第四章纳米微粒的化学特性
1.3纳米微粒的物理特性
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上 红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过 发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞 机的。
3、原因
（1）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而 增加
（2）纳米微粒的比表面积大 （3）由于表面原子的最近邻数低于体内而导致
非键电子对的排斥力降低
必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。
例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发 现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等 人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩 约为2.4%。
四、 纳米微粒的光学性质
背景：纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物 理的特征量相差不多。当纳米粒子的粒径与超 导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波 长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、 电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有 很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对 纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳 米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的 新的光学特性。主要表现为以下几方面。
2．蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。
例：纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794cm-l。纳米颗粒 的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳 米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收 频率分别为949cm-l和935cm-l，纳米氮化硅 颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1。
纳米材料的特性
纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大 的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比 例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特 征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶 态的新现象。
纳米材料的光学性质
1、宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光 范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减 小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可 见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的 反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。这种对可见光 低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力 随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及 宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面 稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。
§1. 纳米材料的热学性质
1、熔点显著降低
金纳米微粒的粒径与熔点的关系
35nm 15nm 8nm
纳米材料的热学性质 纳米材料的熔点降低、烧结温 度降低、晶化温度降低等热学性质 的显著变化来源于纳米材料的表
（界）面效应。
§2. 纳米材料的光学性质
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量 子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表
纳米材料的光学性质
如图：由不同粒径的CdS纳 米微粒的吸收光谱看出，随着微 粒尺寸的变小而有明显的蓝移。 体相PbS的禁带宽度较窄， 吸收带在近红外，但是PbS体相 中的激子玻尔半径较大(大于 10nm)，更容易达到量子限域。 当其尺寸小于3nm时，吸收光谱 已移至可见光区。
纳米材料综述功能材料与应用论文(已处理)
纳米材料综述功能材料与应用论文（已处理）纳米材料综述摘要概述了纳米材料的基本概念、分类方法及结构特征, 重点介绍了纳米材料的光谱、催化、光电化学及反应性等化学特性及应用.1、纳米材料的基本概念纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级 0.11 nm, 100nm 的超微粒子纳米微粒及由其聚集而构成的纳米固体材料。
纳米固体材料分为纳米晶体材料、纳米非晶态材料及纳米准晶态材料。
其中纳米晶体材料按其结构形态又可分为四类:1 零维纳米晶体, 即纳米尺寸超微粒子;2 一维纳米晶体, 即在一维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如一维纤维, 一维碳纳米管;3 二维纳米晶体, 即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级, 如纳米薄膜、涂层;4 三维纳米晶体, 指晶粒在三维方向上均为纳米尺度, 如纳米体相材料, 纳米陶瓷材料。
另外, 还有纳米复合材料, 以复合方式不同分为0-0、0-2、0-3 型复合, 即零维纳米粒子分别与纳米粒子、二维及三维材料复合而成的固体材料。
纳米材料科学是现代化学、物理学、材料学、生物学等多门学科相互交叉、相互渗透的新兴学科, 其研究内容主要包括两个方面:1 系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性,通过和常规材料对比, 找出纳米材料的特殊规律, 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论, 发展完善纳米材料科学体系;2 探索新的制备方法, 发展新型的纳米材料, 研究制备工艺与材料结构、性能之间的关系规律, 并拓宽其应用领域。
2、纳米材料的性质2.1、纳米微粒的结构和特性纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是由数目很少的原子或分子组成的聚集体。
由于纳米粒子具有壳层结构。
粒子的表面原子占很大比例，并且是无序的类气状结构, 而在粒子内部则存在有序-无序结构，这与体相样品的完全长程有序结构不同。
纳米粒子的结构特征使其产生了小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，并由此派生出传统固体材料所不具备的许多特殊性质。
纳米材料物理化学性质
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
纳米粒子
一、纳米科技
纳米是长度单位，1nm=10-9m，尺寸大小范围约在1~100nm的固体 粒子称为纳米粒子。纳米技术即能操作细小到0.1～100nm物件的 一类新发展的高技术。
量变引起质变。对于固体，当粒子大小达到一定尺寸时（如纳米 量级），有极大的比表面和表面能，因此使其具有独特的量子尺 寸效应和界面效应，表现出特殊性能。在此基础上，纳米科技出 现了。其目的在于研究纳米尺寸时，物质和设备的设计方法、组 成、特性以及应用。
其他制备方法
螯（配）合物分解法 乳状液法 “硬模板”法 微波和超声波法
四、纳米粒子的性质与应用
纳米粒子的性质
由纳米粒子化学组成、结构特点所 决定的性质。
与粒子大小紧密相关的性质 由物质本性和粒子大小协同决定的
性质
纳米粒子的应用举例
纳米粒子的光学性质与新型光学材料 TiO2纳米粒子的光催化作用 纳米粒子与近代医学
纳米粒子
纳米粒子也称纳米粉末，又称超微粉、超细颗粒等。 也有人将1μm以下的粒子称为超细颗粒或超细粒子。
