O2＝2/3Al2O3（s） △G10＝－710.970 kJ/mol 2Fe（1）＋O2＝2FeO (1) △G20＝－308.002 kJ/mol △G10 < △G20 －－－结果
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3）用氧化物的氧势判定氧化物稳定性
2x 2 M(s) + O2 = MxOy (s) y y
• 首先应明确氧化物的氧势的概念：
K = 1 p
O 2
ΔG 0 = − RT ln K = RT ln p O 2
• 氧化物氧势 π O ( MxOy ) = RT ln p O 2
（1molO2）， （平衡氧分压） J/mol • 从该式知，在一定温度下，pO2越低， ΔG0越负，氧化物的氧势就越小， 氧化物的稳定性越大。 • 显然，对氧化物来说，可用其氧势的大小来判定其稳定性。即RTln(P O2
则
C(s)＋1/2TiO2 (s) ＋ C12 ＝1/2TiCl4 (g)＋CO ΔG°＝一24060－112.76T J/mol
该反应变得在任何温度下都可以进行：ΔG° < 0。 注意： ΔG°、ΔG 判断化学反应方向的适用条件。
2.1.3 ΔG°与化合物的稳定性
• 冶金热力学的一项重要任务是确定化合物的热力学稳定性和条件之间的关 系。掌握了这一关系，就可通过改变条件来改变化合物的稳定性，以达到不 同的冶金目的。化合物的稳定性是相对的，在比较其稳定性时，要首先选择 比较化合物稳定性的标准或依据。 1）用生成化合物的标准吉布斯自由能变△G0，判定化合物的相对稳定性 对某反应来说，其自由能变化△G是判定该反应能否进行的判据。 反应： A＋B → C 若△G < 0，反应自发进行，即反应的产物C稳定存在； 若△G > 0，反应逆向进行，则反应产物C不能稳定存在。 对气相一凝聚相反应，凝聚相物质的活度为1，而参加反应的气体的分压皆为 100 kPa时，反应处于标准状态下，△G＝△G0。因此，若反应的△G0 < 0，则 反应的产物稳定存在。 △G0最小者最稳定。
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热力学的一项重要任务，就是采取一些手段，如改变压力、温度或使用添加 剂（活度），使一些按ΔG°计算不能进行的反应变成可以进行。这一点在冶金 反应和材料制备过程中屡见不鲜。 例如，用CaCl2作为氯化剂氯化MnO的反应 CaC12(l)＋MnO (s)＝MnC12 (g)＋CaO(s) ΔG°＝182210－74.06T J/mol 在1600K时ΔG°＝63714J / mol > 41. 8kJ/ mol，说明在标准状态下该氯化反应 在1600K时不能发生。根据等温方程式得知，反应的ΔG为： ΔG＝ΔG°＋RTln(pMnCl2) 若令反应仍在1600K发生，则只需MnC12的分压小于0. 84 kPa即可ΔG <0，这 在生产上是可行的。（通入载气或抽真空）
2.1.2 用ΔG°判断化学反应方向的数值界限
• 对于一个化学反应，当ΔG < 0时，反应正向进行；ΔG越负，正向进行可能性 越大。
ΔG = ΔG 0 + RT ln J
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在某些情况下，常简单地用ΔG°代替ΔG来判断反应进行的方向。一般认为 |ΔG°| > 41. 8kJ / mol时，其ΔG°的正负号基本上决定了ΔG的符号，很难再通过 改变等温方程式中J值来使ΔG改变符号。然而，在常温下这一ΔG°的数值界限 基本上是可行的，但在高温下就不一定成立了。
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例：判定15000C时A12O3, SiO2, FeS, Fe3C, FeO的相对稳定性。
（1）确定各物质状态：（正确书写化学反应式） （2）分类比较： 先比较时A12O3, SiO2, FeO的相对稳定性－－－－氧化物 4/3Al(l)＋O2＝2/3Al2O3（s） △G10＝－710.970 kJ/mol 2Fe（1）＋O2＝2FeO (1) △G20＝－308.002 kJ/mol 注意：1mol O2标准 比较△G0的大小，越负，越稳定 稳定性增强顺序：FeO（l）, SiO2（s）, A12O3（s）。 再比较FeO, FeS, Fe3C稳定性－－－－－含铁化合物 注意：1mol Fe（s）标准 稳定性增强顺序：Fe3C（s）, FeS（l）, FeO（l） （3）综合比较： 显然，上述五种化合物的稳定性顺序（依次增强）为： Fe3C, FeS, FeO, SiO2, A12O3。
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同样分析：Si（s）＋1/2O2（g）＝SiO（g） ΔG°＝－104200－82.51T
ΔG°判断同一金属不同价态化合物的稳定性
