化学动力学 (2)
第7章 化学动力学(第二讲)
据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反
应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：
ZX,Y
L2 1000
DX2,Y
8RT (
M
)
1 2
cX
cY
ZX,X
工科大学化学
2
L2 1000
d
2 X
(
8RT
M X
)
1 2
cX2
(L1 s1) (L1 s1)
rX,Y
dcB dt
L 1000
DX2 ,Y
工科大学化学
反应势能面图
势能面
工科大学化学
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点。该 点的势能与反应物和生成物所 处的稳定态能量R点和P点相比 是最高点，但与坐标原点一侧 和D点的势能相比又是最低点。
如把势能面比作马鞍的话， 则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个 能垒。
式中α是每一次链传递过程中产生的自由基数目。 根据稳态法可得：
dcR dt
k1cA
k2cRcA
k2cRcA kwcR
kgcR
0
工科大学化学
解上述方程得： cR
k2cA
k1cA
(1 )
kw
kg
所以支链反应的速率方程为：
r
dcP dt
k2cRcA
k1k2cA2
k2cA (1 ) kw
kg
验值相符，说明反应机理是正确的。
工科大学化学
2、 “稳态法”求直链反应速率方程
(Steady State Approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为 稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
第三章 化学动力学2
设零级反应式为
A
B
重排后，得 积分
c
dcA 0 kcA k dt dcA kdt
dc
c0
A
k dt
0
t
t c A |c kt | c 0
0
得 或写成
c c0 kt c c0 kt
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
H2
N H NH 1 1 0.1mol L s 1 3 2
2 2 3
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速
பைடு நூலகம்
率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到
1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：(1)
k 400 70 1000 400 300 lg ( ) 3.05 k 300 8.314 2.303 400 300 k 400 1115( 倍 ) k 300
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
CG C A CD CH a t d t g t h t
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第十二章-化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。
解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， 〔1〕碰撞频率增加的百分数；〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；〔3〕由上述计算结果可得出什么结论？解：〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。
物理化学——第12章-化学动力学2复习题
判断题
1、在反应系统的势能面上，马鞍点的势能最高。（ X ）
2、温度升高，分子碰撞频率增大，是反应速度增大的 主要原因。 （ X ） 3、选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 （ X ） 4、按照光化定律，在整个光化学反应过程中，一个 光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反 应。（ X ）
第十二章化学动力学（二）复习题
概念简答
1、光化学反应的初级过程为什么对反应物是零级 反应？
答：在初级过程中，一个光子活化一个反应物分 子，所以吸收光子的速率（单位体积、单位时间 内吸收光子的物质的量）也就是初级反应的速率 （单位体积、单位时间内活化的的物质的量） 。 初级反应的速率和反应物浓度无关，呈0级。
推导题
反应 2NO + O22NO2 的反应机理及各元反应的
活化能为： k1 1 2NO N O ； E =82 kJ mol 2 2 1 k 1 1 2NO ； N2O2 E = 205 kJ mol -1 k2 2NO2 ； E2 =82 kJ mol1 N2O2 +O2 设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建 立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。
概念简答
2、根据单分子反应碰撞理论，从反应物到产物要 经历不止一个步骤，那么单分子反应还算基元反应 吗？
答：只有基元反应才有反应分子数，单分子反应 一定是基元反应。这和碰撞理论的多步骤不矛盾， 因为在多步骤中仅有活化分子产生，没有新的分 子产生，只算是物理变化，不算是新的化学变化。
化学动力学2(2)
1、2()N O g 的热分解反应为2222()2()()N O g N g O g →+，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。
在970 K 时，2()N O g 的初始压力为39.2 kPa ，测得半衰期为1529 s ；在1030 K 时，2()N O g 的初始压力为48.0 kPa ，测得半衰期为212 s 。
