计算化学半经验方法
半经验方法简介
对于复杂的大分子的计算，目前由于受到计算机条件的限制，从头算还有困难，故往往采用各种近似方法．在半经验方法的计算中，从电子结构的一些试验资料估计最难以计算的一些积分．当使用模型法计算分子电子结构时，不再从原始的完正Ｈamilton量出发，而是从最简单的模型Hamilton量出发．这种Hamiltom 量只是粗略地考虑了分子中相互作用，通常包含一些待定的参数．
半经验法引入的化简极大地简化了必须的计算工作量，并且可能计算一些更复杂分子的电子结构．这种计算所得到的资料带有定性的和半定量的特性．实际上，如果该方法用于一些它力所能及的问题．计算结果的精确度通常足以说明所研究分子的性质，肯定或否定某中物理化学假定．
尽管在半经验方法中依据试验值对一些计算所进行的参数化补偿了计算方案的不足．但是，却不能苛求半经验方法面面俱到，使分子的各种电子性质的计算都有同样好的结果．因此，通常保证分子的某些电子结构性质好的计算方案对于另外一些电子结构性质有可能导出不适当的结果．于是，对于每种半经验方法，可以因各类具体参数化方案的不同而变的多样化．
在相当大程度上，每类参数化都是局限于分子的一些性质或一定种类分子的计算．因此，半经验方法不是以描述分子的全部特性为基本内容，而是着眼于比较同系物的某些性质．当足以正确地引入参数时，可以得到复杂化合物电子结构的定性或定量的资料，同系物分子的某些特性的变化规律，以及建立他们同试验观测的物理与化学性质的联系，显然，这些问题都是现代化学关注的中心．。
计算化学学习指南
计算化学学习指南计算化学学习基本要求：在学习了化学系列基础课程之后，通过本课程的学习，掌握化学中常用的数值计算方法，并能利用计算方法来解决化学中和部分工程实践中的实际问题，学习中坚持理论与实践相结合，才能更深刻的理解与运用理论，并在解决实际问题中，掌握理论和方法，培养学习能力、实践能力和创新能力。
计算化学学习的难点：学生学习计算化学时由于受原有化学、数学、计算机基础的制约，感到课程涉及知识面广，入门较慢。
尤其是对各种化学、化工知识的综合应用及编程需要有一个熟悉的过程。
计算化学的研究方法：传统意义上的计算化学要完成的任务一般包括以下几个方面：1．量子结构计算，分子从头计算（Schrodinger方程的精确解）、半经验计算（Schrodinger方程的估计解）和分子力学计算（根据分子参数计算），属于量子化学和结构化学范畴；2．物理化学参数的计算，包括反应焓、偶极矩、振动频率、反应自由能、反应速率等的理论计算，一般属于统计热力学范畴；3．化学过程模拟和化工过程计算等。
但是随着科学的发展，要界定计算化学的范围是很困难的，因为它是化学学科现代化过程中新的生长点，它与迅速崛起的高科技关系密切，深受当今计算机及其网络技术飞速发展的影响，正处在迅速发展和不断演变之中，研究的侧重点也因研究者及其所处的学术环境、原有基础和人员的知识背景而异。
在今后的一段时期内，计算机辅助结构解析、分子设计和合成路线设计将是计算化学的主题。
尽管实际上计算化学覆盖的面还要广得多，比较公认的研究领域至少有：1．化学数据挖掘(Data mining)；2．化学结构与化学反应的计算机处理技术；3．计算机辅助分子设计；4．计算机辅助合成路线设计；5．计算机辅助化学过程综合与开发；6．化学中的人工智能方法等。
无论计算化学涉及的内容多么广泛，其核心依然是数值计算问题。
本课程主要学习利用用计算机解化学中的数值计算问题，一般包括以下几个步骤：1．对所要解决的问题进行分析，将化学问题转变为数学模型，选择所需的计算方法；问题分析是完成计算任务的基础，包括对问题所含物理化学意义的清楚认识。
计算化学5-半经验量子化学计算方法
计算化学5-半经验量子化学计算方法
且字数要求1500字以上。
半经验量子化学计算方法是指将理论计算中所使用的物理模型参数，
如原子核和电子结构模型，由实验定义的拟合参数改写，以改进理论计算
结果的方法。
在改写参数时，并不重新做精确的量子化学及密度泛函理论
计算。
而是将经验数据拟合后，用一组比较简单的系数来表示，从而节约
计算时间。
半经验量子化学计算方法一般分为两类：
1、基于解析模型（AM）：AM是指根据经验数据构造出一种解析模型，用以表示原子核和电子结构模型参数。
其中，AM既可以是经典势模型（Classical potential models）形式，如Morse势模型，又可以是量子
势模型（Quantum potential models）的形式，如Boys势模型、
Hartree-Fock势模型等。
2、基于数据库（DDB）：DDB是指根据经验数据构建一种具体的数据库，以存储各种原子核和电子结构模型参数。
与AM不同，DDB不构建具
体的模型，而是将所有原子核和电子结构模型参数都存储在数据库中，并
通过的方式获取这些参数，从而减少计算时间。
computational_chemistry-6 半经验分子轨道方法简介 (2) 计算化学理论和应用 教学课件
