第五章 相 平 衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工热力学第五章 相平衡 ppt课件
汽液平衡计算类型
计算类型 泡点压力计算
(bubble point pres.)
泡点温度计算 (bubble point temp.)
露点压力计算 (dew point pres.)
均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。
【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度
（1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
fˆi L
fi
0
L i
xi
i 1,2,3,L N
5.2.1 状态方程法（EOS法）
yiˆiV xiˆiL i 1,2,3,L N
5.2.2 活度系数（ i 法）
第五章 相平衡和相图-Fe-FeC3相图131104
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
三、 Fe- 石墨相图
1. 相图中的线和区 CD——从液相结晶出一次石墨GI； ES ——从奥氏体中析出二次石墨GII； PQ ——从铁素体中析出三次石墨GIII； ECF——共晶反应线，LC E + G PSK ——共析反应线， S P + G 2. Fe- 石墨结晶平衡组织
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
二、 Fe- Fe3C
第五章 相平衡与相图
1. 组元和相
（1）Fe为同素异构体，在常压下从高温到低温，具有3个晶态： -Fe ， -Fe， -Fe
（2）碳有两种晶态：
金刚石：金刚石结构；石墨：六方结构 （3）在Fe-Fe3C系中有4种晶体相：
• 铁素体（ 或F）：碳原子溶于-Fe形成的固溶体（体心立方结构）；
第五章 相平衡与相图
• 0.09% <C < 0.17 % ： L L+
• C = 0.17 %：L L+
• 0.17 % < C < 0.53 % ：L L+ L • C > 0.53 %： L
• （固溶体同素异晶转变） 脱溶分解（ +Fe3CIII）
脱溶分解（ +Fe3CII）
+Fe3C）
共析转变（
• 室温平衡组织： Fe3CII + P +Ld （ Fe3CII + P + Fe3C共晶）
材料科学基础 第四节 Fe-C相图
（7）过共晶白口铁， 4.30%<C<6.69%； • L Fe3CI 共晶转变 L（ + Fe3C）Ld
5.相平衡
解：
p2 ∆ vap H m 1 1 ln = ( − ) p1 R T1 T2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R′ = 1 R′ = 0
4
例如，CaCO3(s)的分解
CaCO 3 (s) ƒ CaO(s) + CO 2 (g)
C = S − R − R′
R′— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 外的不同物种的组成间的独立关系数。 (ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电 中性条件带来的同一相的组成关系。 例如，在HCN的水溶液中，有五个物种H2O、OH-、 H+、CN-和HCN
状态1：µ α = µ β
β = G Gm α m
当φ = 2时 两相平衡
{p}
f =1
状态2：
α β β + d = + d G Gm Gm Gm α m
αƒβ 2
（T+dT，p+dp) 1 αƒβ {T}
17
dG = dG
α m
β m
1.克拉佩龙方程式
dG = dG
α m β m
dG = − SdT + Vdp
15
最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存。
5.2 单组分系统
C =1 f = C −φ + 2
f = 3 −φ
当φ = 1时 单相 f = 2 双变量系统 f = 1 单变量系统 f = 0 无变量系统
物理化学 第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
第5章- 相平衡
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′
例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3(g) N2(g) 3H2(g)
因为有一个独立的化学反应，所以 R=1 因为两种气体的量保持一定的比例
所以
N2 (g):H2 (g) 1:3 R' 1, C S R R' 1
浓度限制条件：R′，在同一相中，某些物质的浓度始终保持 某种数量关系
独立组分数：C＝ S – R – R′
独立化学反应数：R
例如系统中有如下反应：
(1) CO H2O CO2 H2
1 (2) CO 2 O2 CO2
(3)
H2
1 2
O2
H2O
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
冰点是在大气压力下, 水的气、液、固三相共存
大气压力为 101325 Pa 时
冰点温度为 273.15 K
改变外压，水的冰点也随之改变
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因
素造成的：
(1)因外压增加，使凝
固点下降 0.00749 K；
(2)因水中溶有空气， 使凝固点下降
(2)沸点：与组成无关，且比TA*和 TB*都低
(3) 在一定温度下气相组成不变
nA (g) nB (g)
pA* pB*
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
0.4Cd 1.0Cd
0.2Cd 0.7Cd
a
bc d e
H
p
H
A' A
A 546
熔化物（单相）
第五章 相平衡(10个)
第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯—克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图.6．掌握杠杆规则在相图中的应用.7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用,相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯—克拉珀龙方程的各种形式:微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数，定积分:vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点,与之对应的两个相点为作用点，有如下关系:1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。
