纳米金溶胶形成过程的可见光吸收光谱研究_孙秀兰
纳米金溶胶的合成及紫外-可见吸收光谱的研究
纳米金溶胶的合成及紫外-可见吸收光谱的研究
纳米金溶液是一种具有独特催化和光学性能的高级材料，在光子学、医学和环境科学等领域具有重要的应用前景。
因此，研究及其合成是当前亟待解决的一项重要任务。
为了研究纳米金溶胶的合成，可以采用不同的合成方法，如重组合成、聚合凝胶外壳合成和溶液凝胶法等。
其中，重组合成法可将金属离子通过超声波和微波辐照以及光子催化剂等多种化学方法转化为纳米金溶胶。
聚合凝胶（PG）外壳合成法通过合成表面活性聚合物微膜来促进溶质的固化，从而在金属纳米颗粒的外部形成一层聚合物膜，使其尺寸达到凝胶的要求。
此外，溶液凝胶法也可以有效合成纳米金溶胶。
此外，紫外-可见吸收光谱是研究纳米金溶胶的重要技术，它可以提供有关纳米金溶胶结构、性质、形成条件以及反应机理等关键信息。
紫外-可见吸收光谱的实验结果表明，随着纳米金溶胶的粒径减小，吸收光谱的峰值位置和强度均升高，表明纳米金溶胶的结构越紧凑，光学性质就越好。
因此，纳米金溶胶的研究和合成是一项复杂的工作，但是，采用各种合成方法和紫外-可见吸收光谱分析可以有效控制纳米金溶液的结构、外观和性质，从而实现它在光学、医学和环境科学等专业领域的应用。
金纳米颗粒呈黑色的原因
纳米材料与技术作业专业：光学工程学号：10121938姓名：赵凡凡1、金纳米颗粒为什么呈黑色？金纳米颗粒之所以呈现黑色是由于金纳米颗粒对入射光波的吸收所造成的。
金纳米颗粒的吸收为表面等离子体的共振吸收，它与金属表面自由电子的运动有关。
在金属电子论中，金属中的自由电子可以用自由电子气模型来表示：即价电子是完全共有化的，构成金属中导电的自由电子，离子实与价电子的相互作用完全被忽略，而且自由电子被视为毫无相互作用的理想气体，为了保持金属的电中性，可以设想离子实的正电荷散布于整个体积之中，和自由电子的负电荷正好中和。
正是由于这种理想自由电子气模型和常规等离子体相似，所以叫做金属中的等离子体。
等离子体在热平衡时时准电中性的，若等离子体内部受到某种扰动而使其一些区域带和密度不为零，就会产生强的静电恢复力，使等离子体内的电荷分布发生振荡，这就是等离子体振荡。
这种振荡主要是电场和等离子体流运动相互制约而形成的。
所以当电磁波作用于等离子体时，就会使等离子体发生振荡，而当电磁波的频率和等离子体的振荡频率相同时，就会产生共振，这种共振宏观上就表现为纳米粒子对光的吸收。
如图，不同粒径的纳米粒子对光的吸收，其吸收光谱几乎覆盖了整个紫外-可见光波段，并且在520-530nm处表现出极强的吸收峰。
由于金纳米颗粒对光的吸收致使观察者无法获得其反射光，因此，金纳米颗粒表观上呈黑色。
2、金溶胶为什么呈红色？金纳米溶胶一般是通过化学方法在水溶液中还原四氯金酸（HAuCl4）获得的，如下所示。
+ 柠檬酸钠AuHAuCl金溶胶在生成的初级阶段，首先形成大的团状聚集体，随反应时间的延长，其光谱显示为紫外吸收降低，可见光吸收逐步增强，而最大吸收波长逐渐向短波方向蓝移，金溶胶的这种光谱吸收为金原子的特征吸收。
在反应时间为5 min左右时形成稳定分散的金溶胶。
如图，在形成稳定的金溶胶后其光谱显示最大吸收波长在560nm左右，而长波波段吸收相对较少，因此，在可见光范围内由于短波长吸收较大从而金溶胶便表现出长波波段特性，即呈红色。
金溶胶的可见光吸收光谱研究
根据 Ｍｉ理论 ， 要 的参 考物 理量 有 散射效 率 ｅ １ 主
Ｑ（ ， ） 消光效率 Ｑ （， ， ， ｚ Ⅲ）吸收效率 （ （ ） ２ ， 。
米 粒子 的光 散射 理 论也 由于其 在 实验室 的制备 开 始得
到 验 证 【。 】 Ｊ
Ｑ（，） ∑（ ＋ ）ｅ ］ ，＝ ７ ７ ２ １ ［十 ． Ｒａ ，
０ 引 言 近 年 来 ， 金 属 纳 米粒 子 因为 具 备 独特 的光 学 和 贵
即产 生粒 子 的表 面等 离 子体共 振 。其 共振 频 率与 电子
密度 ， 粒大 小 ， 颗 形状 和 周 围介质 密切 相关 。
电学 性质 ， 在信 息存 储 、 化 、 吸 收 、 催 光 发光 、 医药 等 领 域 展示 了广 泛 的应 用前 景 ， 引起 了人 们 的 高度关 注 ， 纳
金 颗粒 基 本 是圆球 形 的 ， 大 的胶 体金颗 粒 （ 较 一般 指 大
于 ３ ｍ 以上 的 ） ０ｎ 多呈椭 圆形 。
１ Ｍｊ理 论 ｅ Ｍｉ散 射 理 沦认 为 ， 米 尺寸 的金 颗粒 ， 一 定 波 ｅ 纳 在
长 的光 激 发 下 ， 内部 自 由电子 随 光 的 电场 周 期 振 荡 其
则 偏 于短 波 长 。 即 随胶 体 金 颗 粒 半 径 的增 大 ， 收 峰 逐 渐 向 长 波 方 向移 动 。 吸
【 关键 词】 Ｍｉ理论 ； ｅ 吸收峰 ； 半径 ； 溶胶 金 【 中图分类号 】 Ｔ １．＋ 【 Ｇ１５３ ３ 文献标识 码 】 Ａ 【 文章编 号 】 １０ — ７ Ｘ（０ １０ — １ ５ ０ ０ ３ ７ ３ ２ １ ）２ ０ ２ — ２
而
。
ｆｃ ｌ ｍｏ ｅｏ ａ ｃ ， 图 １。 纳 米 粒 予 的 Ｓ Ｒ共 ａ ｅＰａ ｎＲ ｓｎ ｎ ｅ 见 ｓ ） Ｐ
纳米金溶胶的合成及紫外-可见吸收光谱的研究
纳米金溶胶的合成及紫外-可见吸收光谱的研究
在弱**或近中*条件下,用化学还原剂还原较高浓度的*金*溶液,制得纳米金种子溶液,然后用晶种法制备金溶胶.通过透*电镜、激光粒度分布仪等测定了纳米颗粒的粒径和分布情况,并对纳米金溶胶的紫外可见吸收曲线进行了研究.结果表明,以硼*化*为还原剂可以得到粒径小且分布均匀的产品,采用不同大小的晶种制备的纳米金颗粒的粒径不同,且随粒径变大紫外-可见吸收曲线上的最大吸收波长红移也越大,分布变宽.