1993 Dewar，Jie，Yu
结构计算结果
键长，键角
1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子
总结：对于周期表第二行的元素，PM3计算结果更好一些
二面角
对于小环分子有系统误差，偏“平”
其他：
1，杂原子间键长估计过短 O-O：0.018Å； N-N：0.7Å 2，H…H间相互作用势估计太高 OH间倾向于产生H…H相互作用，而非正常的氢键 3，对于氢键结构，PM3方法能很好的得到氢键的线性结构X…H-Y， 但是键长偏短0.2Å；AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：
1
4
e2 gA
Hcore
S AB(I
e2 gB
2
1/ 2
Iv)
ΙΝDΟ
MΙΝDΟ/3
VAB ZAZB AB e2 / RAB AB exp(ABRAB)
MINDO/3相对于CNDO,INDO的改进：
1，STO函数的指数可调节 2，使用了生成热，分子几何构型的参数
H C
H
CC
reality
电多极矩的计算
分子a，Z方向外加均匀电场F，静电势为V=-Fz
U es F ea raz F
a
若外加电场不均匀
U es eaV A ra
a
可以将电势作Taylor展开
1
V A ra V ( A) ra (V ) A 2 ra ra ( V ) A
i1
11
qixi2 qiyixi
qizixi
qixi yi qiyi2 qiziyi
qixi qiyi
zi zi
qizi2
分子中电子密度
N/2
(r) 2 |i(r)|2
（完整版）化学毕业论文范文
（完整版）化学毕业论文范文中文摘要：乙酰甲喹是一种广谱，高效，低毒的兽药，受到人们的广泛应用。
其在动物体内的主要代谢产物为和，这是一对同分异构体。
为了更加透彻的了解乙酰甲喹在动物体内的代谢作用情况，我们就要研究其主要代谢产物。
在合成1-单氧乙酰甲喹和4-单氧乙酰甲喹后，得到RF 值不同的两个代谢产物，由于其是同分异构体，难以区分。
本文就以为理论基础，利用根据Balandina （Tetrahedron Letters 45 (2004) 4003–4007）及Timmons （J. Org. Chem. 2008, 73, 9168–9170）等人的研究，应用化学软件计算1-单氧乙酰甲喹和4-单氧乙酰甲喹的核磁数据，并与实验值进行比较分析，得到区分这一对单氧乙酰甲喹的方法。
关键字：1-单氧乙酰甲喹4-单氧乙酰甲喹同分异构体计算化学Gaussian 03 核磁英文摘要：Mequindox is a broad spectrum, vivo and the major metabolite, which is a pair of isomers. For more thorough understanding of Mequindox metabolism in vivo situation, we will study the major metabolite. In the synthesis of 1 - desoxymaquindox and 4 - desoxymaquindox, got two different RF values of metabolites, because of its isomers is difficult to distinguish. In this paper, that the theoretical basis for the studies of Balandina (Tetrahedron Letters 45 (2004)) and Timmons (J. Org. Chem. 2008, 73,), application of chemical software to the calculate 1 - desoxymaquindox and 4 - desoxymaquindox NMR data, and compared with experimental data analysis, to assigned the approach that distinguish this couple of desoxymaquindoxes.目录中文摘要(Ⅰ)英文摘要(Ⅱ)目录……………………………………………………………Ⅲ前言 (1)1．乙酰甲喹药物用途1.1理化性质1.2抗菌作用及其机理1.3临床应用2．计算化学2.1计算化学的产生2.2计算化学的发展2.3 计算化学的现状2.4计算方法3．应用软件——Gaussian 033.1 Gaussian 03的应用3.2基组的选择4.核磁4.1NMR理论计算研究方法概述4.2化学位移概述4.3计算方法及细节5合成与计算5.1试剂与仪器5.2合成步骤5.3计算方法分析与结论参考文献 (115)致谢……………………………………………………………118 附录…………………………………………………………………前言1．乙酰甲喹药物用途1.1理化性质乙酰甲喹，化学名为3-甲基-2-乙酰基喹噁啉-N-1，4-二氧化物。
