5-2 配合物的晶体场理论
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晶体场理论
分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。
①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
Mn+
Br-
Cl-
配体 OX2- H2O NH3 CN-
en
Edta4-
3d1 Ti2+
当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。
第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 4dn, Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。
CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令 nn12：：te2gg轨轨道道中中的的电电子子数数
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电
①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
Mn+
Br-
Cl-
配体 OX2- H2O NH3 CN-
en
Edta4-
3d1 Ti2+
当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。
第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 4dn, Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。
CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令 nn12：：te2gg轨轨道道中中的的电电子子数数
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
第16讲 配合物的晶体场理论
第五章 配位化合物的化学键理论
分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态 二、 分裂后d轨道中电子的排布 高自旋态和低自旋态 d轨道分裂前:在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排 布按洪特规则分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方 式。 d轨道分裂后:在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况： 高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能 成对能 分裂能和成对能 分裂能 成对能的大小有关。
第五章 配位化合物的化学键理论
dz2, d(x2－y2)
eg
6Dq
10Dq Es
自由离子d轨道 球形场
dxz,dxy,dyz
4Dq
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图 可见 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg 轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.
第五章 配位化合物的化学键理论
第五章 配位化合物的化学键理论
（5）分裂能与紫外光谱 ）
（a）电磁波的名称及波长范围
第五章 配位化合物的化学键理论
（b）d-d跃迁
dz2, d(x
2
－y )
2
eg
6Dq
d-d跃迁
10Dq
4Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
∆Ed − d = ∆分裂能 ≃ 近紫外区和可见光区的光能
3.分裂后d 3.分裂后d轨道中电子的排布 分裂后
电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。 如：对于d2组态，有两种排布方式：
△ （a) （b)
△
第五章 配位化合物的化学键理论
△ （a)
第5讲 配合物的化学键理论-晶体场理论
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
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2. 正四面体场
d轨道能级在Td场中的取向
dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边的中点，用t2表示；
dz2和d x2－y2：指向立方体的面心，用e表示。
较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
理想八面体
0 3 6 *2 10 d , d , t e , d 2g g 3 *2 6 t e ( HS ), t 2 g ( LS ) 2g g
变形八面体
大变形
3 *1 6 *3 6 *1 t e ( HS ), t 2 g eg , t2 g eg ( LS ) 2g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t , t , t e ( HS ), t e ( HS ), t 2g g 2g 2g 2g 2g g
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光谱化学序的一般认识 ①卤素 < 氧 < 氮 < 碳；
② I < Br < Cl < F ；
–
–
–
–
随r↓，静电场↑，△也↑。
③ NH3、H2O都是极性分子，但NH3的极化率> H2O， 所 以有较 大的诱导 偶极 ， 可产生 较强的 静电场： △NH3 > △H2O； ④ 但是静电效应不能解释：
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d轨道能级在Td场中的分裂:
分裂能△t小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量： 3E(t2)＋2E(e)＝0 △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
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2. 正四面体场
d轨道能级在Td场中的取向
dxy、dxz、dyz：指向立方体棱边的中点，用t2表示；
dz2和d x2－y2：指向立方体的面心，用e表示。
较高能级(eg)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。
理想八面体
0 3 6 *2 10 d , d , t e , d 2g g 3 *2 6 t e ( HS ), t 2 g ( LS ) 2g g
变形八面体
大变形
3 *1 6 *3 6 *1 t e ( HS ), t 2 g eg , t2 g eg ( LS ) 2g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t , t , t e ( HS ), t e ( HS ), t 2g g 2g 2g 2g 2g g
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光谱化学序的一般认识 ①卤素 < 氧 < 氮 < 碳；
② I < Br < Cl < F ；
–
–
–
–
随r↓，静电场↑，△也↑。
③ NH3、H2O都是极性分子，但NH3的极化率> H2O， 所 以有较 大的诱导 偶极 ， 可产生 较强的 静电场： △NH3 > △H2O； ④ 但是静电效应不能解释：