张玮,孟祥英,孙瑾,ZHANGWei,MENGXiang-ying,SUNJin(青岛大学,高分子材料研究所,山东,青岛,266071)。
柠檬酸钠还原法提取纳米金的改良与优化
甘肃科技Gansu Science and Technology第36卷第1期2020年1月Vol.36 No.1Jan. 2020柠檬酸钠还原法提取纳米金的改良与优化金寿瑞，王东敏△,马婧，张兰兰，班雨婷（西北民族大学医学院，甘肃兰州730030）摘要：本研究旨在改良与优化柠檬酸钠还原法制备纳米金技术，通过优化制备过程得到粒径更为均匀、分散性更 好且无细胞毒性的纳米金凝胶。
纳米金凝胶制备过程中①比较电炉和水浴锅两种加热方式对纳米金粒径的影响；②比较PVP 、单宁酸、柠檬酸钠三种保护剂对纳米金分散程度影响；③比较不同剂量柠檬酸钠对纳米金粒径的影 响。
采用目测法、紫外-分光光度计、透射电镜对所制备的纳米金进行外观、粒径及分散程度等的特征鉴定并分析上 述方法差异。
采用电炉加热制备出的纳米金相对水浴锅加热制备出的纳米金颜色深，浓度大，粒径小；用单宁酸做 保护剂制备出的纳米金比用PVP 、柠檬酸钠做保护剂制备出的粒径均一、单分散性好、稳定性佳；柠檬酸钠剂量在3~4 mL 范围内时，制出的纳米金粒径均在18±2nm 之间，且不受该剂量范围柠檬酸钠用量的影响。
在经典柠檬酸钠还原法制备纳米金实验中，选用电炉加热，1%单宁酸作为保护剂，还原剂1%柠檬酸钠计量控制在3~4 mL 范围内。
此种条件下制备出的纳米金粒径均在18±2nm 之间、且分散性好、稳定性佳、无细胞毒性。
关键词：纳米金;柠檬酸钠还原法;改良;评价中图分类号：0614.123 ：TB383近年来，纳米材料在基础医学和生物医学工程领域取得了令人瞩目的成绩巴也因其独特的理化特性受到了医疗界的青睐叫纳米金是一种直径在1~100nm 之间的金属材料，其不仅具有钠纳米材料的基本属性，还具有抗氧化性及杀菌、灭菌、抗腐 蚀、促进新陈代谢等生物活性。
纳米金的性质主要取决于金颗粒的大小及其表面特性叫纳米金的毒性与纳米金粒径关系密切，Anna 等人［4］的研究显示: 10~20nm 范围内的纳米金对人体细胞无明显细胞 毒性，因此，制备大小均匀、粒径可控的纳米金尤为重要。
纳米金溶胶制备及其尺寸分布的测量
论文题目：纳米金溶胶制备及其尺寸分布的测量学生姓名：xx指导教师：xx摘要纳米金具有很强的等离子吸收峰，其光学及电磁特性相对于其他金属纳米粒子更为突出，在DNA检测分析、生物探针、基团芯片、生物传感、药物载体等方面等多方面均有广泛的应用。
实验室根据不同尺寸和形状的纳米金具有不同的光吸收能力这一特性，提出制备特定尺寸的纳米金用于血液注射以改善血液在近红外部分的吸光度的方案，从而为改进激光治疗葡萄酒色斑（Port Wine Stains，PWS）提供指导。
本文通过还原法制备出不同粒径的球状纳米金，主要考察了还原剂用量、保护剂用量、搅拌速度和搅拌强度对纳米金制备的影响。
利用光谱仪和扫描电子显微镜对制得的纳米金的吸光特性和尺寸形貌进行表征。
结果表明：采用柠檬酸钠还原法制备出15nm-24nm的球状纳米金颗粒，其中柠檬酸钠加入量为5mL时制备出的纳米金分散性较好，粒径分布较均匀；加入适量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）能有效地阻止纳米金团聚；在一定范围内的搅拌强度和搅拌时间对制备纳米金影响不大，但考虑到化学反应的需要和水蒸发过多对实验结果造成的不良影响，实验时搅拌强度以不产生漩涡、搅拌时间控制在15分钟左右为宜；采用柠檬酸钠-鞣酸还原法制备出3nm、9nm、16nm 左右的球状纳米金颗粒，随着鞣酸加入量的增加，制得的纳米金颗粒的尺寸减小；采用硼氢化钠还原法制备出的粒径约为24nm、28nm、33nm左右的球状纳米金颗粒，但其粒径分布不均匀，且形状相对不规则。
关键词：纳米金；还原法；柠檬酸钠；鞣酸；硼氢化钠ITitle: Preparation of gold nanoparticles and measuring the size distribution. Applicant: xxSupervisor: xxABSTRACTGolden nanoparticles have strong plasma absorption peak andbetter optical and electromagnetic properties than other metallic nanoparticles. Nowadaysthey are widely used in field of detection of DNA, drug delivery and manuscript of biological probes, group chip and biosensors. The golden nanoparticles with different sizes and shapes will have distinct light spectral absorption.Based on this characteristic, our lab proposed a method to prove the clinic effect of laser treatment of Port Wine Stains (PWS), a kind of congenital vascular malformation in dermis, byadding the golden nanoparticles to the blood to improve its light absorption.In this paper, the spherical golden nanoparticles with various sizes (diameter) will be prepared by three chemical reduction methods experimentally andthe effects of the reducing agent, protective agent, stirring speed and stirring intensity on the nanoparticle preparation will be fully investigated.The spectral absorption and the morphology of golden nanoparticles are characterized by spectrometer and scanning electron microscopy, respectively. The experiment results show that: spherical golden nanoparticles with diameter of 15nm-24nm are produced by using sodium citrate reduction method.Good dispersion and uniform particle size distribution is observed when the amount of sodium citrate is 5ml. Aggregation of golden nanoparticles can be effectively prevented by adding PVP.The effects of stirring intensity and stirring time on the preparation of gold nanoparticles are small.Generally speaking, the stirring should not produce vortex in the sample and best stirring time is about 15 minutes, considering the chemical reaction and adverse effects of excessive water evaporation on the experimental results.Spherical golden nanoparticles with diameterof 3nm, 9nm and 16nm are produced by using sodium citrate-tannin acid reduction method.The sizes of gold nanoparticles willbe smaller if we increase of the amount of tannic acid.Spherical gold nanoparticles with diameter of 24nm, 28nm and 33nm will be preparedI Iby using sodium borohydride reduction method. However, the particle size non-uniform size distribution and irregular particle shape are observed in the experiment.KEY WORDS：Gold