（1）判断该反应的级数；（2）计算两个温度下的速率常数；（3）求反应的实验活化能；（4）在1030 K ，当的初始压力为53.3 kPa 时，计算总压达到64.0 kPa 所需的时间。
反应的半衰期与起始压力成反比，故反应的级数为2。
$将数据代入二级反应半衰期的公式在970k 时=1.668×10-5(kPa·s)-1同理可得 k p (1030K)=9.827×10-5(kPa·s)-1$ 将求出的两个温度下的速率常数代入，得$2N2O(g)====2N2(g)+O2(g)t=0 p 0 0 0t=t p p 0-p则当时p=(3×53.3-2×64.0)kPa=31.9kPa因该反应是二级反应，所以2、298 K 有氧存在时，臭氧分解机理为：32O O O + 快2322k O O O +−−→ 慢（1）分别导出3O 分解和2O 生成的速率表达式；（2）指出这两个速率公式中k(O 3)和k(O 2)的关系；（3）指出该分解反应的级数；（4）若浓度以3mol dm -⋅、时间以s 为单位，k 的单位？（5）已知总反应的表观活化能1119.2a E kJ mol -=⋅，3O 和O 的标准摩尔生成焓为1142.3kJ mol -⋅和1247.4kJ mol -⋅，求速控步的反应活化能E 2。
3、实验表明26242C H C H H →+为一级反应。
有人认为此反应为链反应，并提出可能的反应机理如下： (把答案中的r 改成v)链引发：12632k C H CH −−→⋅链传递：2326425k CH C H CH C H ⋅+−−→+⋅32524k C H C H H ⋅−−→+⋅426225k H C H H C H ⋅+−−→+⋅链中止：52526k H C H C H ⋅+⋅−−→试用稳态近似处理，证明此链反应速率的最后结果与26C H 浓度的一次方成正比，并证明一级反应速率常数k 与上述五个基元反应速率常数之间的关系。
化学动力学基础(二)
第12章 化学动力学基础（二）小结 一． 简单碰撞理论：-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P B A k−→−+ 碰撞频率：B A AB BA AB ABC C RTL d RTVN V N d Z ⋅⋅=⋅⋅⋅=πμππμπ88222RT E AB C e RTLd k /28-⋅⋅=πμπ E C 为反应阈能， RT E E a C 21-= 或： RT E RT E AB a a Ae e RTeLd k //28--=⋅⋅=πμπ指前因子 ⋅⋅=πμπRTeLd A AB 82-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P A k−→−2 碰撞频率：22222822822A AAA A A AA AAC M RT L d M RT V N d Z ⋅⋅=⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅=ππππ RT E AAA C e M RT L d k /2822-⋅⋅=ππ E C 为反应阈能， 有效碰撞是指：互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec RT E E a C 21-=，则有： RT E RT E AAA a a Ae e M RTe L d k //2822--=⋅⋅=ππ 指前因子 ⋅⋅=AAA M RTe L d A ππ8222--------------------------------------------------------------------------------------------------------校正因子 P （也称频率因子，方位因子）)(A )(A 碰撞理论计算值实验值=p 1109<<-P A 为指前因子则：RTE A PAek /-=--------------------------------------------------------------------------------------------------------二．过渡态理论--艾林方程的热力学函数表示形式（重点）31-⋅=dm mol C O()RTG nOB m r eC hTk k /1O≠∆--=()RTH RS nOB m r m r eeC hTk k //1O≠O ≠∆-∆-=务必注意：上式中右边的单位是由()n1O C -h Tk B 决定的()1n 13n1Os )dm (mol :C ---⋅⋅的单位为hT k B ，因此左边的速率常数也应该采用相同的单位。
化学动力学基础(二)
3.半衰期的表示式为：
t1 2
1 = A n −1 a
当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应 级数的积分式。 但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当 n=1时，有的公式在数学上不成立。
定积分式：
1 b(a − x) ln = k 2t a - b a (b − x )
因为a ≠ b
没有统一的半衰期表示式
(2) 2A P → t =0 a 0 t = t a - 2x x dx = k2 (a - 2 x) 2 dt
进行定积分，得：
k2
∫
x
0
t dx = ∫ k2 dt 2 0 (a - 2 x)
(3)半衰期的一般式：
t = t1/ 2 , a − x = a
1 2
1 1 1 = kt1/ 2 × n −1 1 − n −1 1− n a ( 1 ) 2
t1/ 2 = A
1 a
n −1
n 级反应的特点
1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1
1 2. (a − x) n−1 与t呈线性关系
1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 3.