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d轨道能级在Td场中的分裂:
分裂能△t小于△o,计算表明△t＝(4/9)△o 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量： 3E(t2)＋2E(e)＝0 △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
晶体场理论
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
晶体场理论
类似地可求出正四面体场中的能级分裂结果：
由 、 和 轨道组成，高于 1.78 ；
由和
轨道组成，低于 2.67 。
平面正方形场（假设为xy平面）：
轨道——12.28 轨道——2.28 轨道——-4.28 和 轨道——-5.14
其他构型的分裂情况请参考#能级分裂图。
分裂能
分裂能Δ的大小既与配体有关，也与中心原子有关。
八面体晶体场稳定化能
八面体场中各d电子构型的稳定化能 电子构型 稳定化能 电子构型 稳定化能
-4
高自旋 -4
-8
低自旋 -24 + 2P
-12
高自旋 -8
高自旋 -6
低自旋 -18 + P
低自旋 -16 + P
-12
高自旋 0
-6
/wiki/晶体场理论
3/6
12-8-30
最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心 原子。
先将球形场的能级记为 。 和 升高较多，高于 。而 、 和 。
轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级 轨道的电子云则正好处在配体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
2
0
9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
1
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
1
0
10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
0
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
0
0
可见，只有 、 、 和 的电子组态才有可能有两种不同的排布。
对正四面体型配合物而言，Δ四面体大约只等于 则，为高自旋。
Δ八面体，且成对能P变化不大，因此四面体型配合物都符合洪特规
配合物晶体场理论PPT课件
[Cr(H2O)6]3+ 17600
[Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
[Cr(H2O)6]2+ 14000
[Fe(H2O) 6]2+ 10400
[MoCl6]319200
第13页/共36页
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
轴和y轴的方向上配体向中心原
子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高,
这 样 eg 轨 道 发 生 分 裂 。 在 t2g 三
条轨道中, 由于xy平面上的dxy
dxz
dyz
轨道离配体要近, 能量升高, xz 和yz平面上的轨道dxz和dyz离配
拉长 体远因而能量下降。结果, 轨道 八面体场 也发生分裂。
●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量
以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； ●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状
态。
第16页/共36页
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋 进行预言:
① 在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相 反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。
例如，以过渡金属离子的水合焓为例： ●水化热: 由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量
Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq) △hydHm[Mm＋, (t2gNegn－N)] 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场
有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对 称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓的玻 恩－哈伯循环(下页)：
但仍保持五重简并。
晶体场理论
晶体场理论晶体场理论（英语：Crystal field theory，首字母縮略字：CFT）是配位化学理论的一种，1929－1935年由汉斯·贝特和约翰·哈斯布鲁克·范扶累克提出。
它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题，但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机配合物的形成。
晶体场理论将配位键看成纯离子键，着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。
但在实际配合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，目前配合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。
[编辑]概述晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。
在晶体场影响下，五个简并的d 轨道发生能级分裂，d电子重新分布使配合物趋于稳定。
[编辑]能级分裂d原子轨道分为、、、和五种，其空间取向各不相同，但能级却是相同的，参见原子轨道。
在一定对称性的配体静电场（负）作用下，由于与配体的距离不同，d轨道中的电子将不同程度地排斥配体的负电荷，d轨道开始失去简并性而发生能级分裂。
能级分裂与以下因素有关：∙金属离子的性质；∙金属的氧化态，高氧化态的分裂能较大；∙配合物立体构型，即配体在金属离子周围的分布；∙配体的性质。
最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。
先将球形场的能级记为。
和轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级升高较多，高于。
而、和轨道的电子云则正好处在配体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于。
因而d轨道分裂为两组能级：∙和轨道，能量高于，记为或轨道；∙、和轨道，能量低于，记为或轨道。
和是来自于群论的对称性符号。
配位化学配合物的晶体场理论及光谱化学序列 4
改变负电荷在球壳上的分布，把它们集中在 球的内接正八面体的六个顶点上，每个顶点的电 量为q。由于球壳上的总电量仍为6q，不会改变对 d电子的总排斥力，因而不会改变d轨道的总能量。
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.1 晶体场中d轨道的能级分裂——正八面体场
dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点，处 于迎头相接的状态，电子所受到的排斥较球形场大， 轨道能量有所升高，称为eg轨道。dxy、dxz和dyz轨道 的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排 斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz 轨道的能 量有所降低，这组轨道称为t2g轨道。