nanoparticles; Reduction method; Sodium citrate; Tannin acid; Sodium borohydrideIII目录1 绪论 (1)1.1引言 (1)1.2纳米材料 (2)1.2.1纳米材料的发展 (2)1.2.2纳米材料的特性 (2)1.2.3纳米材料的应用 (3)1.3纳米金的制备方法和常用分析技术 (4)1.3.1纳米金的制备方法 (4)1.3.2纳米金的常用分析技术 (4)1.4纳米金的特性以及毒性、稳定性研究 (6)1.4.1纳米金的特性 (6)1.4.2纳米金的毒性研究 (7)1.4.3纳米金的稳定性研究 (7)1.5纳米金在生物医学中的应用 (8)1.6葡萄酒色斑（PWS）的治疗 (11)1.6.1葡萄酒色斑简介 (11)1.6.2葡萄酒色斑的治疗研究 (12)1.7本文的研究目标和内容 (14)2 实验设备及方法 (15)2.1实验所需试剂和仪器 (15)2.2纳米金的制备 (15)2.2.1柠檬酸钠还原法 (16)2.2.2柠檬酸钠-鞣酸还原法 (17)2.2.3硼氢化钠还原法 (17)2.3纳米金的表征 (18)2.3.1光谱仪 (18)2.3.2扫描电子显微镜 (19)3结果与讨论 (21)3.1柠檬酸钠还原法 (21)3.1.1还原剂用量的影响 (21)I V3.1.2PVP保护剂用量的影响 (23)3.1.3搅拌速度的影响 (25)3.1.4搅拌时间的影响 (26)3.2柠檬酸钠-鞣酸还原法 (27)3.3硼氢化钠还原法 (29)3.4不同还原剂对纳米金制备的影响 (31)4结论与展望 (33)4.1结论 (33)4.2现有工作不足及展望 (33)参考文献 (35)附录 (37)致谢........................................................................................................... 错误!未定义书签。
DNA修饰纳米金溶胶的稳定性
第57卷 第4期 化 工 学 报 Vol 157 No 14 2006年4月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) April 2006研究论文DNA 修饰纳米金溶胶的稳定性杨 薇,李 韦华,张金利(天津大学化工学院,天津300072)摘要:纳米金在分子生物学、生物传感器等领域具有广阔的应用前景.针对纳米金在电解质溶液中易形成不可逆聚集的问题,通过紫外光谱、TEM 、Zeta 电位测试等表征,研究了DNA 分子修饰对纳米金溶胶稳定性的影响.结果表明,所制备的纳米金粒子的初始Zeta 电位与粒径有关,平均粒径为13nm 的金粒子对应-4414mV 的电位;当加入钠离子缓冲液后,纳米金粒子迅速聚集沉积.紫外光谱的动力学特性曲线表明,经过与巯基相连的DNA 修饰后,纳米金粒子能够在钠离子缓冲液中稳定存在.关键词:纳米金;DNA 修饰;胶体;粒子团聚中图分类号:TB 383;Q 523文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2006)04-0970-05Stabilit y of gold nanoparticles modified wit h DNAYAN G Wei ,L I Wei ,ZHAN G Jinli(S chool of Chemical Engineering and Technology ,Tianj in Universit y ,Ti anj in 300072,China )Abst ract :G old nanoparticles show promising applications in t he field of molecular biology and R &D of biological sensors.Aiming at overcoming t he irreversible aggregation of nano 2gold in electrolyte solutions ,t his work investigated t he effect of DNA modification on nano 2gold stability in t he presence of sodium ions ,t hrough t he characterization of UV ,TEM and Zeta potential measurement s.It was indicated t hat t he Zeta potential of nano 2gold depended on t he diameter of particles.Nano 2gold particles wit h diameter of 13nm were stable at t he Zeta potential of -4414mV ,while irreversible aggregation of particles appeared quickly when a sodium buffer was added to t he solution.UV spect ra of kinetic properties for t he DNA modified nano 2gold particles reflected t he high stability of t he system wit h t he addition of sodium ions.Key words :nano 2gold ;DNA modification ;colloid ;particle aggregation 2005-07-04收到初稿,2005-10-20收到修改稿.联系人:张金利.第一作者:杨薇(1980—),女,硕士研究生.基金项目:国家自然科学基金项目(20576090,20476077);教育部春晖计划资助.引 言纳米材料因其具有体积效应、量子效应等特性而日益受到人们的关注,在生物、化学、免疫学等领域具有广泛的应用前景.而纳米金颗粒在生物体系检测中的应用研究是近年来的一个热点课题.纳米金胶体溶液对应的特异性吸光系数值比普通有机发色团要高出3～5个数量级,因此极低浓度的纳 Received date :2005-07-04.Corresponding aut hor :Prof.ZHAN G Jinli.E -mail :zhangjinli @tju 1edu 1cnFoundation item :supported by t he National Natural Science Foundation of China (20576090,20476077)and t he Chunhui Program.米金(10-9mol ・L -1)即可以用肉眼直接观察[1].纳米金颗粒还可与氨基发生非共价的静电吸附,或与巯基形成强的Au 2S 共价键,从而使得胶体金能够与生物活性分子相互结合,以形成生物体系检测的探针.可见纳米金在分子生物学、生物传感器等领域具有深远的研究意义.纳米金可以通过弱的相互作用与生物大分子结合,也可以通过化学键与生物大分子偶联,而不改变生物大分子的生物活性,目前被广泛应用于免疫组织染色的电镜观察研究,如免疫金和生物素金银染色法的定性、定位以至定量研究,均采用了“抗体2抗原2抗体2纳米金”夹心法[2].新近研究表明,金纳米颗粒也可与脱氧核糖核酸分子作用,并且利用纳米金胶体的特殊颜色和独特的生物活性,在DNA的识别与检验方面展示出极具应用价值的成果.例如,Mirkin等[3]利用纳米金与DNA片段在组装分子的引导下可形成超分子结构的特点,建立了用巯基化寡核苷酸探针来检测特定多核苷酸序列的新方法,这种方法将有力地推进DNA传感器以及DNA芯片的研制.Brown等[4]利用不同粒径的纳米金与巯基修饰的DNA结合,并与脱氧核酶(DNAzyme)协同作用,研究了一种高选择性的Pb2+检测方法.可见,利用纳米金的比色效应,可设计出理想的生物检测微传感器[528].然而在胶体金溶液的应用过程中,还存在着纳米金溶胶稳定性受环境因素影响严重的问题,在电解质溶液中易形成不可逆聚集,从而影响其后续使用[9].基于纳米金能够与巯基形成强的Au2S共价键,本文利用与巯基相连的DNA分子对纳米金进行修饰,通过紫外光谱、TEM、Zeta电位测试等表征,研究了DNA分子修饰对纳米金溶胶稳定性的影响.1 实验材料和方法111 主要试剂11111 纳米金制备试剂 柠檬酸三钠(>9910%);四氯金酸(99199%);011mol・L-1 NaCl缓冲溶液(0101mol・L-1Tris2Acetate, p H=710);其中氯化钠为分子生物级纯度;所有溶液均采用三次蒸馏的去离子水配制.11112 巯基修饰DNA 经HPL C纯化后的巯基修饰寡核苷酸:5′2HS2(C H2)62CAC GA GT T GA2 CA23′(简记为SH2DNA)(大连宝生物工程公司).112 纳米金溶胶的制备金溶胶由HAuCl4经柠檬酸三钠溶液还原而成[10].一定浓度的HAuCl4加热至沸腾,在剧烈搅拌下快速加入定量的柠檬酸三钠溶液.混合物加热至沸腾,在剧烈搅拌下快速加入定量的柠檬酸三钠溶液.015h后移去热源逐渐冷却,使用0145μm的滤膜过滤后避光保存.