实际上在讨论纳米粒子的各种问题时，研究的对象常 超出一般认为纳米粒子大小的上限100nm，有时可达 微米级。这不仅是因为不同物质的许多性质因粒子大 小而发生量变到质变时的极限大小不定是100nm，而 且用不同的测量手段对同一批次粉体粒子大小的测量 结果可能是不同的。
常用的固相法有研磨粉碎法、无机盐热分解法、 固相反应法等。
三种方法的比较
气相法所得粉体纯度较高、团聚较少，但是设 备昂贵、产量较低，不易普及。
固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体 往往不够纯，粒度分布较大，适用于要求比较 低的场合。
液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理 条件、易放大等优点，被认为最有发展前途 。 是实验室制备纳米粒子应用最多的方法。
纳米科学与技术-纳米科学的基本理论
（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近
年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，
故称为宏观量子隧道效应。
4.1 表面效应
10纳米 1纳米 0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅 度的增加，粒子的表面能及表面张力也 随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
3、表面能的增加
颗粒细化时，表面积增大，需要对其 做功，所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面 能增加了。
由于大量的原子存在于晶界和局部的 原子结构不同于体相材料，必将使纳米材 料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定 的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的 宏观性能发生变化。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g， 粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， 粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g
2、表面原子数的增加
表给出了不同尺寸的 紧密堆积由六边形或 立方形紧密堆积的原 子组成的全壳型团簇 中表面原子所占的比 例。 全壳型团簇是由一个 中心原子和绕其紧密 堆积的1、2、3、….. 层外壳构成。
纳米微粒的特性-
非牛顿流体：包括假塑性流体、塑性流体和胀流体。假塑性
流体和塑性流体都属于剪切变稀的流体，但塑性流体具有屈 服值。胀流体 属于剪切变稠的流体。 黏度η：是流体内部抵抗流动的阻力，用对流体的剪切应力 与剪切速率之比表示。
ηred为胶乳浓度(体积分数) ，Φ为粒子的形状因子，等 于2.5，Ｋ为静电引力常数(约1.35)。随胶乳粒径减小黏度的增加 是由于粒径愈小，胶乳比表面增大，胶乳间静电引力增大， Mooney式中的Ｋ变大所致。
三、流变学
流体
牛顿流体
非牛顿流体
假塑性流体
塑性流体
胀流体
1.基本概念
流体：流体是由大量的、不断地作热运动而且无固定平衡位
置的分子构 成的,它的基本特征是没有一定的形状和具有流动 性。流体都有一定的可压缩性,液体可压缩性很小,而气体的可 压缩性较大。流体的流变形态分为牛顿流体和非牛顿流体。 牛顿流体：剪切应力τ与剪切速率 成正比的流体。
② 作新的润滑剂。
通常润滑剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性
颗粒尺寸仅为10单位，因此，不会损坏轴承，而基液亦可用润 滑油，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的 部位。
③ 增进扬声器功率。
在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体，由于液体的导热系数 比空气高5~6倍，从而使得在相同条件下功率可以增加1倍。磁性 液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大，通常根据扬声器的 结构，选用合适粘滞性的磁性液体，可使扬声器具有较佳的频响 曲线。
例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类金属的电解 液中的吸附（这是一种物理吸附过程，它是有层次）。吸 附层的电学性质也有很大的差别． 紧密层：靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为 紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性 分散层：离超微粒子稍远的离子形成较弱吸附层，称为 分散层。
纳米材料的种类和性质
纳米材料的种类和性质摘要：本文简述了纳米材料的基本概念、种类和性质。
关键词：纳米材料；概念；性质；种类正文：1纳米材料概念：从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米=100厘米，1厘米=10000微米，1微米=1000纳米，1纳米=10埃），即100纳米以下。
因此，颗粒尺寸在1～100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。
纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。
由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。
并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。
纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
2纳米材料种类：纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。
其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。
2.1纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。
可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。
纳米材料的特性与其在化学化工的应用
纳米材料的特性与其在化学化工的应用关键词:纳米材料；特殊性质；化学化工；应用摘要：纳米科技的发展，将促进人类对客观世界认知的革命。
人类在宏观和微观理论充分完善之后，在介观尺度上有许多新现象、新规律有待发现，这也是新技术发展的源头。
纳米科技也将促进传统科技“旧貌换新颜”。
它的巨大影响还在于使纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成一个具有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。
该领域可大致包括纳米材料学、纳米化学、纳米计量学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米力学等7个新生学科，这里主要介绍纳米材料的特性与其在化工领域中的几种应用。
正文纳米材料（又称超细微粒材料、超细粉末）是指三维空间中至少有一维处于1～100nm或由它们作为基体单元构成的材料，纳米材料处在原子簇和宏观物体交界过渡区域，其结构既不同于体块材料，也不同于单个的原子，显示出许多奇异的特性。
一．纳米材料的特性纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，晶界原子达15%～50%，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性质。
所有的纳米材料具有三个共同的结构特点：即纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面以及纳米单元之间存在着强或弱的交互作用。
●表面效应表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。
●小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及- 1 - / 8超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的效应，称为小尺寸效应。
●量子尺寸效应当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续态变为离散能级态的现象和纳米半导体微粒存在能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
纳米微粒的基本性质
一、 电子能级的不连续性
Kubo理论
1 ．简介： Kubo 理论是关于金属粒子电子性质 的理论。 提出：该理论最初 (1962 年 ) 由 Kubo 及其合 作者提出，后经他们发展。 发展：1986年，Halperin对这一理论又进行 了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子 尺寸效应进行了深入的分析。