半经验分子轨道法
半经验分子轨道法半经验分子轨道（Semiempirical Molecular Orbital,简称SEMO）法是在原子轨道（atomic orbital, AO）和无穷维经验势（infinite-dimensional empirical potential, IDEMPOT）法基础上发展起来的一类数值分子力场方法，是一种广泛应用的理论计算化学方法。
SEMO法利用内在分子结构表述分子潜在能，这一表述也就是所谓的偶合参量（parametrized MO coefficients）。
该法通过建立分子能算局和能算局来模拟分子吸引力场效应，该过程通过基反应性理论（basis reaction theory）的形式来处理，从而有效地计算出原子之间的协同能（conjugate energy），即所谓的Koopmans条件。
偶合参量不仅仅只用于构建分子能算局，还能够有效的模拟能量。
实际上，它们可以用来提出分子中基态的能量影响程度，从而为其他分子计算方法提供了一种基础。
SEMO方法允许以简便而准确的方式来研究复杂的分子系统。
该方法也被用来模拟与分子特性有关的实验数据。
在微观考虑上，在分子中受之力一般限制在500 米的范围内，而SEMO方法几乎可以做到不到100 米的精度。
另外，这种方法可以以一定精度用元素来代替原子，以减少理论计算的复杂性。
此外，SEMO也使得分子运动变得更加有效，如偶极矩（dipole moment ）和加权模型（weight matrix）可以得到更完美的描述。
SEMO方法的缺点也是比较明显的，比如对对多原子分子系统量子化学计算无法达到满意的精度;而格点法（grid method）和量子点函数（quantum dot）自然可以处理更复杂的问题，比如电荷的分布，以及能量差的机理。
综上所述，半经验分子轨道法（SEMO）以其有效的模拟能量，高效的计算过程，可以有效的模拟密度的分布，以及本征态的稳定能，成为当今理论化学中不可缺少的一部分。
化学计算的基本方法和技巧
化学计算的基本方法和技巧[考点点拨] 高考考试说明中明确要求：化学计算应占试卷总分的15%左右，与有机化学、元素化合物具有同等的比例。
化学计算涉及的面很广，知识点也很多，是化学基础知识的重要组成部分。
化学计算是从量的方面来理解物质及其变化规律，加深对化学基本概念和基本理论的理解，并获得化学计算的技能、技巧，同时借助于化学计算的形式培养分析、推理、综合归纳等逻辑思维能力及解决实际问题的能力。
（一）化学计算的高考要求:1、掌握有关相对原子质量、相对分子质量及确定化学式的计算;2、掌握有关物质的量的计算;3、掌握有关气体摩尔体积的计算;4、掌握有关物质溶解度的计算;5、掌握有关溶液浓度（溶液中溶质的质量分数和物质的量浓度）的计算;6、掌握有关溶液pH与氢离子浓度、氢氧根离子浓度的简单计算;7、掌握有关燃烧热的计算;8、掌握利用化学方程式的计算;9、以上化学基本概念和基本理论、常见元素的单质及其重要化合物、有机化学基础、化学实验等知识内容中，具有计算因素的各类问题的综合应用。
（二）化学计算在高考试题中的两大类题型:1、选择型计算题;2、综合型计算题.因为选择型计算题的命题意图是以考查考生的计算能力为主，强调基本概念和基本原理的灵活运用，通过合理的巧妙的方法，不需要经过复杂的计算过程。
选择型计算题常见的解题方法有概念解析法、原理解析法、巧解法（如十字交叉法、差量法、守恒法、极值法、估算法等）。
主要考查学生思维的敏捷性和发散性。
命题趋势，继续保持技巧性强、智能要求高的题型。
[智能整合]解题特点：“不要过程，只要结果，解题入口宽，方法多。
”解题时应运用题干给的条件，备选答案给出的提示，采用灵活的方法进行巧解妙算，实施速解策略，则可事半功倍。
解题方法：要注意从题干上抓信息，从备选答案中找启示，从定量关系上作判断，从限制条件中寻答案，从例题分析中学方法，要能自觉运用估算、极限法、守恒法、差值法、平均值法、十字交叉法等去巧解速算。
初中化学计算方法归纳总结
初中化学计算方法归纳总结学习化学是少不了计算的，所以化学有很多的计算方法，把化学的计算方法总结起来还是很有必要的。
以下是店铺分享给大家的初中化学计算方法归纳，希望可以帮到你!初中化学计算方法归纳守恒法利用反应体系中变化前后，某些物理量在始、终态时不发生变化的规律列式计算。
主要有：(1)质量守恒;(2)原子个数守恒;(3)电荷守恒;(4)电子守恒;(5)浓度守恒(如饱和溶液中);(6)体积守恒;(7)溶质守恒;(8)能量守恒。
差量法根据物质发生化学反应的方程式，找出反应物与生成物中某化学量从始态到终态的差量(标准差)和实际发生化学反应差值(实际差)进行计算。