t1/ 2
1 = k2 a
1 与 t 成线性关系。 a−x
引伸的特点： 对 a = b 的二级反应， t1 / 2
: t3 / 4 : t 7 / 8
=1：3：7
(2) a ≠ b
不定积分式：
1 a−x ln = k2t + 常数 a-b b− x
解：
1 a 1 100 = ln = 0.00507d -1 (1) k1 = ln t a − x 14d 100 − 6.85
化学动力学基础(二)精品课件
rd d c tZ L AA eR E cT 2dA 2L A R M AT eR E cT A2k A2
kAB dA 2 B L 8RTeR EcTAeR EcT
kAA2dA2 AL
RTeREcT
MA
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又 称为频率因子
反应阈能与实验活化能的关系
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子 运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并 经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全 吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的 限制。
碰撞理论的基本假设
(1)将分子看作硬球，无内部结构和相互作用；(硬球碰撞理论) (2)反应物分子必须发生碰撞才能发生反应； (3)并非每次碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子相对 平动能在质心连心线上分量大于某值时，才能发生反应， 碰撞才有效为有效碰撞；
VVRV T
8 .3 7 10 40
Z H H I I2d A 2L A 2
RT N A 2 1 .0 2 130 m 1 3s 1 M HIV
在常温常压下，碰撞频率约为 1035m3s1
有效碰撞数q
只有当A、B两个分子在质心连线上的相对移动能超过 某一数值时方能发生反应，人们将这一数值称为化学 反应的临界能或阈能，用Ec表示。 根据Boltzmann公式，能量具有Ec的活性分子在总分子 中所占的分数q 为：
等于 dA2B。
分子间的碰撞和有效直径
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：
ur
(2 8RT )1/2
MA
化学动力学基础(二)
§12.2
势能面
过渡态理论
由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt 改用物质的浓度表示（单位体积） dnA dcA L
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 d AB L cA cB dt dt L L
dcA kcA cB dt
k d L
但必须越过势能垒 Eb
Eb是活化络合物与反 应物最低势能之差，E0是
势 能
Eb E0
A B C ≠
两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说 明了实验活化能的实质。
AB+C
A+BC
反应坐标
势能剖面图
势能面投影图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的
投影图。 图中曲线是相同
势能的投影，称为等
NA NB V V
8RT
或 Z AB d L
2 2 AB
8 RT
[A][B]
MAMB 式中 MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u (2 8 RT )1/ 2
r
MA
十一章化学动力学基础二
A分子束的强度（单位时间通过单位截面 的粒子数）：
IA
ur
NA V
当 A 通过交叉区域 ( x 0 ) 时，与（相对 静止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即：
d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x
d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x
d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x … (1)
d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x … (1)
又：dIA(x) = d [ur (NA/V )] = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V )
代入 (1) 式：
(dx /d t ) d (NA/V ) = rIA(x) ( NB /V ) d x d (NA/V)/dt = r IA(x) (NB/V)
= r ur (NA/V)(NB/V) 即微观反应速率常数：
k (ur) = urr (ur) … (2)
r (1 b2 / dAB2 ) c
或：
b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2
br 为有效反应碰撞参数的最大值。
b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2 当碰撞参数： b br 时，为有效碰撞。 因此，可定义 反应截面：
r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 [1 2c /( ur2 )]
f(ur
,T)
4( )3/ 2kBT
2
e
xp(
ur2 ) 2kBT
ur2
(3)
k (ur) = urr (ur)
第十一章化学动力学基础(二) 本章内容：介绍碰撞理论,过渡状态理论
第十一章化学动力学基础（二）本章内容：介绍碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。
了解分子反应动力学的常用实验方法，快速反应所常用的测试方法，说明溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响；了解光化学反应的特点及量子产率的计算；介绍催化反应的特点和常见的催化反应的类型。
第一节碰撞理论（simple collision theory）一、碰撞理论基本论点分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918 年由路易斯建立起来的。
