固态相变 第6章 分相

根据上图，平衡相在温度较高时容易析出；当温度较低时，由
于扩散控制的长大受阻，析出平衡相有太长的孕育期，以至于为 非平衡相的析出创造了条件。
图6-19 低温下由于由于平衡相形核、长大困难使其亚稳相析出示意图
由图图6-18，可得以下结论
ⅰ）Al-Cu合金在冷却时，形成析出相的相变前有一定的孕育期，
表明沉淀过程为一扩散过程；
第6章 分相 前面讨论形核时，为了简化问题，假设新相与母相的成分是 一致的。而实际上，新相与母相的成分往往不一致。 当新相与母相的成分不一致时，形核具有更多的复杂性。本 章将谈及这个问题。
分相，由过饱和的固溶体中析出成分不同的第二相。
曲型相图有：
图6-1 形成分相的典型相图1
成分为C0的α固溶体从高温t0降至t温度时，析出β相，两相 平衡共存，成分分别为Cα、Cβ 。
表6-1 Fe-C马氏体脱溶（温度）惯序
图6-20 弘津气团（碳原子在α-Fe晶格（001/2）八面体间隙亚点阵中偏 聚团）的形成 a，某碳原子（几率=1.00）周围出现其它碳原子的几率 b，碳原子偏聚团的外形尺寸
6.3 Spinodal（调幅或失稳）分解 分相时，如果母相处于特殊的成分范围，任何浓度起伏都 将导致系统的自由能下降，成分的差异将不是新相形成的障碍。 只要满足结构条件，就可以导致新相核胚的产生。其形核机理不 同于同第二章。 如果新相与母相只是成分不同，结构相同，而成分的调整又 不是新相形成的障碍，分相将快速地、在母相中均匀进行，产生 所谓失稳分解或称之为调幅分解或Spinodal分解。 Spinodal分解常常发生在具有图6-2 所示的典型相图（具有 溶解度间隙）的合金系中。 既可能发生在固相转变中，也可发生在液相转变中。 6.3.1 理论上产生Spinodal分解的范围（边界条件）—化学拐点 界线 要在相图上清晰给出产生Spinodal分解的范围。
图6-10相界能使平衡成分点发 生变化 C α和 C β为不存在界面能因素时平衡成分，Cαr和C βr为考虑界面能时的 两相平衡成分。
亚稳相的溶解度定律
由母相（α）析出溶质含量高于母相的稳定相（β）和亚稳 定的相（ β r），共存的亚稳定相与母相的溶质浓度总是大于共 存的稳定相与母相的溶质浓度。 在图 6-11的例子中 Cαr﹥ C α； C βr﹥ C β。 相应固溶界线发生变化。
图6-14 长大的界面过程及扩散影 响两相平衡成分
这种成分的改变，会影响相界面前沿母相中的浓度梯度，从而 影响新相的长大速度。
图 6-15 长大的界面过程及扩散热力学对母相扩散区浓度分布的影响
由上图可知，浓度梯度会下降，从而使生长速度下降。 已经发现，沉淀相的长大速率比体扩散控制的速率为低， 已知体扩散是固相扩散中最慢的一种扩散，而沉淀相的长大速 率比它还要慢，其原因就在此。 6.2.3 铝铜合金系中的沉淀 图6-16为Al-Cu合金的部分相图。 根据该相图，成分为C0的合金，由高温的α相区降至低温的 （α+θ）相区时， 应只析出平衡的θ相。
图 6-16 Al-Cu合金的部分相图
但人们已发现，还可能析出亚稳定的θ′、θ″、GP区等，它们 的固溶度线见下图。
图 6-17 Al-Cu合金系中诸沉沉淀相的溶解度曲线
各沉淀物都有对应的溶解度曲线，通过实验可作出成分为CX的 合金析出各个相的等温转变曲线。
图6-18 Al-Cu合金中各种沉淀物的等温沉淀开始曲线示意图
图 6-3固溶体在某温度下的吉布斯摩尔自由能与成分关系
从该曲线可以看出，成分为C0的合金，如果以单一的α固 溶体存在，系统的的吉布斯自由能为G1；如果分解为α、 β两 相时，吉布斯自由能降为G2。由于G2﹤G1 ，所以这种分解能 够进行。
分解得到的α与β两相，其平衡成分分别为Cα和Cβ，其相 对含量由杠杆定则确定。这是热力学对平衡态的描述。
图6-2 形成分相的典型相图2
成分为C0的α固溶体从高温t0降至t温度时，分解为结构相同 而成分不同的两相α′、α′′，其成分分别为Cα′、Cα′′ 。
