陶瓷系列-1-微观结构与力学性能

氧化铝陶瓷
通过以下方法可改善氧化铝的透光性： 提高密度，以减少气孔；
限制气孔的尺寸，使其不与透过光干涉；
限制晶粒尺寸（减少晶粒尺寸），从而提高均匀性。 提高材料的纯度，以减少玻璃相和杂质相。
具体措施：采用高纯、细的Al2O3粉为原料(一般用硫酸铝氨 热分解法生产的高纯Al2O3粉体为原料)，掺杂MgO(0.5wt%),在 氢气氛下烧结。
二、结构陶瓷
结构陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、耐冲 刷、抗氧化、耐烧蚀、高温下蠕变小等优异性 能，可以承受金属材料和高分子材料难以胜任 的严酷工作环境，因而广泛应用于能源、航空 航天、机械、汽车、冶金、化工、电子等领域。
通常根据结构陶瓷的使用领域和组分来对其进行分类:
机械陶瓷
使用领域
热机陶瓷
②氮化物陶瓷
氮化物陶瓷材料：室温和高温强度高、硬度高、 耐磨蚀性和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材料 科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良，最有希 望代替镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用 的一种新材料。 氮化物陶瓷的缺点是抗氧化能力差。
氮化铝陶瓷
氮化铝发现于1842年，最初用于固氮剂及冶炼铝及 铝合金的耐火材料。由于氮化铝陶瓷具有高热导率 （理论热导率320W/m·K），与硅相匹配的热膨胀系 数，无毒、密度低、比强度高的特点，近年来，氮 化铝陶瓷作为新一代信息材料受到了广泛的关注， 成为微电子工业中电路基板和封装的最理想材料。
MgO作为助烧剂的作用机制
MgO的作用与其加入量有关：
当加入量不超过MgO在Al2O3中的固溶度（<0.3wt%）时， 固溶反应：
2MgO →2MgAl '+2O0x+V0••
生成氧空位，有利于氧的固相扩散传质，从而促进烧结
当MgO的加入量大于固溶度时，未溶解部分与Al2O3反应：
MgO +Al2O3→MgO•Al2O3(尖晶石) 尖晶石是新的化合物。尖晶石颗粒分布于Al 2O3主晶相的 晶界上，阻碍晶界移动（称之为钉扎晶界），从而阻碍由于 晶界移动过快导致的气孔进入晶粒内部的情形发生。 气孔在晶界上通过晶界扩散更容易排除。钉扎晶界的结果 还可以细化晶粒。
原料：纯碱、石灰石、石英 主要成分 Na2O·CaO·6SiO2
②、陶瓷
公元前8000－2000年（新石器时代）就发明了陶 器。用陶土烧制的器皿叫陶器，用瓷土烧制的器皿 叫瓷器。陶瓷则是陶器，炻器和瓷器的总称。
②、陶瓷
黏土
②、陶瓷
高岭土
高岭土（即观音土）是富含高岭石这一矿物的土壤的 名称，而高岭石的主要成分是Al203·2Si02·2H20
③、是玻璃还是陶瓷
透不过的光去了哪里（透射、反射、散射）
3、α- Al2O3单晶体是良好的对红外线、可见光透明的材料。但 是以α - Al2O3为主晶相的多晶陶瓷通常并非如此。原因是材料 中存在尺度与红外线、可见光波长相当的缺陷（如玻璃相、气 孔、杂质相等）、晶界，引起透入光被不断地被散射、反射、 折射、干涉甚至被吸收，最后基本被消耗在材料内部。
（3）晶格震动谐振性高
氮化铝陶瓷
在电子工业方面的应用：
氮化铝具有高的热导率、低的介电常数、绝缘以及与硅 相接近的热膨胀系数等特点，使其在电子工业中的应用日益 受到重视。过去的基片材料采用Al2O3，而AlN的热导率是 Al2O3的5～10倍，更适合大规模集成电路要求。BeO材料虽具 有优异的热导性能，但其剧毒性限制了它的工业中的广泛应 用。金刚石虽导热性能优良，但其价格昂贵，不宜用作基片 材料。在目前的非金属导热材料中， AlN陶瓷的综合性能良 好，非常适用于电子工业。
烧结气氛
气氛对99瓷烧结的影响(1650 ℃烧结)
还原气氛或原子尺寸小的气氛对烧结更有利。还原气氛的 影响机理是增加了氧空位，促进了扩散过程。 又有实验表明，氨分解气氛、氢气氛会加速晶粒的异常长大， 故建议最好的气氛为氩气或空气。 这些实验结果有些矛盾，说明实际情况有些复杂。如果没有 晶粒的异常长大，可以认为采用还原气氛烧结还是有利的。