实验中采用了两种典型的HAuCl4与柠檬酸三钠的摩尔配比1∶3188和1∶31348.113 DNA对金纳米粒子的修饰将SH2DNA与纳米金粒子混合,使SH2DNA 的最终浓度为3×10-6mol・L-1,纳米金浓度约为819×10-9mol・L-1,室温下放置16h后,逐渐向溶液中滴加011mol・L-1NaCl缓冲液(p H= 710)并置于摇床中,大约48h后Na+达到约0105 mol・L-1,所得溶液体系可稳定存在.114 纳米粒子表征方法利用Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜(TEM)(Philip s公司)对纳米金的粒径进行表征.采用紫外2可见光光谱(Varian Cary UV300型,美国Varian公司)对纳米金溶液进行200～600nm波长范围的扫描,表征样品对应的特征吸收峰.金纳米粒子对应的消光系数ε520值取为217×108 L・mol-1・cm-1[11],根据朗伯2比尔定律以及溶胶在520nm处的吸光度,可以计算出金溶胶的浓度.使用Zeta电位粒度仪(Zetasizer3000HS型,英国Malvern公司)表征金溶胶的Zeta电位. Zeta电位的数值能够指示出胶体体系的稳定性,如果纳米粒子具有较高绝对值的正或负Zeta电位,则彼此之间的排斥力可以使其稳定地存在于溶液中.2 实验结果与讨论211 纳米金溶液的表征通过透射电镜对制得的纳米金溶胶进行表征的结果如图1所示,可见,纳米粒子粒径分布均匀,图1(a)中的粒子平均粒径为13nm,溶液呈现酒红色,其对应的制备条件是HAuCl4与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶3188;图1(b)的平均粒径为24nm,溶液呈现深红色,制备条件是HAuCl4与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶31348.图2是对上述金胶体溶液的紫外光谱图,由图可见,在523nm左右有很强的吸收峰,且随纳米粒子粒径的减少,峰强度增大.另外,尽管溶液中不存在DNA序列,纳米金溶液在260nm处也有一定的紫外吸收.这表明对于DNA分子与纳米金粒子共存的溶液,不能单纯通过260nm处紫外特・179・ 第4期 杨薇等:DNA修饰纳米金溶胶的稳定性(a )diameter =13nm(b )diameter =24nmFig 11 TEM images of gold nanoparticleswith uniform diameter distributionFig 12 UV 2vis spectra of gold nanoparticleswith different particle diameters征吸收峰来表征DNA 的浓度.采用Zeta 电位粒度仪测定了金溶胶的Zeta 电位,测试表明,13nm 和24nm 的金溶胶在p H =3135的溶液中,Zeta 电位分别是-4414mV 和-3413mV.通常Zeta 值大于30mV 或小于-30mV 时说明溶胶体系相当稳定[12],因此说明所制备的纳米金胶体溶液很稳定.212 Na +离子对金溶胶的稳定性影响纳米金溶胶中的各粒子间主要是通过彼此间的静电斥力来稳定存在于溶液之中,如果向溶液中快速加入大量的带异种电荷的离子会中和金粒子表面的电性,使相邻粒子间距缩小,易导致如图3所示的纳米金粒子间的紧密堆积,进而造成不可逆沉积作用.实验中向溶液中快速加入大量的011mol ・L -1NaCl 溶液(最终溶液中Na +浓度约0105mol ・L -1)时,发现加入盐缓冲液后,溶液中的纳米金会发生聚集并最终沉积为黑色沉淀物,同时酒红色溶液变澄清.Fig 13 TEM of gold nanoparticles aggregatein 011mol ・L -1Na +buffer将011mol ・L -1NaCl 缓冲液(p H =710)与13nm 金溶胶快速混合后(最终Na +浓度约0105mol ・L -1),每隔6min 在200～600nm 波长范围内扫描一次获得其吸光度变化曲线,如图4所示.可见,520nm 处纳米金的吸收峰强度随时间增加而下降,而670nm 处的吸收峰强度随时间增加而增大,这是因为溶液中的纳米金粒子在阳离子加入后不断聚集,形成了不可逆沉积.然而,文献报道的纳米金与抗体或核酸分子相结合用于生物检测的过程中,必须在一定的盐离子环境下才能实现其功能;例如带负电磷酸骨架的DNA 或RNA 分子需要通过溶液中的一定浓度的阳离子来稳定其活性构象,并最终发挥序列杂交与识别的功能.可见,不仅溶液中的盐离子,核酸分子或某些带电的蛋白分子本身就是多价带电离子[9],它们均能对纳米金颗粒产生影响.因此,必须研究溶液中纳米金粒子稳定存在的条件,以拓增其应用领域.・279・化 工 学 报 第57卷 Fig 14 UV 2vis spectra of gold nanoparticles (13nm )without SH 2DNA after additionof 011mol ・L-1Na+buffers213 DNA 修饰的纳米金溶胶的稳定性对于DNA 修饰后的纳米金溶胶,同样采用212节的方式,用紫外光谱表征加入011mol ・L -1Na +缓冲液后溶液的吸光度变化曲线,如图5所示,由图可知,Na +的加入没有导致DNA 修饰的纳米金粒子的沉积.Fig 15 UV 2vis spectra of gold nanoparticles (13nm )with SH 2DNA after addition of 011mol ・L -1Na +buffers (in time range of 0—230min )依据图4中纳米金沉积的特性曲线,分别计算出不同时间下DNA 修饰前后纳米金在520nm 与670nm 处的峰强度比值,示于图6,可见未经DNA 修饰的金溶胶不能稳定地存在于盐溶液中,盐离子加入后A 520nm /A 670nm 的比值迅速下降;而DNA 修饰的金溶胶则可以稳定地存在于离子缓冲溶液中.这种DNA 修饰的金溶胶将在有离子存在的核酸分子变性2复性、杂交等实验研究中有极好的应用前景.3 结 论(1)实验制备了两种不同粒径的纳米金粒子,并且测得其Zeta 电位分别为-4414mV 和-3413Fig 16 Effect of SH 2DNA on goldnanoparticles aggregates(Extinction ratios of A 520nm /A 670nm werenormalized for comparison )mV ,说明所制备的纳米金胶体溶液很稳定.而加入离子缓冲液后,A 520nm /A 670nm 的比值迅速下降,纳米金粒子出现了显著的沉积.(2)对于DNA 修饰的纳米金溶胶,离子缓冲液的加入没有导致纳米金粒子的沉积.说明DNA 修饰的金溶胶可以稳定地存在于离子缓冲溶液中,它将在盐离子存在的核酸分子变性2复性、杂交等实验研究中有极好的应用前景.致谢:衷心感谢L u Y i 教授(University of Illinois atUrbana 2Champaign )对本课题的指导.References[1] Liu J ,L u Y.Accelerated color change of gold nanoparticlesassembled by DNAzymes for simple and fast colorimetricPb 2+detection.J.A m.Chem.S oc 1,2004,126(39):12298212305[2] Deng Y ongpei (邓永沛),Zhao Hongqiu (赵红秋),JiangLong (江龙).Applications of nanogold particles inbiomimetic engineering.China B asic S cience (中国基础科学),2000,9:11217[3] Mirkin C A ,Lot singer R L ,Mucic R C ,Storhoff J J.ADNA 2based met hod for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials.N at ure ,1996,382:6072609[4] Brown A K ,Li J ,Pavot C M 2B ,L u Y.A lead 2dependentDNAzyme wit h a two 2step mechanism.B iochemist ry ,2003,42(23):715227161[5] Swearingen C B ,Wernette D P ,Cropek D M ,L u Y ,BohnP W.Immobilization of a catalytic DNA molecular beacon on Au for Pb (Ⅱ):Detection.A nal.Chem 1,2005,77(2):4422448[6] Pavlov V ,Xiao Y ,G ill R ,Dishon A ,K otler M ,Willner I.Amplified chemiluminescence surface detection of DNA and Telomerase activity using catalytic