波数K只能取分立值→动量空间中，电子的状态 只能取一系列分立的点→ N个电子将按能量 的大小依次从K小的状态向K大的状态逐一填 充（如此分布的状态，其整体能量最低，称为 体系的基态。） → N个电子填完后最大动量 是PF，其对应的最大波数为KF； 费米动量： N个电子填完后最大动量PF； 费米能EF：根据PF可以求出电子的最大能量 对二维体系和三维体系作类似的处理也可以得 到类似的结果。
设一维体系的长度为L，其中有N个可以自由运 动的电子，当电子运动时，设其动量为P，波 数K与P之间的关系：用K=P/h表示 电子波函数：也可以转化为用波数表达的形式。 当电子在长度为L的直链中运动时：其波函数要 满足周期性的边界条件，即要求在链的两端波 函数要相等。根据这一条件得到波数K只能取 分立值。 K空间：固体物理中常用K作为坐标轴来表示电 子的运动状态，以K为坐标轴的空间称为K空 间，也可称为动量空间，对于一维空间，动量 空间也是一维的。
3、意义 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着 重要意义。 它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量 子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基 础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的 极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑 上述的量子效应。 总结： 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应 及宏观量子隧道效应是纳米微粒与纳米固体的基本 特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物 理、化学性质，出现一些“反常现象”。
纳米材料学(二)——纳米微粒的特性
表面效应
表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随 粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米粒 子尺寸小，表面能高，表面原子占相当大的比例。例 如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm 时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表 面积猛增到450m2/g。粒子直径减小到纳米级，不仅 引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、 表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子 数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不 同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多 悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳 定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这 种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。
蓝移和红移现象：与大块材料相比，纳 米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象， 即吸收带移向短波长方向。对纳米微粒 吸收带“蓝移”的一种解释是基于纳米 微粒的量子尺寸效应。由于颗粒的尺寸 减小、能隙变宽，即已被电子占据分子 轨道能级与未被占据分子轨道能级之间 的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大， 这是产生蓝移的根本原因。
纳米微粒的化学特性
吸附 分散与团聚 催化作用
吸附
吸附是相接触的不同相之间产生的结合 现象。 吸附可分为两类，物理吸附和化学吸附。 物理吸附是吸附剂与吸附相之间以范德 华力之类较弱的物理力相结合； 化学吸附是吸附剂与吸附相之间以化学 键强结合。
纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不 足，与相同材质的大块材料相比，有较强的吸 附性。 纳米粒子的吸附性与被子吸附物质的性质、溶 剂的性质以及溶液的性质有关。 电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对 纳米微粒的吸附产生强烈的影响。 不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。
加入反絮凝剂形成双电层； 加入表面活性剂包裹微粒。
浙师大通识课纳米化学
纳米微粒的基本理论:电子能级的不连续性：久保Kubo理论和电子能级的统计学和热力学;√量子尺寸效应：当例子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的垫子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应;能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立;√小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应;√表面效应：纳米微粒尺寸小表面能高位于表面的原子占相当大的比例;这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化;粒子直径减小到纳米级,不仅引起表面原子数的迅速增加,而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加,这主要是因为处于表面的原子数较多,表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的;表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性,例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应;这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化;√宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应;近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应;库伦堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级一般金属粒子为几个纳米,半导体粒子为几十纳米,体系是电荷“量子化”的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量Ec为e^2/2c,e为一个电子的电荷,c为小体系的电容,体系越小,c越小,Ec越大;我们把这个能量称为库仑赌赛能;把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应;库仑堵塞：照片中的黑体字量子隧穿：如果两个量子点通过一个结连接起来,一个量子点的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为; 介电限域效应：介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域,主要来源于微粒表面和内部局域强的增强;当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比入射场明显增加,这种局域强的增强称为介电限域;一般来说,过渡态金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应;√纳米微粒热学性质：简答题由于颗粒小,纳米颗粒的表面能高,比表面原子数多,表面原子最近邻配位数不全,原子活性大,体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化时,所需增加的内能小得多,这就使得纳米微粒的熔点急剧下降;纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化,而晶粒仅有微小的增加,而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势;通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低,这是由于纳米粒子越小,去比表面能越高,颗粒越不稳定,通过长大而降低其表面能;如粒径分别为35nm,15nm,8nm的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K,1273K,1073K;√磁学性质：√超顺磁性：纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态;例如α-Fe,Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm,16nm,20nm时变成顺磁体;磁化率：1纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关;电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点;2 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律,量子尺寸效应使磁化率遵从d^-3规律；而电子数为偶数的系统,x正比KbT,并遵从d^2规律;它们在高场下为泡利顺磁性; √光学性能：简答题纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响,甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性;（1）宽频带强吸收：1.纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色;2.纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱;3.许多纳米微粒,例如,ZnO,Fe2O3和TiO2等,对紫外光有强吸收作用,而亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收;（2）蓝移和红移现象：1.由于不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出,随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移;2.体相CdS的禁带宽度较窄,其吸收带在近红外区;但是CdS体相中的激子玻尔半径较大大于10nm,更容易达到量子限域;当其尺寸小于3nm时,吸收光谱移至可见光区（3）蓝移的解释：一方面是由于量子尺寸效应,即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽电子跃迁需要更高的能量,这就导致光吸收带移向短波方向；另一方面是由于表面效应;由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格发生畸变,晶格常熟变小;对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明,第一近邻和第二近邻的距离变短;键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外光吸收带移向了高波数;（4）红移的发生：粒径的减小使颗粒内部的内应力增加,这种内应力的增加也会导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能级间距变窄,使其光吸收发生红移；最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果; √丁达尔效应：丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关;当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时,光投射到粒子上就被反射;而当粒子尺寸小于入射光波长时,光波就可以发生散射,散射出来的光,形成乳光;由于纳米微粒尺寸比可见光小得多,所以胶体粒子应以散射为主;√乳光的特性：简答题1.乳光强度与粒子的体积平方成正比;对于小分子溶液,由于分子体积很小,虽有乳光,但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长,只有反射光而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应;2.乳光强度与入射光的波长的四次方成反比,故入射光的波长越短,散射越强;如白光照射在溶胶上,由于其中蓝光与紫光的散射较强,因此侧面的散射光呈现淡蓝色,而透射光呈现橙红色;3.分散相与分散介质的折射率相差越大,粒子的散射光越强,因此对于分散相和分散介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶憎液溶胶,由于分散相与分散介质间有明显的界限,二者的折射率相差很大,乳光很强,丁达尔效应很明显;4.乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比;纳米微粒悬浮液及其动力学性质纳米微粒悬浮液及其动力学性质：布朗运动是由于介质分子热运动造成的扩散：在有浓度差时,由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象;微粒愈大热运动速度愈小;沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说,重力作用是不能忽视的;如果粒子比重大于液体,因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；当沉降速度与扩散速度相等时,体系达到平衡状态,即沉降平衡；粒子的质量越大,其浓度随高度而引起的变化也越大,即其重力作用越明显;一般来说,溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时,当体系达到平衡时,溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小;表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多,表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生,这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性;由于纳米微粒具有大的比表面积,高的表面活性,对周围环境十分敏感,如光、温度、气氛、湿度等,因此可用作各种气体传感器;力学性质的应用纳米结构的材料强度由于粒径成反比;应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位;使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果;因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景;纳米催化剂的应用：纳米颗粒的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强的优异性使其在化工催化方面有着重要的应用;纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂,大大提高了反应效率;使用纳米镍粉作为反应催化剂的火箭固体燃料,燃烧效率可提高100%;用硅载体镍催化丙酮的氧化反应,当镍的粒径在5nm以下,反应选择性发生急剧变化,醛分解反应得到有效控制,生成酒精的转化率迅速增大;纳米材料的制备方法：√纳米微粒的制备方法分类：简答题1.根据是否发生化学反应,纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法2.根据制备状态的不同,制备纳米微粒的方法可分为气相法、液相法和固相法等3.按反应物状态分为干法和湿法; 大部分方法具有粒径均匀、粒度可控、操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄,反应条件较苛刻,如高温高压、真空等缺点;气相法分为化学气相法气相分解法、气相合成法、气-固反应法和物理气相法气体冷凝法、氢电弧等离子体法、溅射法、真快沉积法、加热蒸发法、混合等离子体法液相法分为沉淀法共沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、冷冻干燥法、喷雾法;固相法分为粉碎法干式粉碎、湿式粉碎、热分解法、固相反应法、其他方法;√气相法制备纳米颗粒：1.定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法;2.气相法主要具有以下特点：表面清洁、粒度整齐粒径分布窄、粒度容易控制、颗粒分散性好气体冷凝法：1.定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法;2.原理：整个过程是在超高真空室内进行,通过分子涡轮使其达到以上的真空度,然后充入低压约为2Kpa的纯净惰性气体He或Ar,纯度为%;纳米粉体粒径的控制：1.可通过调节惰性气体压力,温度,原子量；2.蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等于控制纳米粒子的大小：A.蒸发速率的增加等效于蒸发源温度的升高,粒子变大 B.原物质蒸汽压力的增加,粒子变大;C.惰性气体原子量加大,或其压力增大,粒子近似的成比例增大;气体冷凝法优点：表面清洁；粒度齐整,粒度分布窄；粒度容易控制;惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实验原理：1.