主要有：(1)质量差;(2)气体体积差;(3)物质的量差;(4)溶解度差……实际计算中灵活选用不同的差量来建立计算式，会使计算过程简约化。
平均值法这是处理混合物中常用的一种方法。
当两种或两种以上的物质混合时，不论以何种比例混合，总存在某些方面的一个平均值，其平均值必定介于相关的最大值和最小值之间。
只要抓住这个特征，就可使计算过程简洁化。
主要有：(1)平均相对分子质量法;(2)平均体积法;(3)平均质量分数法;(4)平均分子组成法;(5)平均摩尔电子质量法;(6)平均密度法;(7)平均浓度法……关系式法对于多步反应体系，可找出起始物质和最终求解物质之间的定量关系，直接列出比例式进行计算，可避开繁琐的中间计算过程。
具体有：(1)多步反应关系法：对没有副反应的多步连续反应，可利用开始与最后某一元素来变建立关系式解题。
(2)循环反应关系法：可将几个循环反应加和，消去其中某些中间产物，建立一个总的化学方程式，据此总的化学方程式列关系式解题。
十字交叉法实际上是一种数学方法的演变，即为a1x1+a2x2=a 平×(x1+x2)的变式，也可以转化为线段法进行分析。
(1)浓度十字交叉法;(2)相对分子质量十字交叉法等。
极值法当两种或多种物质混合无法确定其成分及其含量时，可对数据推向极端进行计算或分析，假设混合物质量全部为其中的某一成分，虽然极端往往不可能存在，但能使问题单一化，起到了出奇制胜的效果。
初中化学计算方法总结
初中化学计算方法总结1. 化学计算的基本概念化学计算是化学中非常重要的一部分，它涉及到化学方程式的平衡、摩尔计算、溶液浓度计算等内容，为学习和掌握化学知识提供了基础。
在初中阶段，我们需要掌握一些常见的化学计算方法。
2. 化学方程式的平衡计算化学方程式的平衡是化学反应中非常关键的一环，平衡的化学方程式可以通过化学计算方法得到。
一般来说，平衡的化学方程式应该满足质量守恒和电荷守恒两个原则。
通过平衡方程中物质的摩尔系数，可以得到化学方程式的平衡计算式。
例如，下面是氢气与氧气生成水的化学方程式：2H₂ + O₂ → 2H₂O经过平衡计算，可以得到氢气和氧气的摩尔系数分别为2和1，从而满足质量守恒和电荷守恒的原则。
3. 摩尔计算摩尔是化学中的重要概念，摩尔质量指的是物质的相对分子质量或原子量，单位是g/mol。
摩尔计算是通过已知物质的质量或物质的数量，计算其他物质的质量或物质的数量。
例如，如果已知硫酸钠(Na₂SO₄)的摩尔质量为142 g/mol，我们可以通过知道的质量计算出物质的摩尔数，公式如下：摩尔数 = 质量(g) / 摩尔质量(g/mol)4. 溶液浓度计算溶液浓度是描述溶液中溶质与溶剂的相对含量的参数，常用的浓度单位有摩尔浓度、质量浓度和体积浓度等。
在化学计算中，我们常常需要计算溶液的浓度。
例如，已知某个溶液中NaCl的质量为10 g，溶液的体积为100 mL，我们可以通过下面的公式计算出溶液的质量浓度：质量浓度(g/mL) = 质量(g) / 体积(mL)5. 其他常用的化学计算方法除了上述的基本计算方法外，还有一些常用的化学计算方法需要了解：•摩尔比计算：通过已知物质的摩尔数，计算其他物质的摩尔数的比例•溶质的溶解度计算：通过溶质的溶解度常数，计算溶液中溶质的量•配平氧化还原反应方程式：通过电子转移数目和电荷守恒原则，完成反应方程式的配平6. 总结初中化学计算方法是化学学习中非常重要的一部分，通过掌握这些基本的计算方法，可以更好地理解和应用化学知识。
计算化学
计算化学（computational chemistry）是理论化学的一个分支。
计算化学的主要目标是利用有效的数学近似以及电脑程序计算分子的性质（例如总能量，偶极矩，四极矩，振动频率，反应活性等）并用以解释一些具体的化学问题。
计算化学这个名词有时也用来表示计算机科学与化学的交叉学科。
理论化学泛指采用数学方法来表述化学问题，而计算化学作为理论化学的一个分支，常特指那些可以用电脑程序实现的数学方法。
计算化学并不追求完美无缺或者分毫不差，因为只有很少的化学体系可以进行精确计算。
不过，几乎所有种类的化学问题都可以并且已经采用近似的算法来表述。
理论上讲，对任何分子都可以采用相当精确的理论方法进行计算。
很多计算软件中也已经包括了这些精确的方法，但由于这些方法的计算量随电子数的增加成指数或更快的速度增长，所以他们只能应用于很小的分子。
对更大的体系，往往需要采取其他一些更大程度近似的方法，以在计算量和结果的精确度之间寻求平衡。
研究领域计算机在化学中的应用。
又称计算机化学。
包括5 个主要研究领域：①化学中的数值计算。
即利用计算数学方法，对化学各专业的数学模型进行数值计算或方程求解，例如，量子化学和结构化学中的演绎计算、分析化学中的条件预测、化工过程中的各种应用计算等。
②化学模拟。