图5—1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区.单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。
两相共存时f =1.虚线AC表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。
A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。
第五章相平衡
第五章相平衡（Phase equilibrium）相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。
相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。
例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。
相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。
除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。
相平衡研究多相体系相变化规律，是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。
“相律”是根据热力学原理推导出来的，以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。
它表明一个多相平衡体系的组分数、相数以及自由度之间的关系，可以帮助我们确定体系的平衡性质以及达平衡的必要条件。
然而，相律也有其局限性，它只能对多相平衡作定性描述。
可指明特定条件下平衡体系至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。
但究竟是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题，相律均无能为力。
这方面知识仍有待从实验中确定。
本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用§5.1相律一、基本术语1、相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为相物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相变化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。
此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均相体系。
多相体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。
第五章相平衡
a
b
c
(2) EF、GH、CD 上体系的自由度都是零 (3) 体系达到 M 是 L + A(s) 二相；达到 二相； 达到 Q 是三相 A(s) + C(s) + L； 达到 R 是 A(s) + C (s)。 (4) 在低共熔点时呈三相平衡 SA⇋ SC ⇋ L,物质A在液相中的化学势等于固相化学势 μA =(T,P) = μA (T,P) dμA = dμA (μB = μB + RtlnaB) 恒压下,- SA,m(S)dT = - SA.m (l)dT + RTdlnaA SA.m (l) - SA,m(S)dT = △fusSm = △fusHm/T (2)式代入(1)式得 △fusHm / RT = dlnaA △fusHm (T) = △fusHm (T ) + ∫ T * △Cp(T –T )dT
-1 -1 -1 -1 -1
*
+ 5 J.K .mol
-1
-1
T
(4)
lnaA = [(15250 J.mol
-1
-1
/R)(1/T – 1/T)] + [(5 J.K .mol /R)lnT/T ]
-1 -1
*
-1
-1
*
= [(15250 J.mol = - 0.697
*
/8.314 J.K .mol )(1/610K – 1/510K)]
-1 -1
-1
-1
+ [(5 J.K .mol /8.314 J.K .mol )ln510K/610K] (上式中：T = 510K ∴ aA = 0.4979 0.830 (可视为常数)，苯的三相点温度为278K，求在 268K, P T = 610K)
第五章 相平衡
二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结 晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴
相
图
分
析
G
H
相区：
aEb : 高温熔体的单相区 (液相区)
bEH : L B 两相平衡共存区
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 同 级 转 变(慢)
同
类 转
(快)
变
SiO2相图
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型 的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如 果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在 870℃转变为－鳞石英。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第二节 单元系统相图
单元系统中， c = 1
f=c–p+2=3–p
pmin=1 pmax=3
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
第五章相平衡(第一部分)
第二节 单组分系统
一、蒸气压与压力的关系
1. 饱和蒸气压
• 纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固 体）向有限的真空空间蒸发并达到气-液（气-固） 平衡时的气相压力。
