气液平衡

汽液平衡数据的测定

汽液平衡数据是最常用的化工基础数据。许多化工过程如精馏的设计、操作及过程控制等都离不开汽液平衡数据。有热力学研究方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选等也离不开大量精确的汽液平衡实测数据。现在，各类化工杂志每年都有大量的汽液平衡数据及汽液平衡测定研究的文章发表。所以汽液平衡数据的测定及研究深受化工界人士的重视

一、实验目的：

通过测定常压下乙醇—水二元系统汽液平衡数据的实验，使同学们了解、掌握汽液平衡数据测定的方法和技能，熟悉有关仪器的使用方法，将课本上学到的热力学理论知识与实际运用有机地联系在一起。从而既加深对理论知识的理解和掌握，又提高了动手的能力。

二、汽液平衡测定和种类：

由于汽液平衡体系的复杂性及汽液平衡测定技术的不断发展，汽液平衡测定也形成了特点各异的不同种类。

按压力分，有常减压汽液平衡和高压所液平衡测定。高压汽液平衡测定的技术相对比较复杂，难度较大。常减压汽液平衡测定则相对较易。

按形态分，有静态法和动态法。静态法技术相对要简单一些，而动态法测定的技术要复杂一些但测定较快较准。

在动态法里又有单循环法和双循环法。双循环法就是让汽相和液相都循环，而单循环只让其中一相（一般是汽相）循环。在一般情况下，常减压汽液平衡都采用双循环，而在高压所液平衡中，只让汽相强制循环。循环的好处是易于平衡、易于取样分析。

根据对温度及压力的控制情况，有等温法与等压法之分。一般，静态法采用等温测定，动态法的高压汽液平等多采用等温法。

总之汽液平衡系统特点各异，而测定的方法亦丰富多彩。

本实验采用的是常压下（等压）双循环法测定乙醇—水的汽液平衡数据。

三、实验原理：

以循环法测定汽液平衡数据的平衡釜有多种形式，但基本原理是一样的。如图书馆所示，当体系达到平衡时，A 和B 两容器中组成不随时间布景为化，这时从A 和B 两容器中取样分析可以得到一组汽液平衡实验数据。

根据下平衡原理，当所液两相达到相平衡时，汽液两相温度压力相等，同时任一组分在各相中的逸度相等，即：

v L i i f f =))

这里 v v i i i f y P =Φ)) 0

L i i i i f r x f =))

对低压汽液平衡，其汽相可以视为理想气体混合物，即1v i Φ=)

，忽略压力对液体

逸度的影响，即0

i i f P =)，从而得出低压下汽液平衡关系式：

i i i i Py r x P =

式中 P ——体系压力（总压）

i P ——纯组分i 在平衡温度下的饱合蒸汽压。

x i ,y i ——组分i 在液相、汽相中的摩尔分数。 r i ——组分i 的液相活度系数。 Antoine 公式： 0

lg i

i i i B P A C t

=-

+ 这里的压力为mmHg 。温度为℃。

由实验测得等压下体系的汽液平衡数据即温度、压力、液相组成、汽相组成（T 、P 、X 、Y ）。用公式（2）计算不同组成下的活度系数：

i

i i i Py r x P =

这样得到的活度系数我们就称为实验的活度系数。

四、实验装置及仪器：

采用化工热力学研究室改过的Rose 釜，该釜结构独特。汽液双循环。操作非常简便，平衡时间短，不会出现过热过冷现象，适用范围广。温度测定用1/10℃的精密水银温度计。样品组成采用折光指数法分析。 五、数据处理：

实验测得的活度系数需要选用一个数学模型关联之。在这里我们可先用willson 方程关联计算。Willson 方程如下：

1221

111222112222112112

22211122111212

ln ln()()

ln ln()(

)

r x x x x x x x r x x x x x x x ΛΛ=-+Λ+-+Λ+ΛΛΛ=-+Λ+-+Λ+Λ

式中，∧12，∧21称为Willson 配偶参数：

2121112112111212()exp[]()exp[]V g g V RT V g g V RT

--Λ=--Λ=

上二式中，g 12-g 11、g 21-g 11称为二元闪互作用能理参数。V 1、V 2测是组分1、组分理

处的液体饱和体积，它是温度的函数。

计算时，以 22

111

{()()}m

j F y

y y y ==

-+-∑计2计实2实

为目标函数（也可以选用别的目标函数），采用非线性最小二乘法，对Willson 配偶参

数进行优化而得到∧12，∧21，（并进一步还可以计算出g 21-g 11、g 21-g 11），利用优化出来的∧12，∧21，通过Willson 方程计算r 1计r 2计并进一步计算y 1计y 2计。 六、实验步骤：

1． 用量简量取140-150ml 去离子水，30-35ml 无水乙醇，从加料口加入平衡釜内： 2． 开动冷却水：

3． 打开加热开关，调节调压器使加热电压在200V ，待釜液沸腾2-3分钟左右后，慢慢

地将电压降低至90-130V 左右：

4． 从气压计上读出大气压数据记下：

5． 调节阿贝折光仪的循环水温度至30℃：

6． 观察平衡釜内汽液循环情况，注意平衡室温度变情况，若温度已连续15-20分钟保

持恒定不变，则可以认为已达到平衡，可以取样分析：

7． 将一个取样瓶在天平上称重（记下重量G 1）然后往瓶内加入半瓶左右的去离子水称

重（记下重量G 2），该含水的取样瓶用于取汽相样品。另用一个空瓶（不要加水）取液相样品；

8． 取样前记下平衡温度，并用一烧杯分别从二个取样口放掉1-2ml 左右的液体。 9． 用准备好的二个取样瓶同时取样，取样量约为4/5左右。取好样后，立即盖上盖子。

然后将汽相样品瓶在电光天平上称重（记下重量G 3），液相不必称重： 10． 取样后，再向釜内加入15-20ml 的乙醇以改变釜内组成。 11． 将汽相样品瓶摇晃，使瓶内样品均匀，然后将二个样品在阿贝折光仪上测出折

光指数，通过n d 30

-x 标准曲线查出注解相样品的摩尔组成x ，汽相稀释样品的组成y ’： 12． 根据称出重量（G 1，G 2，G 3）及汽相稀释样品的组成y ’计算出汽相组成y 实，

计算公式为：31322118'()

18()28'()

G G y G G y G G -=

---

13． 重复上述步骤6-12进行下组数据的测定。 14． 经束实验，整理好实验室。 七、实验数据及处理：

原始数据 空气大气压为102658.238

组分1 a=8.1122 b=1592.864 c=226.184