③、是玻璃还是陶瓷
玻璃的微晶学说
1921 年 列别捷夫 在研究硅酸盐玻璃时发 现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急 剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型 的转变。在此基础上他提出玻璃是高分 散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人 逐步完善。
微晶的尺度在2nm左右
③、是玻璃还是陶瓷
微晶玻璃炉具面板
材料呈蓝色，是由于它反射（激发跃迁），是由 于其与波长的光由于各种原因被吸收了。
③、是玻璃还是陶瓷
反常现象二：可机械加工
可用标准金属加工工具和设备进行车、铣、刨、磨 、钻、锯 切和攻丝等加工。
③、是玻璃还是陶瓷
微晶玻璃制备工艺
整体析晶法： 可沿用任何一种玻璃的成形方法，如吹制、压制、拉制、压延、离心浇 注、重力浇注等，适合自动操作和制备形状复杂的制品。（需要加晶核 剂） 烧结法： 配料→熔制→淬冷→粉碎→成形→烧结。 烧结法是通过淬冷后的细小颗粒的界面和表面晶化而形成微晶玻璃， 不必使用晶核剂。（利用缺陷成核）
③、是玻璃还是陶瓷
透不过的光去了哪里（透射、反射、散射）
红宝石：主要成分是氧化铝(Al₂O₃)。红色来自铬(Cr)， 主要为Cr2O3，含量一般0.1～3%，最高者达4%
③、是玻璃还是陶瓷
透不过的光去了哪里（透射、反射、散射）
主要成分是氧化铝（Al₂O₃）。 蓝色是由于其中混有少量钛（Ti） 和铁（Fe）杂质所致。蓝宝石的 颜色，可以有粉红、黄、绿、白、 甚至在同一颗石有多种颜色
③、是玻璃还是陶瓷
微晶玻璃的应用
一般机械工程的应用：轴承、泵、阀门、管道；热交换 器；窑炉建筑，建筑，高温密封剂，深水容器。 电力工程及电子技术中的应用：微晶玻璃与金属焊接、高 温绝缘、预臵电路、微电子技术基片、电容器； 照明及光学应用：灯泡、激光器件、望远镜镜坯 航天工程：雷达天线罩、透红外性、飞机机翼热保护层 核工程：原子反应堆控制棒材料、反应堆用密封剂、放射 性废物处理； 医学及相关领域：人造牙齿，牙科修补材料，磷酸盐微晶 玻璃人工骨
应力诱导相变增韧
氧化锆陶瓷
氧化锆陶瓷
微裂纹增韧机制：微裂纹弥散分布于陶瓷基体上。这些裂纹是由 四方氧化锆颗粒转变为单斜氧化锆颗粒时体积膨胀所致。
当有一个大裂纹扩展通过时，大裂纹前端的微小裂纹也产生扩展， 化解掉外力做的功。
微裂纹增韧只增加韧性，对强度有损害；应力诱发相变增 韧，既增加韧性也增加强度。
②、陶瓷
地壳中元素含量
②、陶瓷
黏土的主要成分
②、陶瓷
②、陶瓷
1） 晶粒 是陶瓷材料的主要组成相
①硅酸盐 硅酸盐是传统陶瓷的主要晶相。
② 氧化物 氧化物是大多数典型陶瓷，特别是特种陶瓷的主要组 成和晶体相。最重要的氧化物晶体相有AO、AO2、A2O3、 ABO3和AB2O4等（A、B表示阳离子）。 ③非氧化物 是指不含氧的金属碳化物、氮化物、硅化物及硼化 物等，它们是新型陶瓷,特别是金属陶瓷的主要晶相和晶体相。主 要由高键能的共价键结合，但也有离子键和金属键。
③、是玻璃还是陶瓷
反常现象一：有的微晶玻璃不透明 在光照条件下： 黑色的材料容易吸热 金属材料容易吸热 为什么？
③、是玻璃还是陶瓷
透不过的光去了哪里（透射、反射、散射） 1、转化为晶格振动（晶格热容） 2、将电子激发到高能级（电子热容）。金 属的能级连续，所以各种能量的光子来者不 拒，以至于不透明。
氧化锆陶瓷
氧化锆具有一定的韧性，使该材料机械性能大幅提 高，尤其是室温韧性非常优异，因此作为热机、耐 磨机械部件受到广泛的关注； 此外，利用氧化锆的 离子导电特性，还开发了氧化锆在氧传感器、燃料 电池及发热元件等方面的应用。
氧化锆陶瓷
1、离子键具有方向性 2、位错运动会产生畴界
氧化锆陶瓷
晶粒内或晶粒间 界上发生的裂纹 都局限在一个晶 粒的尺寸内，因 此，晶粒尺寸越 大，材料的强度 越低。 晶粒尺寸对材料强度的影响
透明微晶玻璃
③、是玻璃还是陶瓷
微晶玻璃与陶瓷区别：