其基本论点是：1．反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提；2．不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生；3．活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大；4．若从Z A,B表示单位时间、单位体积内A，B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数Z A,B中所占的百分数，则反应速率可表示为二、双分子的互碰频率设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为1/2d A, 1/2d B, 单位体积中A的分子数为nN A/V, A分子运动的平均速率为〈U A〉。
假定B分子是静止的，那么一个A 分子与静止B 分子的碰撞次数为，A、B 分子的碰撞直径为d AB = 1/2(d A +d B)，碰撞截面为πd2AB，，在时间t内，A分子走过的路程为〈U A〉t，碰撞截面所掠过的体积为〈U A〉tπd2AB, 凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。
所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数（即碰撞频率）为，由于B分子也在运动，因此要用相对速率u r来代替平均速率（u），A与B的相对速率有几种情况考虑平均情况，则那么，一个运动着的A 分子与运动着的B 分子互相碰撞频率为那么，单位时间、单位体积内所有运动着的A、B 分子碰撞的总次数为对于浓度为[A]的同种分子，则三、硬球碰撞摸型设A.和B为两个没有结构的硬球分子，质量分别为m A和m B，折合质量为μ，运动速度分别为u A、u B，总能量E为'四、微观反应与宏观反应之间的关系反应截面是微观反应动力学基本参数，而速率常数k和实验活化能E a 等是宏观反应动力学参数。
第二章化学动力学2
k Ae
Ea / RT
1) 在相同温度下，活化能Ea越小，其k值就越大，
反应速率也就越快；反之亦然。
2) 对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应 速率也越快；反之，温度越低，k值就越小，反应 速率也越慢。
阿伦尼乌斯方程式的应用
Ea ln k ln A RT
可求A, Ea, k, T
碰撞才能发生化学反应，
称“有效碰撞”；
碰撞理论 要点：
浓 1) 反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反 度 应，反应速率与分子间的碰撞频率有关 能 量 2) 活化分子间的碰撞才有可能发生化学反应
概 3) 活化分子间碰撞时取向适当，才能发生有效碰 率 撞从而引发化学反应
活化分子的最低能量(Ec)与反应物分子
能），然后才可能转化为产物。
与登山运动相比，常把
活化能视为“能垒”，因 为： 活化能低，有利于反应； 活化能高，对反应不利。
化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应 活化能，而Ea,2称逆反应活化能。 二者之差便是整个反应过程中系统吸收 和放出的能量差，即反应的反应热。 活化能对化学反应的影 响在于反应快慢，即反应
对于反应 aA(aq) bB(aq) yY (aq) zZ (aq)
V=
=
dξ Vdt
1 dc A
a dt
=
1 dc B
b dt
=
1 dcY
y dt
=
1 dc Z
z dt
3． 2
反应速率的测定
要测量反应速率，可测量不同时间 某一反应物（或产物）的浓度，绘 制浓度随时间的变化曲线，从中求 出某一时刻曲线的斜率（dcB/dt）， 此斜率再乘以ν-1B即为该反应在此 时的反应速率。
化学动力学2ppt课件
k1、k2比较接近。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积 分形式，求得k值分别为1.71、1.73、1.60 mol-1·dm3·min-1。以 上 k 值基本一致，故可确定此反应为二级反应，k 的平均值为
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应 速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和 半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。
nA → P
r = k[A]n
n级反应的微分式和积分式
nA → P
t =0 a
0
t =t a-x x
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
ln ~t cA
~t ax
(ax)2~t
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法适用于具有简单级数的反应。
乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：
CH3COOC2H5 + OH- = CH3COO - + C2H5OH
此反应在25℃下进行，两种反应物的起始浓 度均为6.40×10-2mol·dm-3。在反应的不同时刻取 样，并立即加入过量盐酸使反应中止，然后再用 NaOH滴定多余的HCl，可求得在反应中止时溶液 中OH - 的浓度，所测得的结果如下：
将第一组及第三组数据代入上式，得
lnpA1 pA2
nln0(.96/0.59 )2.0 ln7(3 .6/58 .0)
将第二组及第四组数据代入上式，得
nln0(.59/0.29) 2.1 ln5( 8.0/41.7)
第十二章 化学动力学(二)自测题