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4.1 晶体场理论(CFT) 4. 2 晶体场稳定化能的应用
4.1 晶体场理论(CFT)
价键理论的局限性： （1）是定性理论，不能定量或半定量的说明 配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机 理等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型， 可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无 法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题
金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点 CFSE的大小与配合物的几何构型、中心离子的d电子数目、配体场的强弱及 电子成对能的大小等有关
电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子 之间的排斥作用——逆洪特规则，这种能量称为电子成对能，用符号P表示。
4.1 晶体场理论(CFT)
二、晶体场稳定化能(CFSE)
在正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成eg和t2g两组，若从电子成对能考虑，d 电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；若 从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的t2g 轨道，以符合电子排布的能量 最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小 决定
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.1 晶体场中d轨道的能级分裂——正八面体场
dx2-y2和dz2轨道的极大值正好指向八面体的顶点，处 于迎头相接的状态，电子所受到的排斥较球形场大， 轨道能量有所升高，称为eg轨道。dxy、dxz和dyz轨道 的极大值指向八面体顶点的间隙，单电子所受到的排 斥较小。与球形对称场相比，dxy、dxz、dyz 轨道的能 量有所降低，这组轨道称为t2g轨道。
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列
4.1 晶体场理论(CFT) 4. 2 晶体场稳定化能的应用
4.1 晶体场理论(CFT)
价键理论的局限性： （1）是定性理论，不能定量或半定量的说明 配合物的性质；（2）不能解释配合物的吸收光谱(颜色）、反应机 理等。只能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型， 可以较满意地解释，但涉及到激发态的问题等就无能为力；（3）无 法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物的形成等问题
金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点 CFSE的大小与配合物的几何构型、中心离子的d电子数目、配体场的强弱及 电子成对能的大小等有关
电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子 之间的排斥作用——逆洪特规则，这种能量称为电子成对能，用符号P表示。
4.1 晶体场理论(CFT)
二、晶体场稳定化能(CFSE)
在正八面体配合物中，中心离子d轨道分裂成eg和t2g两组，若从电子成对能考虑，d 电子应按Hund规则尽可能占据不同的轨道，减小电子成对能，使体系能量降低；若 从分裂能考虑，d电子应尽可能填充在能量较低的t2g 轨道，以符合电子排布的能量 最低原理。由此可见：d轨道上的电子排布，应由电子成对能和分裂能的相对大小 决定
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好
4.2 配合物晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT)
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
ห้องสมุดไป่ตู้dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见， 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－ 离子，通常把 CN － 、 NO 2 － 等离子称作 强场配位体 ， I － 、 Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH － 应该对中心金属离子的 d 轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
HS
CSFE对dn的双峰曲线
既然 CFSE 引起附加成键效应，那么这种附加成 键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现 出来。
CFSE对配合物性质的影响
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作 用所引起的 d 轨道的分裂和 d 电子进入低能级轨道带来的稳 定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
由右图可以发现，在正八 面体弱场高自旋(HS)中, CFSE 的曲线呈现“反W”形或“双峰 ”形状, 三个极小值位于d0、d5 、d10处，两个极大值出现在d3 和d8处，而在强场低自旋(LS)中 , 曲线呈“V”形, 极小值为d0和 d10，极大值为d6。 LS
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
ห้องสมุดไป่ตู้dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见， 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－ 离子，通常把 CN － 、 NO 2 － 等离子称作 强场配位体 ， I － 、 Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH － 应该对中心金属离子的 d 轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
HS
CSFE对dn的双峰曲线
既然 CFSE 引起附加成键效应，那么这种附加成 键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现 出来。
CFSE对配合物性质的影响
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作 用所引起的 d 轨道的分裂和 d 电子进入低能级轨道带来的稳 定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
由右图可以发现，在正八 面体弱场高自旋(HS)中, CFSE 的曲线呈现“反W”形或“双峰 ”形状, 三个极小值位于d0、d5 、d10处，两个极大值出现在d3 和d8处，而在强场低自旋(LS)中 , 曲线呈“V”形, 极小值为d0和 d10，极大值为d6。 LS
无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好.