电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性其他氩气和氢气中,利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化,然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒;2.实验步骤：1.检查设备的气密性,检查循环冷却系统各部位是否畅通;2.打开机械泵,对真空室抽气,使其达到较高的真空度,关闭真空计,关闭机械泵,并对机械泵放气;3.打开氩气和氢气管道阀,往真空室中充入低压的纯净的氩气,并控制适当的比例,关闭道阀,关闭气瓶减压阀及总阀;4.开通循环冷却系统;5.打开总电源及蒸发开关,调节接触调压器,使工作电压由0缓慢升至100伏,通过观察窗观察真空室内的现象：钼舟逐渐变红热,钼舟中的铜片开始熔化,接着有烟雾生成并上升;√气相法生长纳米线的机理：简答题气-液-固VLS生长机制：VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断从气相中获得,当液态中熔质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面择优方向析出,长成线状晶体;气-固VS生长法：在VS过程中,首先是通过热蒸发,化学还原,气相反应产生气体,随后气体被传输并沉积在基底上;这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料,然而对大多数晶须生长来说,控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键,因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌,低的过饱和度对应晶须的生长,中等的过饱和度对应块状晶体的生长,在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体;因此,晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制;氢电弧等离子体法：等离子体的概念：物质各态变化：固体——液体——气体——等离子体——反物质负+物质正征服点相反,质量相同概念：只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能,电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子,而原子因失去电子成为带正点的离子热电子轰击,这个过程称为电离,当足够的原子电离后转变另一物态——等离子态;可见,等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成,且在整体上表现为近似于电中性的电离气体;等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子,为物质的第四态;电弧等离子体放电：在电流场的作用下,电流密度很大,气体近完全电离,成为电弧等离子体,温度很高,使材料气化; 应用：喷涂、切割、磁流体发电机原理：之所以称为氢电弧等离子体法,主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量,其原因被归结为氢原子化合时放出大量的热,从而强制性的蒸发,使产量提高,而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发;合成机理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体与H2熔入金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒;氢电弧等离子体法制备的金属离子特性：A、储氢性能：由于纳米粒子表面积较大,制备过程中是用来氢气,因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢;可用脱附和质谱实验所证实;随着温度的增加,纳米粒子释放的氢量也增加,大约在400℃时释放氢量达到一个极大值;然后随着温度的增加,而逐渐减少;大约在600℃时,氢气已经释尽;B、特殊的氧化行为：由于储氢性能的影响,导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其他方法制备的粒子;即从内核开始氧化,至外部全部氧化;C、薄壳修饰：使用氢电弧等离子体法,在制备工艺中使用添加第二种元素的方法,可制备出具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子;要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度,否则可能形成合金; D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子,在一定大小的机械力作用下,平均粒径为50nm 的金属离子可在分散为3-5nm,可加到载体的孔中;这是一种纳米粒子的再分散和组装技术,这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础;优缺点：产量高,不易引入杂质,抗污染,可加入难熔金属溅射法原理：两块金属板作阴阳极,阴极为蒸发材料,两电极间充入Ar气,施加电压范围为由于两极间辉光放电使Ar离子形成,在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面加热靶材,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来;粒子大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈多;优点：i可制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属,常规的热蒸发法只能只用于低熔点金属；ii能制备多组元的化合物纳米微粒,如Al52Ti48,Cu91Mn9及ZrO2等；iii通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量;流动液面上真空蒸度法原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子,产品为含有大量超微粒的糊状油优点：i制备Ag,Au,Pd,Cu,Fe,Ni,Co,Al,In等超微粒,平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样笑的微粒；ii粒径均匀,分布窄；iii超微粒可均匀分布在油中；iv粒径的尺寸可控,即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小,例如蒸发速度,油的粘度,圆盘转速等,圆盘转速低,蒸发速度快,油的粘度高均使粒子的粒径增大,最大可达8nm;通电加热蒸发法合成机制：通过碳棒与金属相接触,通电加热使金属熔化,金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子;影响因素：1SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多2惰性气体种类不同超微粒的大小也不同;与气体冷凝法类似;用此种方法还可制备Cr,Ti,V,Zr,Mo,Nb,Ta和W等碳化物超微粒子;爆炸丝法：这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体基本原理：先将金属丝固定在一个充满惰性气体510^6pa的反应室中,丝两端的卡头为两个电极,它们与一个大电容相连接形成回路,加15KV的高压,金属丝在500-800KA电流下进行加热,熔断后在电流中断的瞬间,卡头上的高压在融断处放电,使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部,金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间,从而使上述过程重复进行;√化学气相沉积法：简答题化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术定义：CVD chemical vapour deposition是指在远高于临界反应温度的条件下,通过化学反应,使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量的晶核,这些晶核不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区,最终在收集室内得到纳米粉体气态反应物受热,沉积出产物的反应特点：1.保形性沉积反应如在气固界面上发生,则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜;2.可以得到单一的无极合成物质;3.如果采用某种基底材料,在沉积物达到一定厚度以后有容易与基底分离,这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具;4.可以沉积生成晶体或细粉状物质,甚至是纳米尺度的微粒;碳纳米管C60及富勒烯化合物：1985年应该sussex大学的kroto教授heels美国shee大学的smalley 教授发现碳纳米管：1991年,日本科学家饭岛发现,在nature发表文章公布了他的发现成果;碳纳米管结构：1.