• 除上述几种情况之外，还有一种较为复杂的情况，即同种金属（Fe、V等） 生成不同价态化合物，高温时相对稳定性如何比较？是否有什么规律？ 以V的不同价态氧化物VO, V2O3，VO2和V2O5为例，只对VO和V2O3的相对稳 定性进行讨论，其他价态化合物VO2和V2O5也可用相同方法讨论。 当用ΔG°判断哪一个氧化物更稳定时，必须在标准状态下，与1mol O2进行比 较。 ΔG°＝－849400＋160.1T (1) 2V(s)＋O2＝2VO(s) 4/3V（s）＋O2＝2/3V2O3（s） ΔG°＝－802000＋158.4T (2) 在标准状态下，即O2的压力为1个标准压力时，上述反应ΔG＝ΔG° 1873K时 (1) 的ΔG°＝－549700J/mol (2) 的ΔG°＝－505320J/mol • 所以，VO比V2O3更稳定。（氧势递增原理：低价氧化物比高价氧化物稳定）
当反应不处在标准状态时，即氧的压力不为1个标准压力时，则VO与 V2O3的稳定性与氧分压有关。 当参加反应的V为1 mol时（V不足），将上两反应按线性组合（将式 （2)×3/2－式（1）），有反应： 2VO（s）＋1/2O2＝V2O3（s） ΔG°＝－354000 ＋77.5T 1 0 Δ G = Δ G + RT ln 1 2 pO 2 在1873K时，上述反应的平衡氧分压为2.38×10-7 Pa。若实际氧分压低 于2.38×10-7Pa，则ΔG > 0, VO比V2O3稳定，反之V2O3稳定。
（用ΔG判断：当没有金属钒存在的情况下，VO和V2O3的相对稳定性取决 于气相中实际氧分压的大小。）
2）用化合物的分解压判定化合物的稳定性
• 氧化物分解压是温度的函数：
2 2x MxOy (s) = M(s)+O2 y y K = pO2 ΔG0 = −RT ln K = −RT ln pO2
当温度一定时，如ΔG0负值愈大，P O2（平）愈大。所以，对氧化物来说，某温 度下P O2（平）愈小，氧化物就愈稳定。 同理，对于一般凝聚相化合物AB： AB（s）＝A（s）＋B（g） 由于，可用分解压作为标准态下化合物稳定的量度：分解压越大, ΔG0 越负， 化合物易分解（稳定性小）。两者成相反关系。 • 从以上分析可见：用化合物的分解压判定化合物的稳定性，就其实质，与用 生成化合物的ΔG0值判定化合物的稳定性是一致的。 用分解压判定化合物的稳定性，对气体的物质的量不需事先统一。但该方法 有局限性，只能判定同类型化合物的相对稳定性。
ΔG°判断同一反应在不同温度时难易
• 对同一反应，若温度升高，其ΔG°变得更负，并不意味着该反应在高 温时比低温时更容易进行。原因在于ΔG°只能作为等温等压下反应进 行的判据这个基本前提。 例如： C＋1/2O2＝CO ΔG°＝－114400－85.77T
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斜率为负，温度升高， ΔG°变得更负，但不能认为碳与氧的亲和力在 高温时比低温时更强。 不同温度下的稳定性要用反应的ΔH°来判断。 实际上，反应放热，温度升高，平衡左移，CO会变得更加不稳定。 在比较同一种氧化物在低温和高温下的稳定性时，不属于恒温条件，不 能用反应的ΔG°来判断。而需用反应的焓变ΔH°来判断。
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又如，从高钛渣中提取金属钛，常用氯化冶金方法。当使用氯气作氯化剂 时，其反应为： 1/2TiO2（s）＋Cl2＝1/2TiCl4（g）＋1/2O2 ΔG°＝92260－28.87T J/mol 1600K时 ΔG°＝46.07 kJ/mol > 41.8 kJ/mol > 0 说明该氯化反应在1600K标准状态下不能发生。 但当使用炭粉作添加剂时，由于碳与氧有很强的亲和力，可以生成更稳定的 CO，降低了产物O2的活度，从而使反应变得容易进行。 C（s）＋1/2O2＝CO ΔG°＝－116320－83.89T J/mol
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假设某个反应的ΔG°为41.8kJ/ mol，根据等温方程式: ΔG= ΔG°+RTlnJ，在常温下若使ΔG < 0, J必须小于4.7×10-8，这在一般情况 下是很难实现的。因此可以认为ΔG是个正值，该反应不能发生。但在高温 下，例如在1600℃时，只要J小于0.068即可使ΔG变为负值，这在生产实际中 通常是可行的。
对于其他同类型化合物的相对稳定性，都可按这种方法进行比较：
比较某温度下某元素形成的不同化合物（如CaO, CaS, CaC2 , …）的相对稳定 性时，则应将参加生成化合物反应的该元素的物质的量取相同数值（如nCa相 同），再计算ΔG0值，其负值大者稳定。
比较某温度下由同种化合物生成的不同复合化合物（如CaO⋅SiO2, 3CaO⋅2TiO2, 4CaO⋅P2O5, …）的相对稳定性时，应将生成反应中，同种化合 物的物质的量取相同数值（如相同nCaO），再计算生成反应的ΔG0值，其负值 大者稳定。
有
பைடு நூலகம்
或：上两式相减（可以消去O2比较），得 4/3Al（l）＋2FeO（l）＝2Fe（l）＋2/3Al2O3（s） △G＝△G0＝一402.968 kJ/mo1 < 0 －－－结果 • 可见：1900K时A12O3比FeO稳定，因此Al可还原FeO。