I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜ SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜ OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－ ≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy ≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
1
弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)＝0.6△o = 6Dq 由此解得： E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
八面体场中的中心 离子的d 轨道
2 正四面体场
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着 金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配 体更靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故， 三价离子的分裂能 比二价离子要大40～60 %(四价离子 的分裂能更大)。
(2) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂 能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到 第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50 %和 20～25 %。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强 烈作用之故。
1
弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)＝0.6△o = 6Dq 由此解得： E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
八面体场中的中心 离子的d 轨道
2 正四面体场
配位化学配合物的晶体场理论及光谱化学序列
配位体的性质和数量可以影响 配位化学配合物的稳定性、溶 解性和反应性。
03 晶体场理论
晶体场理论的定义
01
晶体场理论是研究过渡金属配合物中金属离子的电子能级变化 的理论。
02
它将配合物置于一个晶体场中，通过金属离子与配体的相互作
用，来描述配合物的电子能级变化。
这种理论主要关注配合物在晶体场中的电子排布和能级分裂。
晶体场理论和光谱化学序列是研究配 位化学配合物的重要理论工具，有助 于深入理解配合物的结构和性质。
研究意义
深入理解配位化学配合物的结构和性 质，有助于发现新型材料和催化剂， 推动相关领域的发展。
晶体场理论和光谱化学序列的应用， 有助于揭示配合物的电子结构和光谱 性质，为实验研究和应用提供理论支 持。
对未来研究的建议
进一步研究不同晶体场对配合物性质的影响，探索更 有效的理论模型来描述配合物的电子结构和性质。
输标02入题
开展更多光谱实验，收集更全面的光谱数据，以完善 光谱化学序列的数据库，提高预测新配合物物的研究，探索其在能源、环境、 生物医学等领域的应用潜力，为解决实际问题提供科
02 配位化学配合物的基本概念
配位化学配合物的定义
配位化学配合物是由一个或多个中心原子（或离子）与一定数目的配位体通过配 位键结合形成的复杂化合物。
中心原子通常具有可用的空轨道，而配位体则提供孤对电子，形成稳定的电子对 配位键。
配位化学配合物的分类
根据中心原子的类型，配位化学 配合物可分为金属配合物和无机
学依据和技术支持。
04
加强跨学科合作，将配位化学与其他领域（如物理、 材料科学等）相结合，开拓新的研究领域和应用前景。
THANKS
光谱化学序列的分类
配合物的晶体场理论和配位场理论
（四） d 轨道在正四面体场中的分裂
dz2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
2r
斥力小
2
r
2 斥力四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组： 一组是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg）； 另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)。 能级分裂图如下：
（五） d 轨道在平面正方形场中的分裂
配合物的晶体场理论和 配位场理论
一、价键理论回顾
●价键理论基本要点：
配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原 子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两 者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质 上说是共价性质的。
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价 配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配 体间的结合力。
例题：分别计算Fe2+（d6）形成的强场和弱场正八面体的 CFSE。
在弱场中： t2g4 eg2 CFSE = 4Et2g+2Eeg =4×(-4/10 Δ0)+2×(6/10 Δ0) = - 4/10 Δ0 = - 4 Dq；
在强场中：t2g6 eg0 CFSE = 6Et2g+2P = 6×(-4/10 Δ0)+2 P = - 24/10 Δ0 +2 P = -24 Dq +2 P
球场：↑↓、↑ 、↑ 、↑ 、↑ 、 弱场： ↑ 、↑ dr（eg）
↑↓、↑ 、↑ dε（t2g） 强场： 、 dr
↑↓、↑↓ 、↑↓ dε
• 球形场：Es＝0 • 强场： • CFSE＝6E （dε）＋0E（dr）＋（3－1）p • ＝6*（－0.4Δ0）＋2p • ＝2.4 Δ0＋2p • 弱场： • CFSE＝4E （dε）＋2E（dr）＋（1－1）p • ＝4*（－0.4Δ0）＋ 2*（0.6Δ0） • ＝－0.4Δ0
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△o
设Es3+ 13 则 2Eeg +3Et2g=0 =0, (1) 3+ d CFSE=1×(- 0.4 △oo))= --0.4 △o 如 Ti Cr d CFSE=3×(- 0.4 △ = 1.2 Eeg - Et2g = △o (2) 3 联立(1)、(2)式，得 Eeg = + 5 △o = +0.6 △o 2 - 5△o = - 0.4 △o Et2g = CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值。
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置， 其电子受到静电斥力较大，能量升高。 2-y2 dz2 eg dx E Es t2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受 到静电斥力较小，能量比前二轨道低。 2-y2 dz2 eg dx E Es dxy dxz dyz t2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
d1 ↑ d2 ↑ ↑ d3 ↑ ↑ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ d5 ↑ ↑ ↑ d6 ↑ ↑ ↑ d7 ↑ ↑ ↑ d8 ↑ ↑ ↑ d9 ↑ ↑ ↑ d10 ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
1 2 3 ↑ 4 高 ↑↑ 5 ↑↑ 自 4 ↑↑ 旋 3 ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
1 2 3 2 低 1 自 0 旋 1 ↑ ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自 如 Cr2+ d4 旋两种方式。 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4eg eg ´ △o △o t2g t2g 高自旋 低自 旋 电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小 H2O是弱场 CN-是强场