按形态分：普通封口型、变径型、洋葱型、海胆型、竹节型、念珠型、纺锤型、螺旋型、其他异态;2.按手型分：通常依照n,m的相对关系,将单壁纳米管分为achiral和chiral两个基本类型;Achiral型又分为zigzag齿距型和armchair扶手椅型两类;当n和m其中之一为0时,为zigzag型,当n=m时为armchair型,其他所有情况都称为chiral型手性管3.按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管：由一层石墨烯片组成;单壁管典型的直径和长度分别为和1-50um;又称富勒管多壁碳纳米管：含多层石墨烯片;形状象个同轴电缆;其层数从2-50不等,层间距为+与石墨层间距相当;多壁管的典型直径和长度分别为2-30nm和; 碳纳米管的生产方法：石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、燃烧火焰法;石墨电弧法：基本原理：电弧室充惰性气体保护,两石墨棒电极靠近,拉起电弧,再拉开,以保持电弧稳定;放电过程中阳极温度相对阴极温度较高,所以阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含碳纳米管的产物燃烧火焰法：原理：利用液体乙醇、甲醇等、气体乙炔、乙烯、甲烷等和固体煤炭、木炭等生产火焰分解其碳氢化合物获得游离的碳原子,为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理,最后将基板的一面向下,面向火焰放入火焰中,燃烧一段时间后取出;基板上的棕褐黑色既是碳纳米管或碳纳米纤维;产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质;基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术;优点：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成,特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜；成本较低,对环境的污染也非常小;可以实现大批量合成;碳纳米管性能：1.力学性能2.电学性能：由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能;理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角;当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降；当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线;3.热学性能：一维管具有非常大的长径比,因而大量热是沿着长度方向传递的,通过合适的取向,这种管子可以合成高各向异性材料;虽然在管轴平行方向的热交换性能很高,但在其垂直方向的热交换性能较低;纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oc电介质的晶格振动波长大一个量级,这使得弥散的纳米管在散步声子界面的形成中是有效的,同时降低了导热性能;适当排列的碳纳米管可以得到非常高的各向异性热传导材料;4.储氢性能：碳纳米管的中空结构,以及较石墨略大的层间距;碳纳米管的应用前景1.超级电容器:碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,是一种理想的电双层电容器电极材料;由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达8000W/KG;碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器;2.锂离子电池：碳纳米管的层间距为,略大于石墨的层间距,这有利于Li+的嵌入和迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏;碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化;在锂离子电池中加入碳纳米管,也可有效提高电池的储氢能力,从而大大提高锂离子电池的性能;3.碳纳米管复合材料：基于纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂;研究表面,环氧树脂和纳米碳管之间可形成数百MPa的界面强度除了做结构复合材料的增强剂外,碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物中,提高其。
纳米材料的特殊性质
纳米材料的光学性质
激子的分类：
1) 弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的 束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原 子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。
2) 紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电 子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。
常 规 Si3N4 的 烧 结 温 度 高 于 2273K ， 纳 米 Si3N4 的 烧 结 温 度 降低673～773K。
纳米材料的热学性质
3、非晶纳米微粒的晶化 温度低于常规粉体
传统非晶氮化硅在1793K 晶化成相，纳米非晶氮化硅 微粒在1673K加热4h全部转变 成相。纳米微粒开始长大温 度随粒径的减小而降低。右图 表 明 8nm ， 15nm 和 35nm 粒 径 的 Al2O3 粒 子 快 速 长 大 的 开 始 湿 度 分 别 为 ～ 1073K ， ～ 1273K和1423K。
块体半导体与半导体 纳米晶的能带示意图
纳米材料的光学性质
2) 表面效应：纳米颗粒大 的表面张力使晶格畸变， 晶格常数变小。对纳米氧 化物和氮化物的研究表明， 第一近邻和第二近邻的距 离变短，键长的缩短导致 纳米颗粒的键本征振动频 率增大，结果使红外吸收 带移向高波数。
CdSe纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象 A.P.Alivisatos, J. Phys. Chem. 100, 13227 (1996)
通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰 强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移； 但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带 结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄， 从而引起红移。
纳米微粒的物理特性
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
2/13/2019 29 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。 这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数 下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布， 这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
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我们知道αFe，Fe3O4，和α-Fe2O3这些
都是铁磁体，当它们的微粒尺寸到一定临
界值是就进入超顺磁状态，这时磁化率χ不 再服从居里—外斯定律。 其磁化强度Mp可用朗之万公式来描述。
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对于µH/kBT〈〈 1 时， Mp≈µ2/3kBT ，
µ为粒子磁矩，在居里点附近没有明显的χ值突 变。 例如：d=85nm Ni微粒， 矫顽力Hc很高，χ 服 从居里—外斯定律。 d=15nm Ni微粒 Hc→0 ，说明它们进了超顺 磁态。
由图可以看出： 粒径为16nm 的Fe微粒, 在5.5K时Hc达 1.27×105A/m， 室温下7.96×104A/m。
而Fe块体，矫顽力 低于 2/13/2019 79.62A/m。
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纳米Fe-Co 的Hc为1.64×103A/m 。
这主要是当粒子尺寸小到某一尺寸时，每一个粒 子就是一个单磁畴。 例如： Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和 40nm ,每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永 久磁铁，要使这个磁铁的磁化强度反向，必须使 每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁 场即具有较高的矫顽力。