包括：数值模拟，如用曲线拟合法模拟实测工作曲线；过程模拟，根据某一复杂过程的测试数据，建立数学模型，预测反应效果；实验模拟，通过数学模型研究各种参数（如反应物浓度、温度、压力）对产量的影响，在屏幕上显示反应设备和反应现象的实体图形，或反应条件与反应结果的坐标图形。
③模式识别在化学中的应用。
最常用的方法是统计模式识别法，这是一种统计处理数据、按专业要求进行分类判别的方法，适于处理多因素的综合影响，例如，根据二元化合物的键参数（离子半径、元素电负性、原子的价径比等）对化合物进行分类，预报化合物的性质。
模式识别广泛用于最优化设计，根据物性数据设计新的功能材料。
10计算化学-5.半经验方法
EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的 人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离 势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好 的定性结果。
尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大 分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难 的情况下，EHMO仍有许多用武之地。
EHபைடு நூலகம்O的主要弱点:
EHMO是对HMO的扩展，在以下方面作了改 进：
1. 可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在 LACO中应包括所有的价轨道。
2. 对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取 Slater函数；
3. Fock矩阵元 4. 只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。
考虑到所有原子之间的相互作用，所以单电子交换积分 不是简单地取、或0，而用
（一）价电子近似
由于在原子形成分子过程中，原子中的内层 电子变化很小，因此可以把原子中电子看成 二组，内层电子（原子实core电子）和价电子 ，然后把内层电子和价电子分开处理，这种 近似称为价电子近似。
几种主要的半经验 方法简介
HMO方法
早在20世纪30年代， Hückel运用原子轨道线性 组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了 有机共轭分子。
PPP方法
PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。 它与HMO方法处于同一等级，属于早期的半经 验方法，应用很广的CNDO等方法就是由此发展
而来的。
PPP方法与HMO方法相似，对体系的σ键骨架近 似固定，只处理π电子。与HMO不同的是，它考 虑了部分双电子积分
PPP方法的主要近似是零微分重叠。对相同的原 子轨道重叠积分为1，不同的原子轨道重叠积分 忽略，即
3. 用变分法解HFR方程中又作了一些近似：
计算化学5.半经验方法
MINDO/3方法
由于CNDO、INDO方法计算分子的键长、键角、 偶极矩等数据与实验值相近，但分子生成热、振 动力常数等数值与实验值偏差较远。
许多人对CNDO、INDO进行改造，依据参数化不 同，Dewar等在1969到1975年提出了三种版本改 造的INDO：
HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道 理论等重要规律性结论。
可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发 挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。
EHMO方法(Extended Hückel Molecular Orbital )
20世纪50年代，计算机的出现为量子化学提供 了强有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方 法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能 和有利的反应途径方面很成功。
在解决某些定性问题时，半经验方法的误差往往 是不重要的。例如，尽管CNDO/2法得到的分子 总能量有明显的差异，但是人们还是广泛应用该 方法去讨论有机物分子的稳定构型等问题。
INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)方法
间略微分重叠法INDO是由Pople、Dixon等提出的。 主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导 致结果不够理想的问题。 INDO双电子排斥积分计算得多些。
