温度敏感性水凝胶的研制与应用

温度敏感性水凝胶的研制与应用
杨晶琎
（四川理工学院材料科学与化学工程学院）
摘要：聚N2异丙基丙烯酰胺(PN IPA)凝胶的研究概况，包括其在化工、医药、纺织等行业中的应用。

Gather N2 isopropyl acrylamide gel (IPA) PN the research situation, including its in chemical industry, medicine, textile, etc.
关键词：水凝胶敏感性热敏性温度
Key words: gel intelligent materials prospects biological
水凝胶热敏性的相关转变与研究：首先观察到水凝胶热敏性的是Tanaka等人[1],用N ,N - 次甲基双丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺的水凝胶的溶胀性能在某
一临界温度附近,随温度的微小变化,其体积变化可达几十至几百倍。

后来人们发现温度对其的影响很大，并称其为热敏性。

1984年Hirokawa等在非离子水凝胶中也发现了这种相转变, Hoffman和Freltas等也证实了非离子性的聚(N ,N - 二乙基丙烯酰胺)水凝胶和聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的热敏性相转变[1-3]。

所以:敏感性相转变成为一种普遍性。

热敏性水凝胶的这种相转变过程无法用传统的高分子理论,如Flo ry-Huggins 模型来解释,而只能用相转变过程中水凝
胶骨架上亲水基团、憎水基团以及水之间的相互作用来解释。

目前较容易被人接受的观点是水凝胶的敏感性相转变是由交联网络的亲水———缩水性平衡受外界条件变化而变化引起的。

定性上来看，水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上亲水基团形成氢键的过程，当温度升高时,氢键振动能增加,破坏氢键的束缚，使之断裂，水凝胶溶胀比则明显减少。

这是一个吸热过程，因为大量的结合水从高分子骨架上脱离出来,使水凝胶———水体系熵增加。

许多研究者通过各种热力学理论对水凝胶的各种敏感性进行了解释[ 7 ,8 ]其中
与实验现象符合较好的是Ilavsky 等人修改的由Flo ry 提出的平均场理论,但这一理论不能预测发生敏感性相转变时的温度、p H 值、盐浓度、介质组成浓度等。

Tanaka 等通过测定聚合物链的持续长度b和有效半径a之比(即代表聚合物链刚性的度量)与敏感性之间的关系,提出了下面的半经验参数S作为有无敏
感性的判定依据[ 5 ,6 ]。

S = ( b/ a)4×(2 f + 1)4式中, f 代表单位有效链上可离子化基团的数目。

S > 290 时,水凝胶会发生敏感性相转变。

这一理论的半经验公式中虽然涉及了交联网的结构因素,但仍未能很好地解释敏感性机理。

目前水凝胶敏感机理仍处在不断的发展和完善中,这一问题的解决无疑将为敏感性水凝胶的研究开拓到分子设计的领域打下基础。

二. 热敏性水凝胶的应用：由于热敏性水凝胶随温度的变化能快速吸收和释放水而体现其开关性能,因此在生物化学、机械、医学等许多领域中具有广泛的应用前景。

1.Hiroo 等[4]研制的偏二氟乙烯膜经PN I2PAAm 及其共聚物表面接枝,在温度低于33 ℃时(33 ℃是N IPAAm 的低沉淀温度(L PT) ,接枝链溶剂化,其一端固定于基膜,另一端以无规旋转链的形状伸入溶液,在膜孔周围向孔壁扩散而封闭孔口;温度高于L PT ,接枝链收缩并沉积于膜面,孔口开放.这样,接枝聚偏氟乙烯膜响应温度变化调整孔的“开”与“关”显然这种“化学阀”技术有其应用前景.
2.固定化酶Hoshino 等[ 10]在碱性条件下将淀粉酶固定在N IPAAm 和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物膜上,发现固定化酶的活力是自由酶的90 % ,并可从产物中分离复原而重复使用. 由于膜具有温度敏感性,酶的活力也可随温度表现为“开”、“关”的性质.
3.感应元件广泛应用于生产工艺控制、环境监测等方面. 90 年代,以光纤技术与智能高分子膜相结合的光学传感器代表了传感器技术的发展方向. 不同的感应膜的传感器特性各异.利用静电相互作用、π电子交换作用、氢键、疏水性相互作用等分子间作用,实现选择性结合,分子链构象、分子聚集态以及膜表面特性也可感知环境变化.宏观上表现为传感、选择性渗透、分离,还可制成新型讯息元件[ 11 ]M . Konno 等[9]用多孔玻璃和PN IPAAm 水凝
胶制备具有“开关”能力的温度敏感超滤膜,它能通过分子的分子量和溶液的渗透速度在LCST 上下会迅速发生改变.这类膜能够通过温度控制分离不同尺寸的分子,有更高的选择透过性. 将N IPAAm 与乙烯基二茂铁共聚,再涂上一层电解质,这样制得的膜具有将温度信息转化为电化学信息和可用来控制膜相变和相变温度的功能.氨基甲酸乙酯/ 丁二炔共聚物膜的拉曼光谱能反映应力的大小。