纳米材料与技术-纳米微粒的基本特性
第三章纳米微粒的基本特性一、纳米微粒的结构二、纳米微粒的基本特性热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能一、纳米微粒的结构纳米态：物质的第?态！区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。
纳米态的物质一般是球形的。
物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。
超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。
在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。
尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。
纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。
纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。
二、纳米微粒的基本特性1. 纳米微粒的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。
➢大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。
➢ Ag的熔点：常规粗晶粒为960︒C；纳米Ag粉为100︒C ➢ Cu的熔点：粗晶粒为1053︒C；粒度40nm时为750︒C纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。
✍应用：降低烧结温度。
纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
纳米微粒熔点降低的原因
纳米微粒熔点降低的原因哎呀，今天咱们聊聊纳米微粒熔点降低这事儿，听起来高大上，但其实说起来也不复杂。
你知道的，纳米微粒就像是那种超级小的小东西，咱们肉眼根本看不见。
你想啊，拿一根头发来比，纳米微粒的直径还比头发细得多呢！这么小的小家伙，它们的熔点可不一样，为什么呢？这就是今天的主题了。
咱们得明白，熔点其实是个很神奇的概念。
它就像是冰淇淋融化的温度，到了这个温度，固态的小伙伴就变成液态，咕噜噜地流出来。
通常情况下，物质的熔点都是相对固定的，但是一旦变成纳米微粒，哎呀，事情可就不同了。
想想，如果你把一块巧克力切成小块，小块的融化速度比整块的快得多，这就是纳米微粒熔点降低的一个简单例子。
然后，咱们说说这小微粒的表面能。
它们的表面相对体积可大多了，像是个小明星，四面八方都有粉丝。
这种情况下，表面的原子会有很大的能量，哎呀，像在舞台上表演的歌手，越是热闹，越是想要“跳舞”。
所以说，当温度升高的时候，这些原子更容易摆脱束缚，熔化的速度自然就快了。
想象一下，原本在台下安安静静的，结果一上台就嗨起来了，熔点就降了。
再来说说分子间的相互作用。
这就像朋友之间的关系，越亲近，越容易“放飞自我”。
在纳米级别，微粒之间的相互作用力可不如大块的那样强，反而是松松垮垮的，像是一群朋友在一起玩耍，轻松愉快。
这样一来，原子之间的吸引力减弱了，熔化时就变得轻松多了。
所以说，纳米微粒就像是小孩子，爱玩、不怕麻烦，熔点自然就降得多了。
咱们得提提热传导。
这个概念听上去复杂，其实说白了，就是热量的传播方式。
纳米微粒因为体积小，能迅速吸收热量。
就好比在冰箱里拿出来的冰淇淋，外面一热就融化得快。
与其说是冰淇淋，倒不如说是“热浪袭来”的感觉。
热量迅速传递给纳米微粒，没过多久，它们就开始“扭动”了，熔点自然就下降。
还有一些奇妙的物理化学特性。
比方说，纳米微粒的晶体结构往往很特殊，像是特别设计的建筑。
想想，摩天大楼和小别墅的差别。
大楼的结构复杂，有时候需要更多的“支持”才能稳定，而小别墅简单得多，变得容易就融化。
第四章纳米微粒的化学特性
牛顿流体:剪切应力τ与剪切速率 成正比得 流体。
黏度η:就是流体内部抵抗流动得阻力,用对流 体得剪切应力与剪切速率之比表示。
基本概念
§4、3流变学
非牛顿流体:包括假塑性流体、塑性流体和 胀流体。假塑性流体和塑性流体都属于剪 切变稀得流体,但塑性流体具有屈服值。胀 流体 属于剪切变稠得流体。
图4、6 流体得行为
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
9
§4、1吸附
4.1.2电解质吸附
上述两层构成双电层。 双电层中电位分布可用 一表示式来表明,例如把Cu离子—黏土粒子之间 吸附当作强电解质吸附来计算,以粒子表面为原点, 在溶液中任意距离ｘ得电位可用下式表示:
Z为原子价,NＡ为阿伏伽德罗常数, C为强电解质得摩尔浓度 ,k 表示双电层得扩展程度、1/ k称为双电层得厚度、由式看出, 1/ k反比于Z和C1/2,这表明高价离子、高电解质浓度下,双电层很 薄。
第四章纳米微粒的化学特性
§4、1吸附
吸附的概念
吸附就是相接触得不同相之间产生得结合现 象
吸附的分类
物理吸附 吸附剂与吸附相之间就是以范德
瓦耳斯力之类较弱得物理力结合
化学吸附 吸附剂与吸附相之间就是以化学键
强结合
§4、1吸附
纳米微粒吸附性特点
1、纳米微粒由于有大得比表面和表面原子配 位不足,与相同材质得大块材料相比较,有较强得 吸附性。
pH高时,粒子表面形成M—Ｏ键,使粒 子表面带负电。
pH值处于中间值,则纳米氧化物表面 形成M—ＯＨ键,粒子呈电中性。
§4、2纳米微粒得分散和团聚
4.2.1分散
一、面临得问题
在纳米微粒制备过程中,纳米微粒表 面得活性使她们很容易团聚在一起从而形 成带有若干弱连接界面得尺寸较大得团聚 体,这给纳米微粒得收集带来很大得困难。
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§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
理论计算将RosensWeig从理论上计算了磁性粒子外 包裹的油酸层所引起的排斥能,假设油酸吸附的强磁性 微粒之间的关系如下图所示
图4.3 磁性液体中吸附厚度为δ 的强 磁性微粒的示意图(r为粒子半径)
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
那么排斥能量V可表示成
§4.3流变学
4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度
而图4.7表明，浓度为38vol％，粒径为约100nm的 Ａl２Ｏ３悬浮液的高剪切黏度是低剪切黏度的三倍。这与 Krieger的结果有矛盾。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
2防止小颗粒团聚采用的方法：
A、加入反絮凝剂形成双电层 反絮凝剂的选择可 依纳米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择 适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异 电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作 用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳 米微粒分散的目的。 例子 如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在 水中的pH高低不同(带正电或负电)，因此可选 Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使 微粒表面形成双电层，从而达到分散的目的。
§4.1吸附
4.1.2电解质吸附
2实例列举：例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱 或碱土类金属的电解液中的吸附（这是一种物理 吸附过程，它是有层次的）。吸附层的电学性质 也有很大的差别．
二、吸附层的电学性质 1靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸 附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微 粒子表面的电性。 2离超微粒子稍远的离子形成较弱吸附层， 称为 分散层。
§4.1吸附
4.1.1非电解质的吸附
作用机制：上述有机试剂中的Ｏ或N与硅烷醇的羟基 (OH基)中的H形成O—H或N—H氢键，从而完成SiO2微 粒对有机试剂的吸附，如图4.1所示。
图4.1
在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子。
§4.1吸附
4.1.1非电解质的吸附
三、影响吸附的因素
由上述例子可知
图中：VR为立体障碍所致 的排斥电位；VA为范 德瓦耳斯力所致引力； VN为磁引力
由图看出，粒子之间存在位垒，粒 子间若要发生团聚，必须有足够大 的引力才可能使粒子越过势垒，由 于磁引力和范德瓦耳斯引力很难使 粒子越过势垒，因此磁性粒子不会 团聚。
图4.4 粒径10nm磁性粒子的 电位图
§4.2纳米微粒的分散和团聚