nucleic acid labels.A nal.Chem 1,2004,76(7):215222156・379・ 第4期 杨薇等:DNA 修饰纳米金溶胶的稳定性[7] Storhoff J J ,Lazarides A A ,Mucic R C ,Mirkin C A ,Let singer R L ,Schatz G C.What controls t he optical properties of DNA 2linked gold nanoparticles assemblies ?J.A m.Chem.S oc 1,2000,122(19):464024650[8] Liu J ,Lu Y.Optimization of a Pb 2+2directed goldnanoparticle/DNAzyme assembly and it s application as a colorimetric biosensor for Pb 2+.Chem.M ater.,2004,16(17):323123238[9] Demers L M ,Mirkin C A ,Mucic R C ,Reynolds ⅢR A ,Let singer R L ,ElghanianR ,Viswanadhem G.Afluorescence 2based met hod fordetermingt hesurfacecoverageandhybridization efficiency oft hiol 2capped oligonucleotides bound to gold t hin films and nanoparticles.A nal.Chem.,2000,72(22):553525541[10] Storhoff J J ,Elghanian R ,Mucic R C ,Mirkin C A ,Let singer R L.One 2pot colorimetric differentiation of polynucleotides wit h single baseimperfections using gold nanoparticle probes.J.A m.Chem.S oc 1,1998,120(9):195921964[11] Jin R ,Wu G ,Li Z ,Mirkin C A ,Schatz G C.What controlst he melting properties of DNA 2linked gold nanoparticle assemblies ?J.A m.Chem.S oc 1,2003,125(6):164321654[12] Li Xiang (李翔),Dai Yatang (戴亚堂),Deng Yun (邓赟).Research on t he particle 2size distribution of nano 2titanium dioxideby photon correlation spect roscopy.J ournal ofS ichuan Universit y (Engi neeri ng S cienceEdition ),2004,36(4):62266・479・化 工 学 报 第57卷 。
纳米金的制备与性能ppt课件
靶向药物
图1 超灵敏DNA 检测示意图
图3 缩氨酸自组装和作为纳米反应器的反 应过程模拟
图2 Ag core Au shell结构免疫实验示意图
17
图1 基于CuO –金纳米颗粒标记的抗体 和Click 反应的免疫检测方法示意图
生物医学
疾病诊断
图2 基于罗丹明B-金纳米颗粒检测 ( 通过颜色变化和荧光) 乙酰胆碱酯酶 的设计策略
采用CTAB和BDAC制备大长径比的金棒； 加入的AgNO3量越多颜色变化越缓慢，溶液显更深的
蓝色，长径比越大。
8
CHEM.MATER.2003,15,1957-1962
(a) Visible spectra of 5 identical growth solutions in which the silver content increase from sample no. 1 to 5.(b) The aspect ratios of NRs obtained from size measurements show an increase
Secondary growth of NRS1 at different injection rates
(a) NRSF and (b) NRS1 are affected by varying (a) optical absorbance spectra and TEM images of
the concentration of AgNO3 in the primary GS (b) NRS1 and NRSF using (c) 1.25× (d)2.5×
14
template method
Langmuir 2002, 18,4915–4920.
胶体金修饰电极测定鱼样中组胺的方法研究
第38卷第2期2019年2月分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO （Journal of Instrumental Analysis ）Vol.38No.2229 234收稿日期：2018－05－29；修回日期：2018－09－03基金项目：广东省科技计划项目（2016A040403116）；广州市科技计划项目（201604020021）*通讯作者：赵晓娟，博士，副教授，研究方向：电分析化学与食品安全检测，E －mail ：xiao0692@doi ：10.3969/j.issn.1004－4957.2019.02.017胶体金修饰电极测定鱼样中组胺的方法研究周婵媛1，赵晓娟1*，王春利2，曾晓房1，白卫东1（1．仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东广州510225；2．中华人民共和国江门海关，广东江门529000）摘要：基于胶体金修饰的玻碳电极，利用电流 时间曲线法建立了一种简便、灵敏的组胺检测方法。
优化了底液的pH 值和组胺的电化学测试方法及条件，考察了修饰电极的电化学性能。
结果表明，组胺在胶体金修饰电极上的响应电流（－I ，μA ）与其浓度（c ，μmol /L ）在0.1 64μmol /L 范围内呈良好的线性关系，检出限为0.033μmol /L ，在带鱼和黄花鱼样品中的加标回收率分别为94.4% 106%、91.8% 106%，相对标准偏差分别为3.2%、2.5%。
该法操作简单、检测速度快、成本低，适用于带鱼和黄花鱼等鱼样中组胺的测定。
关键词：组胺；胶体金；电流 时间曲线法；鱼样中图分类号：O657.1文献标识码：A 文章编号：1004－4957（2019）02－0229－06Determination of Histamine in Fish Samples Based on ColloidalGold Modified ElectrodeZHOU Chan-yuan 1，ZHAO Xiao-juan 1*，WANG Chun-li 2，ZENG Xiao-fang 1，BAI Wei-dong 1（1．College of Light Industry and Food Science ，Zhongkai University of Agriculture and Engineering ，Guangzhou 510225，China ；2．Jiangmen Customs District People s Ｒepublic of China ，Jiangmen 529000，China ）Abstract ：A simple and sensitive method was established for the detection of histamine by using thecurrent －time curve based on a colloidal gold modified glass carbon electrode （AuCS /GCE ）．Theelectrochemical properties of the modified electrode were investigated．The pH value of the base solu-tion ，and the electrochemical detection methods and conditions for histamine were optimized．Ｒesultsshowed that there was a good linear relationship for the response current （－I ，μA ）of histamine onthe AuCS /GCE in the concentration （c ，μmol /L ）range of 0.1－64μmol /L ，with the detection limitof 0.033μmol /L．The recoveries for histamine in the hairtail and yellow croaker samples were in theranges of 94.4%－106%and 91.8%－106%，respectively．The method was simple ，rapid andlow cost ，and was suitable for the determination of histamine in food samples such as hairtail andyellow croaker．Key words ：histamine ；colloidal gold ；current －time curve method ；fish samples生物胺（Biogenic amines ，BAs ）是一种相对分子量较低的有机化合物，其化学结构中至少含有一个氮原子，主要由其前体氨基酸通过相应的氨基酸脱羧酶代谢［1］生成，广泛存在于食物［2－3］和饮料中［4－5］。