他们发现（ii | jj）的值远远大于（ik | jl）。所以PPP 方法只计算（ii | jj）双电子积分，当i k、 j l时忽 略为零。即：
（ik | jl）= ikjl （ii | jj）
当i电子属于A原子，j电子属于B原子，则（ii | jj）积
分中rij值是AB原子间距RAB的函数。
10计算化学-5.半经验方法 共67页
i，j若不相邻，则：
0（ji+1 ）
双电子矩阵元忽略不记
、是实验值，一般近似地取原子轨道能量， 对共轭体系， 取双键所增加能量的二分之一。
HMO对hii和hij所作的假定是有别于其他理论的 特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最 主要因素，忽略了次要因素。
Hückel用HMO处理了比H2大得多的共轭分子体 系，成功地讨论了共轭分子的稳定性和电子结 构，预言了烯烃的加氢或环合的可能性。许多 定性结果令人满意。
代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子轨道的能量，常数K取 1.75-2.0之间的值（要计算重叠积分）
即对Fock矩阵的设定：
对角元Fii一般取i原子轨道电离势的负值。 非对角元Fij是两个相应对角元平均值乘以重叠积 分和比例系数k：
Fij= k F—ii+—Fjj Sij 2
计算采用解HFR本征方程FC = SCE。从实验数 据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处 理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入 下一轮跌代，反复此过程直至自恰。
MNDO(Modified NDDO)方法
基于忽略双原子微分重叠NDDO(Neglect of Diatomic Differential Overlap)方法有MNDO和 AM1。这是最接近原始HFR方程的近似分子轨道 法。 NDDO和INDO法的主要区别在于对双中心排斥积 分和双中心核实-电子吸引积分的处理。
他们发现（ii | jj）的值远远大于（ik | jl）。所以PPP 方法只计算（ii | jj）双电子积分，当i k、 j l时忽 略为零。即：
（ik | jl）= ikjl （ii | jj）
当i电子属于A原子，j电子属于B原子，则（ii | jj）积
计算化学5-半经验量子化学计算方法ppt课件
AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化， 因此与MNDO相比计算结果有显著的改进， 主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于 MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比 有一定的改进。
一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法 的计算值误差低约41％。
局域密度 近似
密度 泛函法 DFT
Hartree-Fock 方程
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
为了回避从头计算方法的复杂运算，发展 了若干种近似性更大的分子轨道理论计算 方法。在物理模型上，它们都引入可调参 数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan 方程，借用经验或半经验参数代替分子积 分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。
优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度 快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计 算的体系大。 缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结 构差异很大的体系依据半经验计算的结果来 进行性质比较时，往往可靠性不高。
PM3法
MNDO－PM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的 新参量化方法。
PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在
（1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法；
（2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。
AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种 半经验量化计算方法