CNdsp2
返回
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
返回
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 3d 4s 4p 4d
Fsp3d2
[CoF6]3-
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
返回
301 241 199 169 151 400 500 600 700 800
如 [Ti(H2O)6]3+
吸 收 率
波长(或能量)
发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光) 处，所以呈紫红色。
解释配合物颜色
注意
不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸 收可见光波长不同，故显不同颜色。 中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不 能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。 如: [Zn(H2O)6]2+、 [Sc(H2O)6]3+
6. 晶体场理论的应用
解释配合物颜色 当d 轨道没有填满电子，配合物吸收 可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁 到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现
其互补色。
解释配合物颜色
能量/(kJ· -1) mol 波长/nm 光区 不可见 可见 不可见 被吸收的颜色 紫外区 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外区 观察到的颜色 无色 黄绿 黄 紫红 蓝 绿蓝 蓝绿 无色
5d 6s 6p
5d
NH3
sp
[CuCl3]2-——正三角形
3d 3d
4s
4p
Clsp2
返回
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
3d 4s 4p
NH3
[Ni(NH3)4]2+
3d sp3 3d 3d 4s 4p
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4 ]2-
第五章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
中心思想——静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带 正电荷的中心离子和带负电荷的配体 以静电相互吸引，配体间相互排斥。
5-2-2 晶体场理论
考虑了带负电的配体对中心离子最
外层的电子的排斥作用，把配体对中
心离子产生的静电场叫作晶体场。
1. 基本要点
中心离子和配体之间仅有静电的相互吸 引和排斥作用。 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量升高，有的 能量降低。 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。
如 Fe3+ d5 [FeF6]3F-是弱场 高自旋
[Fe(CN)6]3CN-是强场 低自 旋
eg
△o t2g
△o t2g5 eg0
´
eg
t2g
分布式： t2g3 eg2
5.晶体场稳定化能(CFSE) dx -y dz eg 3
2 2 2
Es
+
5 - 2△o 5 t2g dxy dxz dyz
△o
弱场 构型 未成对 电子数
CFSE
强场 构型 未成对 电子数
CFSE
t2g 2 2 d t2g 3 3 d t2g 1 d4 t3 eg 2g 2 d5 t3 eg 2g 6 4 2 d t2geg 7 5 2 d t2geg 2 d8 t6 eg 2g 9 6 3 d t2geg 10 6 4 d t2geg
1
1 2 3 2 1 0
1 2 1 0
-0.4△o -0.8△o -1.2△o -1.6△o +P
-2.0△o +2P -2.4△o +2P
-1.8△o+P -1.2△o -0.6△o 0.0△o
5.晶体场稳定化能(CFSE) CFSE代数值越小，配合物越稳定。
影响因素：
中心离子的d电子数；
配位体场的强弱； 配合物的空间构型。
影响分裂能的因素
配体的性质
影响分裂能的因素
I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3-<F-<OH<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta 弱场配体 <NH3<en<NO2-<CN-CO 强场配体 ——以上称为光谱化学系列
中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时， 中心离子电荷越多，其△越大。 过渡金属离子 Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ M2+的d电子数 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 △o/(kJ· -1) - 151166 93 124 111102151 mol 过渡金属离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+ M3+的d电子数 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 △o/(kJ· -1) 243 211 208 251 164 - - mol
△o >P, 易形成低自旋配合物； △o <P, 易形成高自旋配合物。
弱场 t2g
未成对 eg 电子数
强场 t2g
↑ ↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
eg
未成对 电子数
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Hale Waihona Puke ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
影响分裂能的因素
元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体 形成配合物时，中心离子所在周期数越 大，其△越大。 周 期
四 五 六
影响分裂能的因素
配离子
[Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+
△o/(kJ· -1) mol
274 408 490
4.电子成对能和配合物高 低自旋的预测
6. 晶体场理论的应用
解释配合物的稳定性 Eeg=+0.6△o
如 配体为弱场 d2 CFSE=2×(- 0.4 △o )= - 0.8 △o d3 CFSE=3×(- 0.4 △o )= - 1.8 △o d4 CFSE=3×(- 0.4 △o )+ 0.6 △o = - 0.6 △o ∴配合物稳定性 d2构型< d3构型> d4构型
3. 分裂能及其影响因素 分裂能
分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，
最高能级和最低能级之差。
△o=Eeg -
Et2g
eg
△o
E E0
t2g 自由离子 球形场中 八面体场
Es
影响分裂能的因素
配合物的几何构型 同种配体
一般 △o > △t
4 △ t = 9 △o
配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物时， 其△ 随配体场不同而变化。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ· -1) mol [CrCl6]3Cl158 配 3[CrF6] F 182 位 [Cr(H2O)6]3+ H2O 体 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 场 258 增 3+ [Cr(en)3] en 262 强 [Cr(CN)6]3- CN314
d1
1
1 2 3
4 5 4
3 2 1 0
-0.4△o -0.8△o -1.2△o -0.6△o 0.0△o -0.4△o -0.8△o -1.2△o -0.6△o 0.0△o