根据核胚形成机制不同，分相可分为两种：
脱溶（沉淀）或Spinodal分解。 6.1 分相时的核胚形成热力学 在温度t时，在上述相图中，成份为C0的固溶体处于两相区。 该两相区的“吉布斯自由能/成分”曲线见图6-3。
6.1.2成分位于S1和S2之间的母相中的形核 吉布斯自由能曲线在S1和S2之间时， ∂2⊿G/∂C2﹤0，即自由 能曲线的曲率中心在下面。
组成为C0的固溶体内部若发生微小的浓度起伏或偏离，C1和 C2，都将导致系统的自由能下降。
图 6-8 成分位于S1和S2之间的母相 中形成浓度起伏时吉布斯自由能变 化
图 6-11 相界能使固溶界限发生变化
前面是α相中析出β相的情形，如果由β相中析出α相，则将B看 作溶剂，A看作溶质，也适用于亚稳相的溶解度定律。
图6-12 相中析出α相时相界能使平衡成分点发生的变化
图 6-13 β相中析出α相 时相界能使固溶界限发生变化
6.2.2 沉淀相长大 沉淀核长大受两个因素影响，一是界面过程（或称之为晶格 改组过程），一是扩散。它们的位垒(分别为⊿GIfe和⊿GDef)使长 大过程的吉布斯自由能变化的也发生变化（见下图），也会影响 两相平衡时的成分
G0 G1 dG ( ) C C0 C0 C1 dC
(6-4)
于是式(6-3)可改写为:
G dG GV [(G2 G0 ) (C 2 C0 )( ) C C0 n2 dC
(6-5)
此式即为产生成分为C2的微小结构起伏在材料系统中引起的 化学吉布斯自由能变化。
2）成分涨落对应的系统吉布斯自由能变化图解 结合图6-5，对式(6-5) 进行图解。
分相时核胚没有临界成分，微小的成分涨落可自发涨落下去， 直至形成平衡相的成分。——Spinodal分解
而成分处在固溶线与化学拐点线之间的固溶体
分相时，核胚有临界成分，只有超过临界成分的成分涨落才 可以存在，并可自发涨落下去，直至形成平衡相的成分。——沉 淀 关于这些，前面已通过作图的方法定性说明了。还可以定量 证明如下：
现在我们要考虑的不是相变前后的平衡状态，而是由母相中 生成新相胚时的实际状态。
前面第二章时，我们也曾研究形成核胚的热力学问题，当 时为了简化问题，假定新相与母相的成分完全一样，结论是新相 出现时，会出现界面能和应变能的阻力，化学自由能并不总能完 全抵消表面能和应变能，从而造成形核困难，故需要通过从能量 起伏中获得大于临界形核功的能量才能形成新相的核。 现在讨论的核胚，其成分与原母相不同，形成新相核胚时， 不仅要满足上述同样的条件，还需将成分也调整到新相所具有的 特定成分。 下面要看看伴随成分变化时，系统自由能的变化（见图63）。
即自由能曲线的曲率中心在上面。
1）成分涨落引起的吉布斯自由能变化
设原母相α固溶体成分为C0，Cα﹤C0﹤CS1。
如果在原母相中产生成分为C2、摩尔数为n2的结构起伏，系 统的吉布斯自由能将如何变化？
若C2﹥C0，故剩余母相的平均成分一定会变为C1，并且 C1﹤C0（见图6－4）。
图 6-4 成分变化对应的吉布斯自由能变化
图6-6 成分涨落的可行性示意图
成分为C2的涨落将消失，而成分为C3的涨落将可以存在。
CC成分，是可以接受的成分涨落的最低浓度值,该成分称为 临界成分。 当母相中出现的成分涨落超过临界成分时，该涨落可以继续 涨落下去，直至达到平衡析出相的成分Cβ。
3）形核模型
图6-7核长大时的浓度分布示意图
该核胚的形成将使周围的B组元浓度迅速下降，进而核胚的 生长通过扩散从母相得到B组元。
设有摩尔数为n2的物质变为C2成分，成分为C1的剩余母相 的物质数为n1,则原母相含有物质的摩尔数为（n1+n2）。
根据图6-4，成分为C0时固溶体的摩尔吉布斯自由能为G0， 成分为C1、C2时固溶体的摩尔吉布斯自由能为分别为G1、G2。
此种涨落造成系统的自由能变化为：
⊿G=（n1G 1+n2G2）-(n1+n2)G0
1）化学拐点线制作
将不同温度下吉布斯自由能成分曲线的拐点对应的成分 与温度的关系作图,得图6-21,称作化学拐点线。