2. 外压对饱和蒸气压的影响
• 通常情况下，液相暴露于压力为 pe 的惰性气体 (空气) 环境中，而不是处 于严格定义下的温度 T 时该液体的饱 和蒸气压pg之下。
• 液态CO2, 压力至少5.11atm 常温时，压力需67atm
• 临界点较易实现
• 298K,1atm开始等温压缩 状态变化
H2O 相图
例如：C有金刚石、石墨 P有白磷、黑磷、红磷
在一定温度与压力的条件下， 从热力学来说，只有自由能最低者稳定， 多种固相的存在是由于动力学的原因
3）固相： 同一种固体的不同颗粒仍属同一相， 尽管颗粒之间有界面，但性质是完全 相同的。
例如：一整块冰是一个相，敲碎成一块 一块也是一个相，而冰水混合物就只 有两个相
—Trouton 楚顿（经验）规则
三、相图
• C=1, f=3-F F=1, f=2 (面)
p,T 一定区域自由变化 F=2, f=1 (线)
p~T 相互依赖，一定关系 F=3, f=0 (点)
p &am相图
CO2 相图
• 1atm, 无液态，升温， 直接升华
3）固相：
固态溶液是一个相，能够达到分子水平的均 匀和一致，任何一个碎片，无论多小，都可 以代表整个体系的组成，都可以用整个体系 的组成来描述。 固态分散体系不是一个相，只是宏观上的均 匀，不是微观上的均匀，选择一个小碎块， 不一定能代表整个体系。例如白糖和细沙混 合，尽管可以混合很均匀，仍然是两个相。
f=2+S-F
物理化学-第五章 相平衡
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
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第五章相平衡一、单选题1.体系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4，其组分数K为：（）(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 42.在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)，此平衡体系的自由度为：（）(A) 0 (B) 1 (C) 2 (D)－13.某平衡体系含有NaCl(s)、KBr(s)、K+(aq)、Na+(aq)、Br－(aq)、Cl－(aq)、H2O，其自由度为：（）(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 54.一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：（）(A)n(B)n－1 (C)n＋1 (D)n＋25.绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中，体系的温度将如何变化? （）(A)不变(B)降低(C)升高(D)不能确定6.下图中，从P点开始的步冷曲线为：7.图1中，生成固体化合物的经验式为：（）(A) CCl4·C4H10O2(B) CCl4·(C4H10O2)2(C) (CCl4)2·C4H10O2(D) CCl4(C4H10O2)38.图1中，区域H的相态是：（）(A)溶液(B)固体CCl4(C)固体CCl4 +溶液(D)固体化合物+溶液9.在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为：( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 410. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：( )(A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐11. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O, CuSO4·3H2O , CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定压力下和CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：( )(A) 3种(B) 2种(C) 1种(D)不可能有共存的含水盐12.如图所示，物系处于容器内，容器中间的半透膜AB只允许O2通过，当物系建立平衡时，则物系中存在的相为：( )(A) 1气相，1固相(B) 1气相，2固相(C) 1气相，3固相(D) 2气相，2固相O2(g) Ag2O(s) Ag(s) O2(g) CCl413.如上题插图，当达渗透平衡时，该体系的自由度为：( )(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 414. CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系，其组分数为：( )(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 515.由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为：( )(A)f =2 (B)f = 1 (C)f = 0 (D)f = 316.三相点是：( )(A)某一温度，超过此温度，液相就不能存在(B)通常发现在很靠近正常沸点的某一温度(C)液体的蒸气压等于25℃时的蒸气压三倍数值时的温度(D)固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力17.某一固体在25℃和p∅压力下升华，这意味着：( )(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于p∅(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于p∅18.碘的三相点处在115℃和12kPa上，这意味着液态碘：( )(A)比固态碘密度大(B)在115℃以上不能存在(C)在p∅压力下不能存在(D)不能有低于12kPa的蒸气压19.N2的临界温度是124K，室温下想要液化N2,就必须：( )(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力(C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度20.对于与本身的蒸气处于平衡状态的液体，通过下列哪种作图法可获得一直线：( )(A)p对T(B) lg(p/Pa) 对T(C) lg(p/Pa) 对1/T(D) 1/p对lg(T/K)21.当克劳修斯_克拉贝龙方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：( )(A)p必随T之升高而降低(B)p必不随T而变(C)p必随T之升高而变大(D)p随T之升高可变大或减少22.水的三相点附近，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ·mol-1。