4. 仿生及医学技术人工器官和药物释放体系仿生技术中应用最广泛的智能高分子膜为LB膜,它仿照细胞膜脂质双分子高度有序排列结构,利用特殊响应性形态变化执行一定功能. 东芝基础研究所成功地制成了人工视网膜. 与此对应的具有仿鼻嗅觉功能的味觉膜正在研制中.G. Mario 等[ 11]用二甲基氨基乙醇丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚,制成了温敏药物控制释放体系.T. Nonaka 等[ 12 ]将N IPAAm 接枝到聚乙烯醇膜上,制成温敏膜,发现该接枝膜在N IPAAm LCST 33 ℃上下能控制溶剂的渗透性,可用于微囊.陈贻炽[13]将少量N IPAAm 与少量甲基丙烯酸烷酯( RMA ) 共聚,制成了热敏共聚膜,当温度在20～30 ℃之间变化时,会自动地“开启- 关闭”药物释放。

参考文献:
1. Park T G, Hoffman A S. Immobilization of arthro bactersimplexinthermallyreversiblehydrogel:effectof temperature cycling on steroid conversion [J].Biotech Bioeng, 1990, 35 :152- 159.
2. 刘锋 , 卓仁禧 . 温度及 pH 敏感水凝胶的合成及其在生物大分子控制释放中的应用[J]. 高分子材料科学与工程 ,1998, 14 (2):54- 62.
3.Hoffman A S. Conventional and environmentally 2 sensitive hydrogelsfor medicalandindustrialuses: a review paper[J]. Polym Prepr Am Chem Soc, DivPolym Chem, 1990, 3 (1):220- 221.
4. Hiroo I , Masaga O , Yoshikimi U , et al . Preparation of temperature –sensitivemembranes by graf t polymerization onto a porous
membranes[J ] .JMembrSci ,1991 ,(55) :119～130 .
5. Tanka T,Fillmore D J, Nashino S T. Phys Hev Lett,1980, 45 :1636 — 1640
6 Hirokawa Y , Tanaka T. J Chem Phys , 1984 , 81 (12) :6379 —6382
7.Hiroo I, Masaga O, Yoshikimi U , et al . Preparation oftemperature- sensitive membranes by graft polymeriza 2 tiononto a porous membranes[J].J Membr
Sci,1991,(55):119 ～ 130.
8.张福强 ,佟伟众 . 智能材料与聚合物 [ J ] . 化工进展 ,1997 , (1) :56～60 .
9. 罗宣干 ,王坦 . N - 异丙基丙烯酰胺系温度敏感聚合物和水凝胶的研究进展[J ] .化学通报 ,1996 ,(4) :10～15 .
10..罗宣干 , 王坦 .N - 异丙基丙烯酰胺系温度敏感聚合物和水凝胶的研究进展 [J]. 化学通报 ,1996,(4):10 ～ 15.
11. Mario G,Soon H Y,Sun H C. Modelling
oftransportacrossatemperature-sensitivepolymer membrane[J].J
Membr Sci,1999,152:241 ～ 249.
12. Nonaka T, Ogata T, Kurihara S. Preparation ofpoly-(vinylalcohol)- graft- N -isopropylacrylamide copoly 2
mer membranes and Permeation of solutesthrough themembranes[J].J Appl Polym Sci,1994,52:951 ～ 957.
13. 陈贻炽 . 热敏聚合物水凝胶及其应用 [J]. 陕西化工 ,1995,(1):17 ～ 20.。