为了使量子化学方法能处理更大的体系， 人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的 是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等
化学反应模拟计算方法及其应用案例
化学反应模拟计算方法及其应用案例随着现代科技的不断发展，计算机技术在化学研究中的应用越来越广泛。
其中，化学反应模拟计算方法在理论研究与工程设计中发挥着重要作用。
本文将从模拟计算方法的理论基础、具体实现方法以及应用案例三个方面进行探讨，以期为读者介绍化学反应模拟计算方法的概念及其实际应用。
一、模拟计算方法的理论基础1.量子化学方法量子化学方法是理论计算化学中最重要的分支之一，它基于分子的波函数进行计算和分析。
这种方法可以计算分子的电子结构、反应动力学等特性，从而为化学反应的实验研究提供有力的支持。
此外，量子化学方法还可以针对不同分子以及化学反应条件进行有针对性的计算，加深对化学反应机理的理解。
2.分子动力学模拟方法分子动力学模拟方法基于牛顿力学原理及统计力学概念，通过对分子运动轨迹的模拟来研究分子的结构和动力学性质。
这种方法可以模拟分子的运动、振动、扭曲、转动等多种过程，为分子体系的能量、结构、热力学性质等提供了极为精确的计算。
分子动力学模拟方法现已被广泛应用于催化反应、材料科学等领域。
3.量子力学和分子动力学混合方法量子力学和分子动力学混合方法结合了量子化学和分子动力学的优点，可同时考虑分子的电子结构和动力学性质，为更深入地探究分子的性质和机理提供了一条可行的途径。
该方法利用量子化学计算与分子动力学模拟相结合，通过对分子体系在不同状态下的模拟，探索反应机理，解析反应动力学和热力学等性质。
二、模拟计算方法的具体实现方法化学反应的模拟计算方法包括两种：计算化学方法和分子动力学模拟方法。
1.计算化学方法计算化学方法主要针对分子结构和电子结构的计算。
常见的计算化学方法包括密度泛函理论、半经验分子轨道方法、摄动理论等。
（1）密度泛函理论密度泛函理论是计算化学中应用最广泛的一种理论方法，它是基于电子密度的概念，采用一些理论上的近似，寻求分子的基态能量和电荷密度分布。
密度泛函理论已被广泛用于计算分子的结构及其属性，如反应热、自由能、电子结构等。
计算化学半经验方法共64页文档
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
计算化学半经验方法
1、不成文法本 身就是 讲道理 ……法 律，也 ----即 明示道 理。— —爱·科 克
3、法律是最保险的头盔。——爱·科 克 4、一个国家如果纲纪不正，其国风一 定颓败 。—— 塞内加 5、法律不能使人人平等，但是在法律 面前人 人是平 等的。 ——波 洛克
计算化学半经验方法
EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的 人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离 势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好 的定性结果。
尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大 分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难 的情况下，EHMO仍有许多用武之地。
EHMO的主要弱点:
INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)方法
间略微分重叠法INDO是由Pople、Dixon等提出的。 主要针对CNDO中双电子积分只计算很少一部分导 致结果不够理想的问题。 INDO双电子排斥积分计算得多些。
与CNDO方法相比，INDO法更适合于自由基性质 的计算。
完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积 分项，不能提供电子的激发能。
但就单电子项的效应在许多化学问题中处于支 配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个 很有效的工具。
在解决实际问题时往往并不是越复杂、越先进的 方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。
例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共 轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种 异构体，而是具有明显的立体专一性。
几种主要的半经验 方法简介