玻璃微晶化过程中产生的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生 相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而 陶瓷中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以 外，大部分是在制备陶瓷是通过组分直接引入的。
微晶玻璃与玻璃的区别：
微晶玻璃是微晶体（ 晶粒尺寸为0.1-0.5um）和残余玻璃相 组成的复合材料，而玻璃则是非晶态固体。微晶玻璃可以是 透明的或非透明的，而玻璃一般是透光率各异的透明体。
纯铜398 W/m.K
氮化铝陶瓷
氮化铝（AlN）是一种人造材料，在自然界中并不存在。 强度极大的共价键使得氮化铝具备高熔点，且凭借共价键之 共振声子传递热能，使得氮化铝同时具备高热传导特性。 氮化铝为少数热导率高的非金属固体，因其符合：
（1）原子键强（反例：气体导热性差）
（2）晶体结构简单；
Al2O3
添加SiO2作为助烧剂，在1600度形成液相，有利于烧结
与氧化铝形成液相的物质及出现液相的最低温度
形成液相的物质 BeO CaO CeO2 MgO ThO2 TiO2 出现液相的最低温度(oC) 1900 1400 1750 1930 1750 1720
ZrO2
1700
氧化铝陶瓷
以Al2O3为主成分。
氧化锆晶体结构及相变特性
氧化锆存在三种稳定的多型体：单斜相（m-ZrO2 ）、立方 相（c-ZrO2 ）和四方相（t -Z 应力诱发相变
氧化锆中四方相向单斜 相的转变可通过应力诱 发产生。当受到外力作 用时，这种相变将吸收 能量而使裂纹尖端的应 力场松弛，增加裂纹扩 展阻力，从而大幅度提 高陶瓷材料的韧性。
氧化铝陶瓷为结构陶瓷中典型材料。通常应用于需要承受 机械应力的结果用零件，尤其是利用其高熔点、高硬度、耐 腐蚀、电绝缘性好等特性，作为苛刻条件下使用的结构件。
氧化铝陶瓷
透明氧化铝陶瓷
α- Al2O3单晶体是良好的对红外 线、可见光透明的材料。但是以α Al2O3为主晶相的多晶陶瓷通常并非 如此。原因是材料中存在尺度与红 外线、可见光波长相当的缺陷（如 玻璃相、气孔、杂质相等）、晶界， 引起透入光被不断地被散射、反射、 折射、干涉甚至被吸收，最后基本 被消耗在材料内部。
生物化工陶瓷
核陶瓷及其他
二、结构陶瓷
氧化物陶瓷
按组分分类
氮化物陶瓷 碳化物陶瓷 硼化物陶瓷
①氧化物陶瓷
氧化物陶瓷材 料的原子结合以 离子键为主，存 在部分共价键， 因此具有许多优 良的性能。大部 分氧化物具有很 高的熔点，一般 都在2000oC附近。
氧化铝陶瓷
SiO2
②、陶瓷
陶瓷中的玻璃相的主要作用是： 1)填充晶体相之间的空隙，并将分散的晶相粘结起 来，提高材料的致密度； 2)降低烧结温度，促进烧结； 3)玻璃相粘度高，阻止晶体转变，抑制晶体长大； 4)获得一定程度的玻璃特性，如透光性等。 美国和欧洲一些国家的文献已将“Ceramic”一 词理解为各种无机非金属固体材料的通称。
①、玻璃
Na2CO3·NaHCO3·2H2O
腓尼基人
生活在今天地中海东岸
①、玻璃
3000多年前，洲腓尼商船载 着块状的 Na2CO3·NaHCO3·2H2O。 由于海水落潮，商船搁浅了， 于是船员们纷纷登上沙滩。有 的船员还抬来大锅，搬来木柴， 并用几块“天然苏打”作为大 锅的支架，在沙滩（碳酸钙、 二氧化硅）上做饭。
陶瓷材料
一、陶瓷材料的微观结构 ①玻璃 ②陶瓷 ③是玻璃还是陶瓷？ 二、结构陶瓷 ①氧化物陶瓷 ②氮化物陶瓷 ③碳化物陶瓷 三、电功能陶瓷 四、铁氧体
一、陶瓷材料的微观结构
①、玻璃
晶体
玻璃
①、玻璃
冷却速度
须使金属不产生晶核也不发生晶核长大
液体 Tm 温 度 开始 结束 结晶
C曲线
玻璃 时间
冷却速度高于 临界冷却速度 以上时，金属 不再发生结晶
晶体形成温度与时间的关系
①、玻璃
※非晶态合金块材制备方法
大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成能力。
Inoue 等人提出了三条简单的经验性规律： ⑴合金系由三个以上组元组成； ⑵主要组元的原子有12%以上的原子尺寸差； ⑶各组元间有大的负混合热； 为了控制冷却过程中的非均匀形核： 一要提高合金的纯度，减少杂质；二 要采用高纯惰性气体保护，尽量减少 含氧量。