金属纳米粒子用于紫外可见吸收光谱的实验教学研究
Innovation (创新点)
1
用金属纳米粒子代替有机物进行紫外可见光谱实验教学，
弥补了现有该实验的不足。
2
将科研研究热点应用于本科实验教学，可以让学生掌握
最新科研动态，有利于培养学生的科研兴趣和创新能力。
3
本实验具有很强的科学性、趣味性，非常适用于本科的
实验教学。
References (参考文献)
分析不同组成、尺寸、 形状纳米粒子的紫外 可见光谱
Experiment (实验)
1、球形金、银纳米粒子的合成
采用相同的还原剂 抗坏血酸（AA） 分别还原硝酸银和氯金酸。
抗坏血酸（AA）+ 柠檬酸钠 + 前驱体
硝酸银（ AgNO3 ） 氯金酸 （ HAuCl4 ）
银纳米溶胶
金纳米溶胶
Experiment (实验)
1.5
1.0
0.5
0.0 400
536.5 nm 533.5 nm 524.5 nm
793.5 nm 765.0 nm
500
600
700
800
900
Wavelength (nm)
Result (结果讨论)
科学性 • 可以通过紫外可见光谱判断出金 属纳米粒子组成、尺寸、结构的 变化。
趣味性 • 实验颜色变化迅速而且明显。
Background (背景)
以金属纳米粒子为实验对象的紫外可见吸收光谱实验：
1 • 金属纳米粒子研究和应用广泛。 2 • 金属纳米粒子合成容易。 3 • 纳米粒子用于本科教学实验较少见。
Experiment (实验)
实验流程
合成不同组成的金 属纳米粒子
合成不同长径 比的金纳米棒
ZnO纳米结构制备及其可见光区发光研究的开题报告
ZnO纳米结构制备及其可见光区发光研究的开题报告一、选题背景和意义随着人们对纳米材料及其应用的研究不断深入，ZnO纳米结构也因其独特的光电性能而受到越来越多的关注。
ZnO是一种直接带隙半导体，具有发光、光学、电学和磁学等优异性能，因此在太阳能电池、光伏器件、荧光显示、白光LED等领域具有广泛的应用前景。
目前，研究者已经探索出许多制备ZnO纳米结构的方法，包括溶胶-凝胶法、热分解法、水热法、喷雾法等。
然而，目前的研究仍然局限于探讨其光电性能，对于可见光区发光机制的研究还不够深入，需要进行更加系统和全面的研究。
因此，本课题将以ZnO纳米结构的制备为基础，通过对其可见光区发光机制的探究，深入研究ZnO在可见光区的光电性能，并为其在光电器件领域的应用提供理论和实验基础。
二、研究内容和计划1. ZnO纳米结构的制备方法研究选用溶胶-凝胶法、水热法和喷雾法三种方法制备ZnO纳米结构，对比其结构和光电性能。
2. ZnO纳米结构的表征和性能测试采用X射线衍射仪、透射电子显微镜和紫外-可见光谱仪等测试手段，对所制备的ZnO纳米结构的结构和性能进行表征和测试。
3. 可见光区发光机制的探究通过光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱和荧光寿命测试，深入研究ZnO在可见光区的发光机制，并提出相应的机理模型。
4. ZnO纳米结构在光电器件中的应用研究将制备的ZnO纳米结构应用于光电器件的制备中，如探测器、太阳能电池等，评价其应用性能和前景。
计划时间安排：第一年：熟悉实验方法和设备，学习相关理论知识；制备ZnO纳米结构，进行结构和性能测试；第二年：深入研究ZnO在可见光区的发光机制，提出相应的模型；第三年：将所制备的ZnO纳米结构应用于光电器件的制备中，评价其应用性能和前景。
三、预期成果1. 提供一种高效的ZnO纳米结构制备方法；2. 对ZnO纳米结构的结构和性能进行深入研究，建立起完整的性能评价体系；3. 对ZnO在可见光区的发光机制进行深入研究，提出相应的机理模型；4. 首次将所制备的ZnO纳米结构应用于光电器件制备中，评价其应用性能和前景；5. 在光电材料和器件领域取得一批有关ZnO纳米结构的研究成果和发展方向。
金纳米球吸收光谱特性研究_尺寸对纳米粒子吸收光谱的影响
32
漳州师范学院学报（自然科学版）
2004 年
2.3 金纳米球吸收光谱的实验值 用分光光度计(BECKMAN D Ⅱ7400)观测粒子的紫外－可见吸收光谱，结果如 Fig.2 所示. 由 Fig.2 (a)可见，金纳米球的紫外－可见吸收光谱曲线仅具有单个吸收峰，而且，随粒径的增
［３］
形状、 材料及周围介质介电特性等因素的强烈影响
．研究金属纳米粒子的线性光学特性，将
［４，５］
促进其在光学设备、表面增强光谱及传感器等方面的应用 ． 本文用 Na3C6H5O7 还原 HAuCl4，制得不同粒径的金纳米球，观测它们的 UV/VIS 吸收光 谱，并利用离散偶极子近似理论模拟该光谱，分析纳米粒子的尺寸对其 UV/VIS 吸收光谱的影 响.
1
引言
金属纳米材料，特别是金、银球状纳米颗粒及纳米棒和纳米线等，由于具备优良的光学特 性和电学特性，在未来纳米电子学中有重要应用前景.近年来，许多研究小组采用各种物理或 化学方法，力求精确控制纳米粒子的尺寸和形貌，并借助各种实验手段研究它们的光学特性
[1,2]
. 目前，大量实验表明，金属纳米粒子的线性光学特性（消光，吸收与散射）受粒子尺寸、
DDA 理论将所研究的纳米粒子视为由 N 个偶极子构成的立方阵列， 每个偶极子的极化率
v
r r r r r r E 0 和 k 分别表示入射波的振幅与波矢， k = ω / c ， A ij 也为张量.而 − A ij ⋅ P j 指在位
r r r r E inc ,i = E 0 exp i k ⋅ ri − ω t r r r E other , i = − ∑ A ij ⋅ P j
还原法制备纳米金溶胶
而在PEG存在的条件下得到了团聚的纳米金颗 粒．
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13
液相氧化还原法优点： 制备的金纳米颗粒最小可达几纳米，操 作简单，容易控制。
缺点： 缺点是反应后所得到的金纳米颗粒不易 转移和组装，而且容易包含杂质。
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11
制备方法
样品a：往HAuCl4溶液滴入HEPES缓冲溶液。
样品b：往HAuCl4溶液中滴入含有PVP的HEPES缓冲 溶液。
样品c：往HAuCl4溶液中滴入含有PEG的HEPES缓冲 溶液。
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由于HEPES内含有哌嗪环可以产生N自由基， 通过吸附作用能有效阻止金晶核长大以及颗粒间 团聚现象的发生，可以得到单分散球形纳米金溶 胶颗粒。
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4
还原法制备金纳米材料
原料
金属离子溶液： 氯金酸（HAuCl4)； 稳定剂： 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），柠檬酸钠，烷基胺 （如C18NH2），硫醇等； 还原剂： 硼氢化钠[2]，草酸，HEPES缓冲溶液等。
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例1： 保护还原法制备纳米金溶胶[3]
主要试剂： HAuCl4 、 草酸、 氨水、 PVP（K30）。
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纳米粒子制备方法
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液相氧化还原法
原理：在稳定剂存在的条件下，往金属离子溶液 中加入氧化剂或都还原剂，使金属单质析出，并 均匀地分散在稳定剂中，再选择适当的载体将其 附载下来。
稳定剂的作用[1]：
1.包覆在反应生成的颗粒表面，使制得的粒子稳 定存在。
黄曲霉毒素B1金标检测体系建立过程中的影响因素
黄曲霉毒素B1金标检测体系建立过程中的影响因素
孙秀兰;张银志;汤坚;赵晓联
【期刊名称】《食品与生物技术学报》
【年(卷),期】2006(025)006
【摘要】详细研究了纳米金标记免疫检测体系建立过程中的影响因素,包括检测带的信号强度、封闭试剂,纳米金探针的浓度、包被试剂A和B的浓度、纳米金溶胶的颗粒尺寸,及检测过程中的化学体系等.通过参数优化,确立了建立快速、简易的金标试剂条检测方法的最佳条件.探针溶液中加入保护试剂K后,试剂条的稳定性有明显的提高,常温下试剂条保存期可达120 d(信噪比保留70%以上).