第十二章 化学动力学基础（二）自测题Ⅰ.选择题1.在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（c ） (a)互撞分子的总动能超过E c (b)互撞分子的相对动能超过E c(c)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c (d)互撞分子的内部动能超过E c2.某双原子分子分解反应的阀能E c =83.68 kJ·mol -1，则在300 k 时活化分子所占的分数是（d ） (a)3.719×10-14 (b)6.17×10-15 (c)2.69×10-11 (d)2.69×10-153.有一稀溶液反应33CH COOCH OH P -+→，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k 值将（c ）(a)变大 (b)变小 (c)不变 (d)无确定关系 4.已知HI 的光分解反应机理如下：HI H +I hv +→⋅⋅ 2H HI H I ⋅+→+⋅ 2I I M I M ⋅+⋅+→+则该反应的反应物消耗的量子效应（b ） (a)1 (b)2 (c)4 (d)1065.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（c ）(a)大于25% (b)小于25% (c)不变 (d)不确定 6.设某基元反应在500 K 时的实验活化能为83.14 kJ·mol -1，则此反应的阀能E c 为（d ） (a)2.145 kJ·mol -1 (b)162.1 kJ·mol -1 (c)83.14 kJ·mol -1 (d)81.06 kJ·mol -1 7.根据过渡态理论，液相双分子反应的实验活化能E a 与活化焓r m H ≠∆之间的关系为（b ） (a)a r m E H ≠=∆ (b)a r m E H RT ≠=∆+ (c)a r m E H RT ≠=∆- (d)a r m 2E H RT ≠=∆+ 8.设两个单原子气体A 和B 发生化合反应。
第十二章 化学动力学基础(二).
第十二章 化学动力学基础（二）本章要求：1.了解目前较常用的反应速率理论，特别是对碰撞理论和过渡态理论采用的模型，推导过程中引进的假设，计算速率常数的公式及理论的优缺点有所了解，并会利用这两个理论计算一些简单反应的速率常数、掌握活化能、◎和活化能等能量之间的关系。
2.了解微观发育动力学的发展概况，常用的实验方法和该研究理论上的意义。
3.了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反应反应速率的影响，了解扩散对反应的影响。
4.了解光化学反应的基本定律，光化学平衡和热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景，掌握量子产率是计算和处理简单的光化学反应的动力学问题。
5.了解催化反应特别是酸催化反应的特点，催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型。
阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp )(RTEa。
人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数，从而建立了一系列的速率理论。
如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等§12.1 碰撞理论 一、理论要点1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞，（钢球模型，碰撞后不产生形变，且两问题的动能完全没有损失，这样的碰撞称为弹性碰撞）4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数：若Z AB 为单位时间、单位体积内A 、B 分子总的碰撞次数，q 代表有效碰撞所占的分数，则反应速率 r=-dtdC A=(Z AB ·q)/L( C A =n A /L n A 为单位体积内的分子数）二.双分子的互碰频率和速率常数的推导（A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） d AB =1/2(d A +d B ),假设分子A 、B 均为硬球，且单位体积A 的分子数为n A ，B 的分子数为n B ，由气体分子运动理论，则运动着的A 分子和B 分子在单位时间里的碰撞频率：Z AB = πμπRTABd 82n A n B (BA M M 111+=μ) ∵n A =n A /V Cn B =n B /V则 A 、 B 的浓度CA=NB/L C B =n B /L ∴A 、B 分子的碰撞频率Z AB =πμπRTL ABd 822C A C B则同种分子A 之间的碰撞频率：Z AA =πμπRTL ABd 822C A2若A 、B 分子每次碰撞都能起反应，即 A+B P则反应速率-dn A /dt=Z AB ∵CA=n A /L dC A = L1dn A即r=-dt dC A =-L 1dtdn A =Z AB /L=Пd AB2Lμ∏RT8又∵-dtdC A =KC A C B∴K=πμπRTL ABd 82此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多，说明并不是每次碰撞都能发生反应。
第十二章 化学动力学基础(二)练习题
第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大（C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关4．气固相催化反应 Pt <700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应(C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+ 12（E 1- E 4) (B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为：(A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度(C) 反应温度不变 (D) 不能用改变温度的方法。
