第六章小角X光散射

R

分部积分： A(q) 0V
3(sin qr qR cos qR) (qR)3
9(sin qr qR cos qR) 2 2 2 I (q) 0 V 6 (qR)
细棒状粒子
2 1 cos qL Si(qL) I (q) V qL qL
4)若微孔的形状是球形，则有Rgi=(3/5)1/2ri 。由
此求得微孔半径r1、r2……。
5)求半径为r的球形微孔体积百分数W(r)：
K i / ri W (ri ) K i / ri3
3
平均微孔尺寸：
r Wi ri
算例：低压聚乙烯的孔径分布
K 580
2106

lg K

体系电子密度平均值
11 2 2
1 1 1 11 22 12 22 2
2 2 2 11 22 21 11 1
1
1 <> 2 2
1 2 1 2
2 Rg
b 2 rj2 j
b
j
j
2 j
b为散射长度
如果散射长度均一，则上式可简化为
1 R N
2 g
rj2
j 1
N
如：半径为R的球体的回转半径为
3 R R 5
2 g
如：半轴为a,b,c的椭球体的回转半径为
a2 b2 c2 2 Rg 5
高分子链的回转半径为
2 Rg
q 2 s
A(q) (r ) exp( iq r )dr
V
A(q) (r )e
V
i q r
dr
散射强度等于振幅的平方
I (q) | A(q) | | (r )e
2 V
iqr
dr |
2
I (q) | A(q) | A(q) A (q)
73.93 16.88
15700 811 24800 234
最后求得平均孔径为6.7nm
6.3 不变量 Invariant
S/
b3
A(s)
a3
(r)
S/
a2
S0/
b2 b1
a1
散射光强仅为s的函数，将全部光强积分，
就是整个样品的散射能力
不变量Q定义为I(s)在整个样品空间的积分
Q I ( s)ds
第六章 小角X光散射
d

2 sin
,
sin

2d
= 1.54 d = 2.5Å = 18
= 1.54 d = 5Å = 9
= 1.54 d = 10Å = 4.5
= 1.54 d = 20Å = 2.2
小角散射可测定的体系
(1)稀粒子体系（乳液体系与微孔体系）
1200
K3 K2
B
104
lgI
103
K1
C’ B’ A 102
C A’
32
0 200 400 600
22
800 1000
2106 (弧度)
2)由i =lgKi/ i2求得各切线斜率1、2、3……。 3)利用Rgi=0.664(-i)1/2求得各尺寸等级相应的回 转半径Rg1、Rg2……。
(0) V
2
当r=0时
I (q) [ (u) (u r )du] e (r ) e
iqr
iqr
dr
dr
(r ) (u) (u r )du
该公式表明强度等于自相关函数的Fourier变换
四者之间的关系：
(r) Fourier变换 A(q)
Nl 2 6
A(q) (r )e iqr dr
V
如果粒子是分散于均匀连续介质中，则(r)应换成(r)， 如果背景为真空，则可应用上式 球状粒子
0 for r R (r ) 0 for r R
A(q) (r )e iqr dr
V
0 2 sin qr A(q) (r )4r dr 4r sin( qr )dr qr q 0 0
1
2
3
4
u (r)
1
0
性质1： (r)的
变化较(u)平缓
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
r
自相关函数
(r ) (u) (u r )du
1 0 u 1 (u ) 0 x 0, u 1
1 0
(u)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
u (r)
……
S0/
S0/
A r S/ s


s
O
S0/
Aj A0 exp( i 2 s r j )
A
j
A0 exp( i 2 s rj )
A
j
A0 exp( i 2 s rj )
如果样品中散射点数量很大，可视为连续
分布的，可表示为电子密度函数(r) ，整 个样品体积的振幅可用积分表示：
a3 (r)
b3
A(s)
r
s
a2
b2
a1
b1
A( s) (r ) exp( i 2 s r )dr
V
在 数 学 上 ， 这 种 转 换 就 是 电 子 密 度 函 数 (r) 的
Fourier变换。电子密度函数(r)为实空间中r的函数， 而振幅Ａ(s)为倒易空间中s的函数。
V
(r ) A( s) exp( i 2 s r )ds
V
倒易空间又称Fourier空间
有多少组衍射，倒易空间中就有多少个s矢量
S/
b3
A(s) S/
a3
(r)
b2
a2
S0/
a1
b1
A(s) (r ) exp( i 2 s r )dr
V
s总是与2同时出现，为简便令
2 *
(u' )e iqu' du' (u)eiqudu
[ (u) (u r )du] e iqr dr (r ) e iqr dr
(r ) (u) (u r )du
(r)称为(r)的自相关函数 autocorrelation function correlation function 英文名称：
pair correlation function
fold of into itself self-convolution function
pair distribution function
性质2：不论
(u)是否偶函数， (r) 一 定 是 偶
1
0
函数，最大值
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
位于r = 0处
r
自相关函数
(r ) (u) (u r )du
当r大于分立宽 度且小于间隔 时(r)值为零
1 0
(u)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
u (r)
性质3：如果
(u)为分立函数， (r) 也 是 分 立 函数
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
r
自相关函数
(r ) (u) (u r )du
(r) 与(u) (u+r)平均值有关：设固定r不变
(u) (u r )
(u) (u r )du (r ) V du
2 0 2
Si(x)为正弦积分函数： Si ( x) 薄盘状粒子