则在三相点附近冰的升华热约为：( )(A) 38.83 kJ·mol-1(B) 50.81 kJ·mol-1(C) -38.83 kJ·mol-1(D) -50.81 kJ·mol-123.在0℃到100℃的范围内液态水的蒸气压p与T的关系为：lg(p/Pa)= -2265k/T+11.101, 某高原地区的气压只有59995Pa，则该地区水的沸点为：( )(A) 358.2K (B) 85.2K (C) 358.2℃(D) 373K24.固体六氟化铀的蒸气压p与T的关系式为lg(p/Pa) = 10.65 - 2560/(T/K)，则其平均升华热为：( )(A) 2.128 kJ·mol-1(B) 49.02 kJ·mol-1(C) 9.242 kJ·mol-1(D)10.33 kJ·mol-125.二元合金处于低共熔温度时，物系的自由度：( )(A)f = 0 (B)f= 1 (C)f = 3 (D)f = 226.区域熔炼技术主要是应用于：( )(A)制备低共熔混合物(B)提纯(C)制备不稳定化合物(D)获得固熔体27.已知苯一乙醇双液体系中，苯的沸点是353.3K, 乙醇的沸点是351.6K, 两者的共沸组成为：含乙醇47.5%(摩尔分数)，沸点为341.2K。
今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为x2。
问：下列结论何者正确？( )(A)y2> x2(B)y2 = x2(C)y2< x2(D)不确定28.如上题，若将上述溶液精馏，则能得到：( )(A)纯苯(B)纯乙醇(C)纯苯和恒沸混合物(D)纯乙醇和恒沸混合物29.当用三角形坐标来表示三组分物系时，若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时，则该物系的特点是：( )(A) B的百分含量不变(B) A的百分含量不变(C) C的百分含量不变(D) B和C的百分含量之比不变30.如图所示，当物系点在通过A点的一条直线上变动时，则此物系的特点是：( )(A) B和C的百分含量之比不变(B) A的百分含量不变(C) B的百分含量不变(D) C的百分含量不变31. H2O-NaCl-Na2SO4的三元系中，Na2SO4和H2O能形成水合物Na2SO4·10H2O(D)，在DBC区中存在的是：(A)水合物D和溶液(B)水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存(C)水合物D、NaCl和组成为G的溶液(D)纯NaCl，纯Na2SO4和水溶液32. H2O-KNO3-NaNO3的相图如下，则BEC相区内是：( )(A)纯NaNO3和其饱和溶液(B)纯KNO3和其饱和溶液(C)含有NaNO3和KNO3的不饱和溶液和溶液的单相区(D) KNO3，NaNO3和组成为E的饱和溶液三相共存33.三液系的相图如下，把相图分为三个相区：I，II，III。
每个相区所存在的相数为：( )(A) I区1，II区1，III区1(B) I区1，II区3，III区2(C) I区2，II区2，III区2(D) I区1，II区2，III区1二、多选题1.哪一种相变过程可以用来提纯化学药品？( )(A)凝固(B)沸腾(C)升华(D)其中任一种2.某一物质X在三相点时的温度是20℃，压力是2p∅。
下列哪一种说法是正确的：( )(A)在20℃以上X能以液体存在(B)在20℃以下X能以固体存在(C)在25℃，p∅下液体X是稳定的(D)在25℃时，液体X和固体X有可能具有相同的蒸气压3.在相图上，当体系处于下列哪一点时存在二个相：( )(A)恒沸点(B)熔点(C)临界点(D)低共熔点4.液氦(I)⇔液氦(II)是属于二级相变，对这类相变特征的描述，哪一点是正确的：( )(A)无相变热(B)相变时无熵变化(C)相变时两相的密度相同(D)相变时两相的热容相同5.如图，下面哪一种表述是正确的：(A)有稳定化合物形成(B)有不稳定化合形成(C) C6H10O有晶型转变(D)有三个低共熔点6.在CHCl3 -C6H10O相图(上题图）中，下面表述哪一种是正确的？(A) 265.15K 下，两个液相与固体化合物平衡共存(B) 220.53K 下，两个环已酮与液相平衡共存(C) 194.62K 下，两个固体化合物与液相平衡共存(D) 199.45K 下，固体环已酮与两个固体化合物平衡共存三、填空题1. 40公斤乙醇和60公斤水的混合物在某温度成气液两相平衡，乙醇在气、液相中的重量百分数分别为60%和20%，那么气相混合物的重量W气___ W液（液相混合物重量）。
2. CO2的三相点为216.15K， 5.1×p∅，可见固体CO2（干冰）升华的压力范围是p ___ 5.1×p∅。
3.在H2和石墨的体系中，加一催化剂，H2和石墨反应生成n种碳氢化合物，此体系的独立组分数为____。
4. NaCl(s)和含有稀HCl的NaCl饱和水溶液的平衡体系，其独立组分数是_______。
5.在p∅压力下，NaOH与H3PO4的水溶液达平衡，则此体系的自由度数为________。
6. NiO(s)与Ni(s),H2O(g), H2(g), CO2(g)及CO(g)呈平衡，则该体系的独立组分数为______，自由度数为_______。
7. 含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡时，其组分数为____，相数为______，自由度数为______。
8. 如上图，环已酮C6H10O的熔点是K，C6H10O·CHCl3的熔点____K，(CHCl3)2·C6H10O的转熔温度是____K，C6H10O ，C6H10O·CHCl3与液相的平衡共存温度是____K。
四、是非题1.等温等容条件下，B在α、β两相中达平衡，有μBα = μBβ。
2.二元体系两相平衡，平衡压力仅取决于平衡温度。
3.根据相律，单组分体系相图只能有唯一的一个三相共存点。
4.液态CO2在p∅压力下的任何温度，都是不稳定的。
（CO2三相点压力为5.11×p∅）。
5.在一个密封的钟罩内，一个烧杯盛有纯液体苯，另一烧杯盛有苯和甲苯溶液，长时间放置，最后两个烧杯内溶液浓度相同。