7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内(C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热 120 kJ·mol -1，则正反应的活化能是(kJ·mol -1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质 A 发生两个一级平行反应 A B ，A C ，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若 E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较 k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs 自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光 (400 - 800 nm) 及紫外光 (150 - 400 nm)(B) X 射线 (5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O 2可转变为O 3，当1 mol O 3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用(C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c(C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后(A) 立即分解 (B) 有一时滞(C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系：(A) k ＇=k ， E a =E a '(B) k ＇≠k ， E a ≠E a '(C) k ＇=k ， E a ＞E a '(D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B A B //exp /∆0， 下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数(B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数(C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M ≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。
第十一章 化学动力学基础(二)
单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种子A与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、 ZAB表示。
如图8-18所示，假定A分子静止，B分子以平均速率 <uB>，在dt 时间内扫过一个面积为σAB，长度为<uB>dt的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰，
令 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，于是应有
Kc‡不同于Kc, 前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度。但由于它仍具有“平衡常数”的形式，故可仿照热力学形式来表示ACT的结果。
而由标准平衡常数的定义，对给定反应有
——分别为由反应物A、B生成活化络合物分子AB的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵，标准摩尔反应吉布斯函数。结合式(11-20）、（11-21）、（11-22）得
(iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活化络合物的浓度可按平衡理论来处理；
(iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以忽略不计。
(3)活化络合物理论的数学表达式
设有任意双分子反应A＋B→AB→Y＋Z
因为活化络合物AB沿反应坐标方向的每一次振动都导致活化络合物的分解，形成产物，则反应的速率应为
根据气体分子运动论，A，B分子的平均相对运动速率
式(11-2)中，k——Boltamann常量，μ——A、B分子的折合质量。将式(11-2）代入式(11-1）中，得
③活化碰撞分数
活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以 f 表示，由路易斯1918年提出该理论时的想法：
式(11-4）中， 及N——分别代表活化分子数及总分子数，E０称为摩尔阈能， ——阿佛加德罗常量。
2.态－态反应
微观反应动力学借助交叉分子束的实验技术，来研究真正是分子水平上的单个分子的碰撞行为，即从具有指定能态的反应物分子出发使其发生碰撞生成某一能态的产物分子。例如
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•
A + B → P + · · · · · ·
• t＝ 0 • t＝ t
•
a b (a – x) (b - x)
0 x
第2种情况: a ≠ b
dx k2 (a x)(b x) dt
• 定积分形式: ln 1
b • 由于a ≠ b ，A与Ba 的半衰期是不一样的，没有统一的表示式。
2) b( a x a (b x)
＝k t
• (2)
• • •
2A →
t ＝0 a t＝t a-x
P + · · · · · ·
0
( ½ )x
[-(1/2)(d(a-x)/dt] = k2 (a – x)2
dx = 2k2 (a – x)2 dt
• 变换
不定积分形式： 定积分形式:
ax ax
1 ＝ 2k2t ＋常数
̶ 1＝ 2k21 t
二. 准一级反应
蔗糖转化反应:
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 (果糖) + C6H12O6 (葡萄糖)
r = - d[S]/dt = k[S][H2O] [H2O] ≈ 55.56 mol·dm-3 假定 [S] = 0.1mol· dm-3, 即使蔗糖完全转化,H2O的浓度的降低还不到0.2% r = - d[S]/dt = k’ [S] k’ =k [H2O]
ln
a ＝ k1t ax
令 y x/a 3. 一级反应半衰期
1 ln k1t 1 y
当y＝
＝
x 1 a t1/2 ＝ 2
时，反应时间称为半衰期, 用t1/2表示
ln2/k1
一级反应的半衰期与起始浓度无关，其分数衰期也与起始浓度无关 t1/2 ：t3/4 ：t7/8 ＝ 1 ：2 ：3
•衰期, 寿期和平均寿命 衰期是指反应发生后，剩余反应物浓度达到起始时该反应物浓度某一分数时所需的 时间。当剩余反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。 • 寿期是指转化掉的反应物达到该反应物起始浓度某一分数时所需的时间。当转化掉 一半时所需的时间称为半寿期。 • 平均寿命 (特别针对对1级反应来说), (a - x)/a 表示时间t 时尚未反应的物质浓度占初 始浓度的分数, 也可视为t 时刻时一个反应物分子尚未反应的概率, [(a - x)/a]dt 则表示 该反应物分子在t→ t + dt 时间间隔内尚未反应的概率, 平均寿命(一般用τ表示)则 是从 0→∞的积分.
