化学动力学 (2)

•
A + B → P + · · · · · ·
• t＝ 0 • t＝ t
•
a b (a – x) (b - x)
0 x
第2种情况: a ≠ b
dx k2 (a x)(b x) dt
• 定积分形式: ln 1
b • 由于a ≠ b ，A与Ba 的半衰期是不一样的，没有统一的表示式。
2) b( a x a (b x)
＝k t
• (2)
• • •
2A →
t ＝0 a t＝t a-x
P + · · · · · ·
0
( ½ )x
[-(1/2)(d(a-x)/dt] = k2 (a – x)2
dx = 2k2 (a – x)2 dt
• 变换
不定积分形式： 定积分形式:
ax ax
1 ＝ 2k2t ＋常数
̶ 1＝ 2k21 t
二. 准一级反应
蔗糖转化反应:
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 (果糖) + C6H12O6 (葡萄糖)
r = - d[S]/dt = k[S][H2O] [H2O] ≈ 55.56 mol·dm-3 假定 [S] = 0.1mol· dm-3, 即使蔗糖完全转化,H2O的浓度的降低还不到0.2% r = - d[S]/dt = k’ [S] k’ =k [H2O]
ln
a ＝ k1t ax
令 y x/a 3. 一级反应半衰期
1 ln k1t 1 y
当y＝
＝
x 1 a t1/2 ＝ 2
时，反应时间称为半衰期, 用t1/2表示
ln2/k1
一级反应的半衰期与起始浓度无关，其分数衰期也与起始浓度无关 t1/2 ：t3/4 ：t7/8 ＝ 1 ：2 ：3
•衰期, 寿期和平均寿命 衰期是指反应发生后，剩余反应物浓度达到起始时该反应物浓度某一分数时所需的 时间。当剩余反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。 • 寿期是指转化掉的反应物达到该反应物起始浓度某一分数时所需的时间。当转化掉 一半时所需的时间称为半寿期。 • 平均寿命 (特别针对对1级反应来说), (a - x)/a 表示时间t 时尚未反应的物质浓度占初 始浓度的分数, 也可视为t 时刻时一个反应物分子尚未反应的概率, [(a - x)/a]dt 则表示 该反应物分子在t→ t + dt 时间间隔内尚未反应的概率, 平均寿命(一般用τ表示)则 是从 0→∞的积分.
a
y 1 y
用转化率表示的形式
＝a k2 t
半衰期
1 t1 k2 a 2
引伸: t1/2 ：t3/4 ：t7/8 = 1 ：3 ：7
• k2的单位：(浓度)-1· (时间-1• 在SI单位中，浓度的单位是 mol· m-3，时间的单位用 s. • 对于二级反应，若k的单位分别用mol-1· dm3· min-1和mol-1· m3· s-1 ， 两者在数值上是6万倍或6万分之一的关系。
• 3．动力学方程及特征 • （ 1） A + B → P + · · · · · ·
• t＝ 0 • t＝ t
a b 0 （a - x） (b - x) x
• 第1种情况
dx k2 (a x)(b x) dt
当a b 时
dx 2 k2 ( a x ) dt
• • •
不定积分：
∞ 0.312
•确定反应级数
• 数据转化： •-----------------------------------------------• t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞
•-----------------------------------------------•[A]/mol· dm-3 0.624 0.446 0.318 0.226 0.161 0
当时(1850年左右),称为准单分子反应（因为当时还没有明确界定 反应级数与反应分子数等概念）.
上述转化实际在酸催化条件下进行, r = - d[S]/dt = k [H+][H2O][S] r = - d[S]/dt = k’ ’ [S], 依然是准一级反应 k’ ’ = k [H+][H2O]
•比如，对某一级反应： • 时间（分） • 0 • 4 • 8 • 12 • 16 • ………
浓度 cA(0) cA(4) cA(8) cA(12) cA(16) ………
cA (12) cA (8)
•
•
c A (4) c A (0)
＝
c A (8) c A (4)
＝
＝· · · · · · ＝定值
由
dx (a x)2 k2dt
1 k2t 常数 ax
1 CA
＝ k2 t ＋ 常数
定积分：

x
0
dx = (a x)2
=

1 a
t
0
k2 dt
1 ax
-
k2 t -
= 2
k t
1 CA
1 C A ,0
由上式可得
令
x a＝
k2 ＝
1 x t a(a x)
y，
称为转化率
• 7．计算示例。 例 某反应的计量方程为2A→B，当t = ∞时，A的浓度为0。 • B的浓度随时间的变化数据如下：
•----------------------------------------------------------------
•t/s
0 600 1200 1800 2400 •---------------------------------------------------------------[B]/mol· dm-3 0 0.089 0.153 0.1999 0.231 -----------------------------------------------------------------
4 速率系数
一级反应的速率系数k1的单位:（时间）－1
5 一级反应的实例 放射性元素的蜕变 五氧化二氮的分解 顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸 抗生素的分解反应
6 一级反应特点总结
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)， 分(min)，小时(h)，天(d) 等。
2. 半衰期(half-life time) t1 / 2 是一个与反应物起始浓度无 关 的常数 ， t1/ 2 。 ln 2 / k1 与 3. ln c t 呈线性关系（或ln(a-x) 与t成线性关系）。 A 引 (1) 所有分数衰期都与起始物浓度无关。 伸 (2) t1/ 2 : t3/ 4 : t7 / 8 1: 2 : 3 的 c / c0 exp( k1t ) (3) 特 c / c0有定值。 反应间隔 t 相同, 点
•------------------------------------------------
例2 偶氮甲烷的气相分解反应: CH3NNCH3(g) → C2H6(g) + N2(g)为一级反应。在一温度为560 K的 密闭容器中，CH3NNCH3的初压力为21.3 kPa，1000秒钟后容器中的总 压力为22.7 kPa，求k及t1/2.
• 三．
二级反应
• 1．二级反应例子
(1)乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用 （ 2）NaClO3的分解 （ 3）乙酸乙酯皂化 （ 4）碘化氢以及甲醛的热分解反应等等
•2．二级反应的形式 • •（ 1） A + B → P + · · · · · · • r = k2[A][B] • •（2） 2A → P + · · · · · · • r ＝ k2[A]2