【总页数】5页(P37-41)
【作者】孙秀兰;张银志;汤坚;赵晓联
【作者单位】江南大学,食品学院,江苏,无锡,214036;江南大学,分析测试中心,江苏,无锡,214036;江南大学,分析测试中心,江苏,无锡,214036;江苏省微生物研究所有限公司,江苏,无锡,214038
【正文语种】中文
【中图分类】TS201.6
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第23卷第4期2004年7月 无锡轻工大学学报Journal of Wuxi University of Light Industry Vol .23 No .4Jul . 2004 文章编号:1009-038X (2004)04-0086-04 收稿日期:2003-09-28; 修回日期:2003-11-27.作者简介:孙秀兰(1976-),女,山东聊城人,食品科学与工程博士研究生.纳米金溶胶形成过程的可见光吸收光谱研究孙秀兰, 赵晓联, 汤坚(江南大学食品学院,江苏无锡214036)摘 要:利用紫外-可见吸收光谱研究了金溶胶的形成过程,制备了10～50nm 不同粒径的金溶胶,研究了不同粒径金溶胶的可见吸收光谱变化和分散稳定性.研究结果表明:平均粒径为14nm 的金溶胶在生成的初级阶段,首先形成大的团状聚集体,随反应时间的延长,紫外吸收降低,可见光吸收逐步增强,最大吸收波长逐渐向短波方向蓝移,在反应时间为5min 左右时形成稳定分散的金胶.随着粒径的增大,反应过程加快,金溶胶的分散稳定性显著降低.金溶胶的可见吸收光谱还具有一定的尺寸效应,在平均粒径大于25.1nm 时,最大吸收峰值和峰宽随粒径的增大而增大;当平均粒径小于25.1nm 时最大吸收峰值和峰宽随粒径的减小而增大.关键词:可见吸收光谱;金溶胶;形成过程;稳定性中图分类号:RS 201文献标识码:AThe UV -Visible Spectrum Studies on Formation Processof Colloidal Gold ParticlesS UN Xiu -lan , ZHAO Xiao -lian , TANG Jian(School o f F ood Science and T echnolo gy ,Southern Yang tze U niv ersity ,Wuxi 214036,China )Abstract :The formation and stability of colloidal gold Nano -particles in different diameters by means of sodium citrate reduction w as studied in this paper .Reaction kinetics process of the solution behaviorof colloidal gold fo rmation w as perfo rmed at different time by UV -visible spectrophotometer .Results showed that the absorption maximum w aveleng th at 200nm markedly decreased w ith the reduction beginning and an obvious visible light absorption occurred at 560nm as the colo r changing tw o minutes later during the 14nm gold particles 'formation .With the time continuing ,the visible light abso rption increased and m aximum w aveleng th decreased continuously ,the gold w as formed w ithin five minutes and the spectra w ill no t change .The formatio n process of big particles is much shorter than small gold solutions but show ed inferio r dispersion stability .It was also revealed that the pattern of spectra is dependent on the size of primary particles .While the average diameter is bigger than25.1nm ,the maximum absorption and width of abso rption peak increased with the diameter increasing ;while the average diameter is smaller than 25.1nm ,m aximum abso rption and width increased with the diameter decreasing .Key words :visible light absorption ;colloidal gold ;formation ;dispersion stability 随着纳米科技的兴起与发展,纳米材料以其特有的物化性质在生物学、化学、免疫学等领域展现出广阔的应用前景.金溶胶是一种优异的纳米材料.1859年Faraday 首次制备出红色金溶胶[1],就引起了许多技术领域的广泛关注.1971年,Faulk 等利用金溶胶颗粒作为标记物用于免疫电镜技术[2],从而在免疫分析领域开辟了金溶胶应用的先河.如今纳米金颗粒在生物化学等领域的应用已成为热点课题,但是有关金溶胶的反应过程与稳定性的研究还较少,一定程度上限制了金溶胶的应用.作者研究了纳米金溶胶水相合成过程和稳定性,通过紫外-可见光光谱探讨反应过程,制备了10～50nm 一系列不同粒径的金溶胶,并研究了不同粒径金溶胶的光学特性和分散稳定性.1 材料与方法1.1 试剂氯金酸(HAuCl 4·3H 2O )、柠檬酸钠等均为分析纯,使用前未经进一步纯化.实验用水均为经超纯水装置(Puric -Z )净化的二次去离子水,电阻率>15M Ψ.cm .玻璃器皿先用洗液浸泡24h ,再用经硅烷化处理过的蒸馏水洗净,最后用双蒸水浸泡24h 以上,烘干备用;1.2 仪器分析天平:AB204-S ,梅特勒·托利多公司产品;磁力搅拌器:IKA Werke ,RCT 公司产品;紫外可见光分光光度仪:Spectronic 1.70,GBC 公司产品;石英比色皿:GBC 公司产品;透射电镜:HG7000,日立公司产品.1.3 金溶胶的制备参考Frens 方法并加以改进[3].50mL 0.01%的氯金酸溶液经1000r /min 磁力搅拌,同时加热至沸腾,迅速加入在50℃水浴中保温的1%的柠檬酸钠溶液,反应过程中保持加热温度和搅拌转速不变.1.4 紫外-可见光吸收光谱评价采用紫外-可见光分光光度计对金溶胶溶液进行多波长扫描,获得金溶胶紫外—可见光吸收光谱,测定最大吸收波长、吸收峰值和峰宽.1.5 透射电镜评价胶体金质量采用带Formvar 膜并经过多聚赖氨酸处理的铜网,以防止金溶液中颗粒的聚集.具体方法为制备0.01%的聚L -赖氨酸(相对分子质量70000)水溶液,调pH 值至7.4,贮存于-20℃,使用前以10000g 低温离心15min ;带膜载网膜面朝上,滴聚L -赖氨酸于载网上,孵育10min ;双蒸水冲洗,剩余水分经滤纸吸干;取一滴胶体金水溶液滴在干燥后的载网上孵育10min ;双蒸水冲洗,滤纸吸干,彻底干燥.透射电镜下观察颗粒的大小是否均匀一致,拍片放大后测量50个以上的金颗粒,计算平均直径和标准偏差.1.6 金溶胶分散稳定性的测定加入电解质KCl 后的金溶胶的稳定性检测参照Chen 方法,并稍作改进[4].金溶胶稳定性降低的显著标志是金溶胶粒子浓度降低,金溶胶相对粒子浓度通过在500nm 的金溶胶透光性来评价,即测定500nm 时的吸光值[5].