a
y 1 y
用转化率表示的形式
＝a k2 t
半衰期
1 t1 k2 a 2
引伸: t1/2 ：t3/4 ：t7/8 = 1 ：3 ：7
• k2的单位：(浓度)-1· (时间-1• 在SI单位中，浓度的单位是 mol· m-3，时间的单位用 s. • 对于二级反应，若k的单位分别用mol-1· dm3· min-1和mol-1· m3· s-1 ， 两者在数值上是6万倍或6万分之一的关系。
• 3．动力学方程及特征 • （ 1） A + B → P + · · · · · ·
• t＝ 0 • t＝ t
a b 0 （a - x） (b - x) x
• 第1种情况
dx k2 (a x)(b x) dt
当a b 时
dx 2 k2 ( a x ) dt
• • •
不定积分：
∞ 0.312
•确定反应级数
• 数据转化： •-----------------------------------------------• t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞
•-----------------------------------------------•[A]/mol· dm-3 0.624 0.446 0.318 0.226 0.161 0
当时(1850年左右),称为准单分子反应（因为当时还没有明确界定 反应级数与反应分子数等概念）.
上述转化实际在酸催化条件下进行, r = - d[S]/dt = k [H+][H2O][S] r = - d[S]/dt = k’ ’ [S], 依然是准一级反应 k’ ’ = k [H+][H2O]
•比如，对某一级反应： • 时间（分） • 0 • 4 • 8 • 12 • 16 • ………
浓度 cA(0) cA(4) cA(8) cA(12) cA(16) ………
cA (12) cA (8)
•
•
c A (4) c A (0)
＝
c A (8) c A (4)
＝
＝· · · · · · ＝定值
由
dx (a x)2 k2dt
1 k2t 常数 ax
1 CA
＝ k2 t ＋ 常数
定积分：
x
0
dx = (a x)2
=
1 a
t
0
k2 dt
1 ax
-
k2 t -
= 2
k t
1 CA
1 C A ,0
由上式可得
令
x a＝
k2 ＝
1 x t a(a x)
y，
称为转化率
• 7．计算示例。 例 某反应的计量方程为2A→B，当t = ∞时，A的浓度为0。 • B的浓度随时间的变化数据如下：
•----------------------------------------------------------------
•t/s
0 600 1200 1800 2400 •---------------------------------------------------------------[B]/mol· dm-3 0 0.089 0.153 0.1999 0.231 -----------------------------------------------------------------
4 速率系数
一级反应的速率系数k1的单位:（时间）－1
5 一级反应的实例 放射性元素的蜕变 五氧化二氮的分解 顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸 抗生素的分解反应
6 一级反应特点总结
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)， 分(min)，小时(h)，天(d) 等。
2. 半衰期(half-life time) t1 / 2 是一个与反应物起始浓度无 关 的常数 ， t1/ 2 。 ln 2 / k1 与 3. ln c t 呈线性关系（或ln(a-x) 与t成线性关系）。 A 引 (1) 所有分数衰期都与起始物浓度无关。 伸 (2) t1/ 2 : t3/ 4 : t7 / 8 1: 2 : 3 的 c / c0 exp( k1t ) (3) 特 c / c0有定值。 反应间隔 t 相同, 点
•------------------------------------------------
例2 偶氮甲烷的气相分解反应: CH3NNCH3(g) → C2H6(g) + N2(g)为一级反应。在一温度为560 K的 密闭容器中，CH3NNCH3的初压力为21.3 kPa，1000秒钟后容器中的总 压力为22.7 kPa，求k及t1/2.
• 三．
二级反应
• 1．二级反应例子
(1)乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用 （ 2）NaClO3的分解 （ 3）乙酸乙酯皂化 （ 4）碘化氢以及甲醛的热分解反应等等
•2．二级反应的形式 • •（ 1） A + B → P + · · · · · · • r = k2[A][B] • •（2） 2A → P + · · · · · · • r ＝ k2[A]2