其中N为单位体积的吸附分子数,δ为吸附层的厚度,h 为粒间距函数(h=R/r-2)，当粒子接触时，h＝0，随粒子 分离距离加大，h增大。对δ＝10Å，吸附分子数为 3.3×1014，磁性粒子直径为100Å (r＝50Å)。我们给出其 电位与h（粒间距函数）的关系。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
§4.3流变学
4.3.1典型胶体悬浮液的黏性
胶乳浓度Φ与相对黏度关系可用Mooney式来 表示，即：
0 为胶乳浓度(体积分数) ，为粒子的形状因子，等 于2.5，Ｋ为静电引力常数(约1.35)。随胶乳粒径减小 黏度的增加是由于粒径愈小，胶乳比表面增大，胶 乳间静电引力增大，Mooney式中的Ｋ变大所致。
4、不同种类的纳米微粒吸附性质有很大差别 。
§4.1吸附
4.1.1非电解质的吸附
一、概念
非电解质是指电中性的分子，它们可通 过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引 力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成 而吸附在其它相上。
二、吸附的典型例子 例如：氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸 附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触 为硅烷醇层，硅烷醇在吸附中起着重要作用。
研究者关于悬浮液行为的分析：
1、过去通常认为剪切减薄行为是由粒子的凝聚作用 所致，但电动力学实验结果表明，悬浮液中的粒子是非 常分散的，因此，Yeh和Sacks等人指出，剪切减薄行为 不能归结为粒子的凝聚作用，而是由布朗运动和电黏滞 效应引起的。 2、Krieger等人曾对单分散胶乳粒子 “中性稳定”悬 浮液的布郎运动对黏度的影响进行调查，观察到剪切减 薄行为及高剪切极限黏度和低剪切极限黏度。对于浓度 为50vol％（非法定计量单位）粒子直径为150nm的悬浮 液高剪切极限黏度是低剪切极限滞度的两倍。随着浓度 减小和粒子直径的增加，两个极限值的差快速减小。
§4.3流变学
4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度
下图所示为不同粒径下，不同浓度Ａl２Ｏ３ 微粒水悬浮液的黏度随剪切速率变化曲线。可 以看出，该种悬浮液呈现出黏度随剪切速度增 加而减小的剪切减薄行为。
图4.7 不同浓度Al2O3微粒的悬浮 液的黏度与剪切速度的关系
§4.3流变学
4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度
§4.1吸附
4.1.2电解质吸附
一、吸附的机理：电解质在溶液中以离子形 式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数 属于物理吸附。 1缘由：由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的
不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电 (例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中 往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其 表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用 而实现的。
二 、悬浮液中微粒团聚条件的分析
半径为r的两个微粒间的范德瓦耳斯 力引起的相互作用势能Ev可表示如下：
上式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A为常数
电二重层间相互作用势能E0近似地表 示如下：
上式中，ε为溶液的介电常数，Ψ0为粒子的表面电位
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.2微粒的团聚
两微粒间总的相互作用能为：
图4.6 流体的行为
§4.3流变学
流体框架
流体
牛顿流体
非牛顿流体
假塑性流体
塑性流体
胀流体
§4.3流变学
4.3.1典型胶体悬浮液的黏性
一、典型的胶体粒子 通常把乳化聚合制成的各种合成树脂胶乳的球 形分散粒子(0.1um)看成典型的胶体粒子，并对 其分散系统进行研究。 二、黏性研究 Saunders研究了单分散聚苯乙烯胶乳的浓度 对黏度的影响发现胶乳浓度(体积分数)低于0.25 时，胶乳分散系统为牛顿流体，胶乳浓度高于 0.25时，胶乳分散系统为非牛顿流体。当胶乳 浓度增加时，约化黏度增大，即使胶乳浓度相 同，随胶乳粒径减小黏度增大。
纳米微粒的化学特性
主要内容
§ 4.1 吸附
4.１.１非电解质的吸附 4.１.２电解质吸附
§ 4.2 纳米微粒的分散与团聚
4. ２.１微粒的分散 4. ２.２微粒的团聚
§ 4.3 流变学
4. ３.１典型胶体悬浮液的黏性 4. ３.２纳米Ａl2Ｏ3悬浮液的黏度 4. ３.３磁性液体的黏度 4. ３.４双电层对黏性的影响
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
B、加表(界)面活性剂包裹微粒 为了防止分散的纳米粒 子团聚也可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面， 形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的 排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产 生。对于磁性纳米微粒，由于颗粒之间磁吸引力，很 容易团聚，加入界面活性剂（如油酸）使其包裹在磁 性粒子表面，造成粒子间排斥作用，避免了团聚体的 生成。 例子 如， PaPell在制备Fe3O4的磁性液体时就采用 油酸防止团聚，达到分散的目的。 方法将约30μm的Fe3O4粒子放人油酸和n庚烷中进行 长时间的球磨，得到约10nm的Fe3O4微粒稳定地分散在 n庚烷中的磁流体，每个Fe3O4微粒均包裹了一层油酸。
受粒子表面性质的影响
受吸附相的性质影响
说明 ：即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不 同吸附量也不一样。例如，以直链脂肪酸为吸附 相，以苯及正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷为 溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量 比以苯为溶剂时多，这是因为在苯的情况下形成 的氢键很少。从水溶液中吸附非电解质时，受pH 值影响很大，pH值高时，氧化硅表面带负电，水 的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。
图4.2 pH值对氧化物带电 状况的影响
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
一、面临的问题
在纳米微粒制备过程中，纳米微粒表 面的活性使它们很容易团聚在一起从而形 成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚 体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。
二、解决的方案 用物理方法或化学方法制备的纳米粒 子经常采用分散在溶液中进行收集。
§4.1吸附
4.1.2电解质吸附
三、纳米氧化物随pH值可带不同的电荷 纳米氧化物的粒子，如石英、氧化铝 和二氧化钛等根据它们在水溶液中的pH值 不同可带正电、负电或呈电中性。
pH比较小时，粒子表面形成M—Ｏ Ｈ2(M代表金属离子，如Si，Al，Ti 等)，导致粒子表面带正电。 pH高时，粒子表面形成M—Ｏ键， 使粒子表面带负电。 pH值处于中间值，则纳米氧化物表 面形成M—ＯＨ键，粒子呈电中性。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.1分散
1分散机理：
A现象 尺寸较大的粒子容易沉淀下来，当粒径在 纳米级(1—100nm)，由于布朗运动等因素阻止它 们沉淀而形成一种悬浮液，纳米微粒称为胶体。 由于小微粒之间库仑力或范德瓦耳斯力团聚现象 仍可能发生。 B方法 通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中 的团聚体打碎。 C原理 其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中 小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小 颗粒分散于分散剂中。
图4.5 粒子间的相互作用能与粒间距L关系 （a）为定性曲线（b）为k所致曲线的变化。
§4.2纳米微粒的分散和团聚
4.2.2微粒的团聚
k较小时，E有最大值,由于能垒的障碍，团聚的速度 很慢。k较大时，E没有最大值，团聚易发生且速度 高。因此把Emax＝0时微粒的浓度称为临界团聚浓度。 浓度大于临界浓度时，就发生团聚。由上式得Emax ＝0和(dＥ／dl)E＝ Emax ＝0，由此求出临界团聚浓 度