x
0
sin u du u
2 J1 (2qR) I ( q ) V 2 2 1 q R qR
2 0 2
不规则粒子的散射强度（含高分子链）
Guinier Law：
1 2 2 I (q) v exp q Rg 3
2
Rg 0.664
r
Rg 3/ 5
Ki / r
3 3 W K i / ri (%) i i Ki / ri3
1200 47.990
71.93 137.04
31.864
47.762 90.995
41.138
61.658 117.493
0.00833
0.06698 0.01529
9.19
lnI
tg = -R2/3
q2
Guinier Law成立的条件：
1. q远小于1/Rg 2. 体系很稀，粒子独立散射 3. 粒子无规取向，体系各向同性
4. 基体(溶剂)密度均匀
实际工作中条件4很难满足，故应将溶剂散射扣除
逐次切线法测微孔尺寸
在 lgI-2 曲 线 A 最大散射角处 作 一 切 线 A’ ， 交 两 轴 于 K1 ， 12 。 以 A 的 各 点强度值减去 A’ 对 应 值 ， 得 新曲线B，再 在曲线B的最 大散射角处作 一 切 线 B’ ， 交 两轴于K2，22, 如此类推即可 求得Ki、 i2。
a3 (r)
b3
A(s)
r
s
a2
b2
a1
b1
Fourier变换

一维Fourier变换
F(s)


f(x)exp i 2π s x dx
一维Fourier逆变换
f(x)

F(s) exp i 2π s x ds
应用于光散射
A(s) (r ) exp( i 2 s r )dr
1 (2 )
3
I (q)dq
各向同性材料中I(s)仅依赖于s 的大小(s为标量)：
Q 4 s I ( s)ds
2 0

1 2
2

q I (q)dq
2 0
s1 s2 s4
s在各个角度均匀分布， 亦即在球面上分布
s
球面元面积为4s2 ，厚
度为ds，体积为4s2ds
s3
Q 4 s I ( s)ds
radial distribution function Patterson function
自相关函数
(r ) (u) (u r )du
1 0.5 u 0.5 (u ) 0 x 0.5, u 0.5
1 0
(u)
-4
-3
-2
-1
0
2 2 0
0为散射长度密度，v为粒子体积
适用范围
Guinier Law：
1 2 2 I (q) v exp q Rg 3
2 2 0
I(q)
1 2 2 ln I (q) ln v q Rg 3
2 2 0
1/R
q
以lnI(q)对q2作图，斜率为-Rg2/3
2 0

1 2
2

q 2 I (q)dq
0
积分不变量
I•q2(nm-2)
Q
q (nm)-1
不变量的一般性质（1）
Q
1 2 2

q 2 I (q)dq V 2
0
即不变量等于照射体积乘以均方电子密度， 与具体几何形状无关
Q V
(r)
2

r (r) r
由平均值 <>可得到一个偏差分布(r)
A( s) (r ) exp( i 2 s r )dr
V
A( s) (r ) exp( i 2 s r )dr
V
可以看出一个s确定之后，照射体积内所有粒子都 通过s•r贡献同一个振幅，即一个振幅是由照射体 积内所有粒子通过此s所决定。即实空间中的电子 密度函数(r) 转换为倒易空间中s的振幅函数A (s) 。
(2)非粒子两相体系（聚合物共混物，稠密粒
子体系，海岛结构，晶区/无定形混合体系）
(3) 周期体系（层状材料，晶片迭合，共聚
物规则微区，生物分子、组织
6.1 预备知识
A( x) A0 exp( i 2 s r )
A1 A0 exp( i 2 s r1 ) A2 A0 exp( i 2 s r2 )
(r ) (r )
散射光的反差不取决于电子密度的绝对 值，而只取决于电子密度的相对差
I (q) (r ) e
iqr
dr (r ) e V
iqr
dr
ห้องสมุดไป่ตู้
Q V
2
2
1
两相体系
1 <> 2 2
= 1-2
设两相都是均匀体系，电子密度为1与2 ， 体积分数分为1和2
Fourier逆变换
自相关
平方
实验数据 (r) Fourier变换 Fourier逆变换 I(q)
小角光散射研究物质结构的一般方法
实验数据 I(q)
结构参数
长度质量密度
倒易空间模型
实空间模型
其它技术验证
6.2 稀粒子体系
各个粒子的位置互不关联，总强度为各个粒子独立贡
献之和
不论粒子形状如何，均可定义一回转半径：粒子内 各点与质心间的均方根距离（每点按散射长度密度 加权）