能够代表相对粒子浓度的吸光值同时表征了稳定性.10m L 金溶胶在1000r /min 磁力搅拌的同时加入不同浓度的KCl ,然后转速为4000r /min ,4℃条件下冷冻离心15min ,取5m L 上清夜进行吸光值检测.做吸光值对电解质浓度对数值的曲线,取曲线上开始急剧下降的拐点处对应的电解质浓度为临界絮凝浓度(CFC ).2 结果与讨论2.1 金溶胶生成的反应动力学过程金溶胶分散体系的形成主要是通过物质的凝聚原理.氯金酸水溶液加热沸腾的条件下与还原剂柠檬酸钠发生反应,不断生成的金原子之间发生聚集形成金原子团簇,生成机理见图1.图1 金溶胶的生成机理Fig .1 Chemical reactio n pro cess of colloidal gold formatio n金溶胶颗粒的析出过程与结晶过程相似[6],也符合Lamer 的成核扩散控制理论,即在第一批晶核出现后,必须控制第二批晶核的形成.金溶胶制备过程中溶液由无色经浅蓝色、紫色变为橘红色,为详细探讨金溶胶制备的反应机理,对不同时间反应液的紫外-可见光吸收进行了研究.在加入1m L 柠檬酸钠后1min 左右,溶液迅速从无色经浅蓝色转变为淡紫色,220nm 的吸收峰显著降低,可见光范围表现出金原子的特征吸收,最大吸收波长为560nm ,吸收峰值较低,电镜下观察形成了粒径为100nm 左右球状聚集体.随着反应时间的继续延长,可见光吸收也在逐步增强,吸收峰值增大,最大吸收波长则向短波方向蓝移,5min 左右溶液从紫红色突变为清亮橘红色,最大吸收波长稳定在520nm ,电镜鉴定金溶胶颗粒的平均直径为14.4nm ,颗粒87 第4期孙秀兰等:纳米金溶胶形成过程的可见光吸收光谱研究形状规则,分散性较好.结果分别见图2和图3.图2 不同反应时间的的紫外可见光吸收光谱Fig .2 A bsorption spectra of a solution at various reduc -tion time with 1ml so dium citrate 1%(w /v ) 由金溶胶形成过程的紫外-可见光吸收光谱可以得到两点启示:首先,14nm 金溶胶形成的反应时间约5min .反应时间过短,金溶胶合成反应不完全,造成粒径较大且不稳定,而反应时间过长则不利于金溶胶的分散;其次,加热促使布朗运动加快,分子碰撞次数增多也造成颗粒聚集.电镜照片还证实:14nm 左右金溶胶生成的初级阶段首先形成200nm 大的聚集体,起初聚集体很不稳定,可能存在颗粒之间的排斥作用,使得聚集体不断分散,逐步收缩成一定直径稳定的金胶,反应时间继续延长,分子热运动加快,促使颗粒呈现再聚集的趋势.图3 不同反应时间生成金溶胶的电镜照片(×80,000)Fig .3 TEM imagines (×80,000)of colloidal gold (14nm ) 随还原剂加入量的减少,反应液颜色变化明显加快,达到最大吸收波长的时间显著缩短.当还原剂加入量为0.4m L 时,反应液在1min 内由无色迅速经蓝色、淡紫色、深紫色变为橘红色,2.5～3.0min 溶液颜色变为紫红,继续反应吸收光谱无明显改变,结果见图4.电镜鉴定所形成的金溶胶平均粒径为36.9nm ,所以进行大粒径金溶胶制备时应相应缩短反应时间.图4 36.9nm 的金溶胶形成的可见光谱Fig .4 Spectra o f fo rm atio n process of go ld pa rticles (36.9nm )2.2 不同粒径金溶胶的可见光光谱比较保持其他条件恒定,改变还原剂的加入量0.2～2.0m L ,可得到一系列粒径(11～50nm )不断增大的金溶胶.粒径随还原剂加入量的减小而增大.不同加入量得到的金溶胶可见光光谱如图5所示. 当还原剂加入量大于1mL 时,最大吸收波长都是519nm ,最大吸收值和峰宽随加入量的增大而增大;当还原剂加入量小于0.8m L 时,最大吸收波长、吸收峰值和峰宽随加入量的减少而增大.还原剂加入体积为0.8m L 时,平均粒径为25.1nm .金溶胶对光的吸收属等离子共振吸收.球状颗粒的等离子共振吸收是略高于费米能级的导带中自由电子在交变电磁场的偶极振荡引起的,不同的偶极振荡形式与粒径大小有一定的关系[7,8].88无 锡 轻 工 大 学 学 报 第23卷 图5 不同还原剂加入体积的吸收光谱Fig .5 Spectra of gold colloide with the variation of thevolume of so dium citrate2.3 不同粒径金溶胶的稳定性评价由于金溶胶具有很大的表面能,就具有自动聚集减少表面能的倾向,因此很容易发生颗粒聚集,导致稳定性下降.用于表征金溶胶分散稳定性的一个重要指标是电解质的临界絮凝浓度(CFC ),也就是致使金溶胶开始发生明显聚沉的电解质的最低浓度.研究结果证实,平均粒径<25.1nm ,不同粒径金溶胶的临界絮凝浓度无显著差异;平均粒径>25.1nm ,随着粒径的增大,临界絮凝浓度明显减小,说明分散稳定性急剧降低(见表1).根据DLVO 理论,金溶胶的稳定性取决于胶粒之间的范德华引力和双电层斥力.范德华引力驱使胶粒聚集,双电层斥力使胶粒稳定.金溶胶的粒径越小,表面电荷密度越高,双电层斥力越大,因此小颗粒金溶胶比大颗粒稳定.3 小 结纳米金溶胶具有很高的比表面效应和较强的吸附能力,可与生物活性物质结合作为追踪标记探针,单分散性金溶胶在一定的直径范围内呈现鲜艳表1 不同粒径金溶胶的评价Tab .1 Formation of colloidal gold sols1%柠檬酸钠添加量/mL 反应时间/min 颜色平均直径/nm 标准偏差(S .D .)/nm 临界絮凝浓度(KCl )/(mol /L )2.005.50橘红11.101.470.151.005.00橘红14.401.780.130.804.00橘红25.101.930.120.403.50紫红36.906.080.070.204.50紫红47.407.040.06的酒红色,与样本抗原、抗体或活性蛋白结合后可产生肉眼可见的检测信号,被广泛应用于免疫标记、生物分子识别、DNA 生物传感器、基因治疗和临床诊断等领域.但是,金溶胶合成的重复性差,稳定性和分散性不高,严重影响了检测分析的灵敏度和准确度.作者利用紫外-可见光光谱,研究了纳米金溶胶水相合成的反应过程和稳定性,结果显示:14nm 金溶胶生成的反应时间为5min 左右,最大吸收波长为519nm ,随着金溶胶粒径的增大,最大吸收波长向长波方向红移,反应过程加快,分散稳定性降低.金溶胶的可见吸收光谱具有一定的尺寸效应.在平均粒径>25.1nm 时,最大吸收峰值和峰宽随粒径的增大而增大;当平均粒径<25.1nm 时最大吸收峰值和峰宽随粒径的减小而增大.与电镜和临界絮凝值的测定结果对照,可见光吸收光谱准确反应了金溶胶存在状态、粒径大小和稳定性.作者建立了金溶胶的可见吸收光谱与其反应机理、稳定性等之间的联系,为优化最佳合成工艺,直观快速的获知金溶胶的化学信息,更广泛地应用到食品及生物学领域提供了一定的依据.参考文献:[1]Faraday M .Preparation of Colloidal go ld [J ].Philos Trans R Soc London ,1857,147:145.[2]Faulk W P ,Tay lor G M .A n immunocolloid method for the electron microscope [J ].Immunochemistry ,1971,8:1081-1083.[3]Frens G .Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspension [J ].Nature Physical Sci -ence ,1973,241(105):20-21.[4]ChunWei Chen .Studies on Nanomaterial Hy brids Synthesis ,Characterization ,and Utilization of Po lymer Stabilized MetalNanoparticles [M ].K agoshima :K agoshima U niversity ,1999.[5]郑树亮,黑恩成.应用胶体化学[M 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