图 6-21 化学拐点曲线与成分曲线的 形成 a) t1温度下的拐点成分与平衡成分； b) t1温度下的吉布斯自由曲线上的拐 点与平衡点
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2）化学拐点线的附近相变的特点 在t1温度时： 成分位于化学拐点线之间的固溶体
因此，处在该成分区间母相的分相无需临界核胚，浓度起伏一 旦开始就将迅速席卷整个系统，并逐步完成相过程，直至达到平衡 浓度Cα和Cβ为止。 没有明确的形核过程。
图 6-9 浓度起伏的发展趋势 a) 母相初始成分 ；b)产生微小成分起伏； c)成分起伏发展； d) 新相形成
6.2 沉淀
形核→长大
6.2.1 形核 在母相α中沉淀出新相β时，将出现α/β相界面，如果β相颗粒 尺寸很小，界面能阻力不能忽略，它使系统的总自由能升高，使两 相平衡成分点发生变化。即不是原来的Cα与Cβ，变为Cαr与Cβr。
图 6-5 成分起伏对应的吉布斯自由能变化图解
成分为C0的母相的任一成分C2的涨落所造成的自由能变化可 以这样确定：
在吉布斯自由能曲线上找到与C0对应的点，过该点作切线和水 平线； 在吉布斯自由能-成分曲线上找到与C2对应的点，从该点开始对 上述切线作竖直连线；
在该连线上
G2-G0=ae，
注意，这里的(n1+n2)为系统的总摩尔数。 涨落所形成的两种相的数量复合杠杆定则： n1(C0-C1)=n2(C2-C0) 从中解出n1，代入式(6-1),得：
(6-1)
(6-2)
G0 G1 G n2 [(G2 G1 ) (C2 C0 ) ] C0 C1
(6-3)
当成分为C2的起伏的产物量很少时，即n2→0，C1→C0,故:
其结果将是核胚不断长大直至核的最后完成，不难理解这一 沉淀的特点为： a)起始浓度涨落大，有临界点，只能在有限的区域内可能达到这 种涨落，因而空间范围小； b)第二相核胚从开始就与母相成分不同，有一大致稳定的组成， 故与母相间有明确的界面； c)其成核长大动力学 为第二章所讨论的理论所描述。 如果母相的原始成分C0位于S2和Cβ之间，其分解也可同样 讨论。
(C2-C0)(dG/dC)C=C0=be,
将这些表达式代入式（6－5）中，得： ⊿GV=ae-be 结合图6-5可得： ae-be=ab （6-7） （6-6）
⊿GV=ab
(6-8)
即，吉布斯自由能-成分曲线上的吉布斯自由能减去切线上的 吉布斯自由能，所得的数值即为该成分涨落所引起的吉布斯自由 能。 3）成分涨落的可行性 根据热力学原理，导致⊿GV﹥0的任何涨落不能成立;仅当 ⊿GV﹤0时，涨落才能得到成立。 在图6-6中，可以由吉布斯自由能-成分曲线向C0的切线作一 系列的平行于吉布斯自由能轴的连线，其连线终端与始端吉布斯 自由能之差为某种成分的涨落所导致的系统吉布斯自由能变化。 显然，不同成分的涨落对应的系统吉布斯自由能变化是不同 的，有大有小，有正有负。
注意图6-3中曲线，成分位于Cα~Cβ范围内的固溶体都将分解
为平衡共存的α、β两相其平衡成分分别为Cα、Cβ；在Cα~Cβ范围
内，曲线上有两个拐点（即∂2G/∂C2=0对应的点) S1、S2，根据这 两个点，可以将Cα~Cβ成分区分成3个区域。 形核机制根据母相固溶体的成分点所落入的区域不同将有所不 同。 6.1.1 成分位于Cα﹤C﹤CS1与CS2﹤C﹤Cβ的母相中的形核 在此成分范围的吉布斯自由能对成分曲线的二阶导数： ∂2G/∂C2﹥0
ⅱ）析出平衡相前，可能先出现亚稳定相；
ⅲ）
沉淀亚稳定过渡相的数目与母相的过饱和程度及温度有关，
过饱和度高或过冷度越大，中间过渡相数目越多多，反之便少。
例 在Fe-C合金中，马氏体回火时，其组织转变也有类似于
Al-Cu合金中脱溶时呈现的规律。
如果按照相图看，Fe-C合金中的马氏体回火时应当析出渗
碳体（Fe3C），但实际操作过程中也会出现多种其它非平衡相， 形成所谓脱溶惯序——在不同温度下回火所得到的相不同，回 火温度越低，越不易得到平衡相，非平衡相越多。