HMO方法
早在20世纪30年代， Hückel运用原子轨道线性 组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了 有机共轭分子。
将共轭分子的C-C 键骨架近似固定，只讨论在 骨架上移动的π电子。
HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许 多近似：
1. π电子近似： π电子可以从各原子实和内层电 子和电子所构成的分子骨架中分离出来，单独 处理，也叫Hückel近似。实践证明：在平面共 轭分子中，π电子近似是合理和可用的。
半经验方法
半经验方法方法的基础：不作任何简化而严格计算所有的积分之后求解 Hartree Fock－Roothaan 方程叫从头计算法。
由于量子化学从头计算方法耗时，需要大的内存和磁盘空间，因此人们设法对量子化学计算依据的 Roothaan 方程加以近似，以减少计算量．量子化学半经验计算在波函数、Hamilton 算符和积分三个层次上对 Roothaan 方程进行了简化:( 1) 单电子近似: 完全不考虑双电子作用而挑选的等效 Hamilton 量，如 EHMO 法等．( 2) 用统计平均模型计算交换位能的 Xn 方法．( 3) 以零微分重叠( ZDO) 近似为基础的计算方法，如 AM1、PM3、CNDO/2、INDO、NNDO 等．半经验的近似方法从电子结构的一些资料中估计最难以计算的一些积分并且忽略了全部三中心、四中心双电子积分，使得 Fock 矩阵的计算量从 M4 约化为 M2，从而大大简化了薛定谔方程的求解计算．半经验方法主要的应用对象是有机体系，可用来计算很大的体系，计算时间快．对其适用的体系，可以达到很好的精度．半经验法引入的近似极大地简化了必须的计算工作量，因而能够计算一些更为复杂的电子结构，这种计算所得到的资料带有定性和半定量的特点．这种方法只有在解决一些力所能及的问题时其计算的精确度才能说明所研究分子的性质方法的类别：Preferred application domains半经验计算在有机化学的描述中是最成功的，其中只有少数元素被广泛使用，分子具有中等大小。
然而，半经验方法也应用于固体和纳米结构，但具有不同的参数化。
实证研究是通过直接和间接观察或经验获得知识的一种方式。
与实证方法一样，我们可以区分以下方法：Methods restricted to π-electrons这些方法存在用于计算循环和线性的多烯的电子激发态。
这些方法，如Pariser-Parr-Pople方法（PPP），可以很好地估计π电子激发态，当参数化良好时实际上，多年来，PPP方法胜过起始兴奋状态计算。
半经验的近似计算法.ppt
于是 Fock 矩阵为
对角元
Fmm hmm
B
B l
Pll
mAmA | lBlB
1 2
Pmm
AA
hmm
B
PBB
AB
1 2
Pmm
AA
sm
F AA mn
hmn
1 2
Pmn
AA
1 2
A l,s
Pls
ms | lm
1 2
Pmm
ห้องสมุดไป่ตู้
AA
ln
非对角元 F AB mn
hmn
1 2
Pmn
AB
此项来自 mn | nm 交换 mm | nn
5、近似方法应是足够普通地考虑所有化学上有效的 电子，一般而且必须考虑全部价电子。
（一）价电子近似
回顾一下 HF-Roothaan 方程:
H-F 方程中 Fˆii ii i cni n n
Fˆi hˆi Jˆ j 'Kˆ j
' 是对自旋相同加和
j
j
H-F 方程
N
N
(hˆ Jˆ j ' Kˆ j )i ii
Jˆ ji (1) [
* j
(2)
j
(2)
1 r1 2
d
2
]i
(1)
Kˆ ji (1) [
* j
(2)i
(2)
1 r12
d
2
]
j
(1)
Fmn
* m
Fˆ
n
d
1
Fock 矩阵元; Sm n
* m
n
d
1
重迭矩阵元
Fmn
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由于表达式的比例系数中含有，因而称为方
法。此后Johnson对此进行了发展并实现了程序 化。
方法主要用于原子簇和配合物的计算。是计
算大分子、含重原子的大分子及研究催化剂、催 化反应、材料科学、固态物理和表面化学等的重 要工具。
2. 独立电子近似：共轭分子中，每个π电子是各 自独立地在分子实的势场中运动，用LCAO作 为π分子轨道的近似。
3. 用变分法解HFR方程中又作了一些近似：
相同原子轨道重叠积分为1，即： 1
不同原子轨道重叠积分近似为零，即：
0
单电子哈密顿实的对角元为：
非对角元，i，j若为相邻，令：
（j=i+1 ）
Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出 了合理解释，并提出了分子轨道对称性守恒原理。 1981年Hoffmann因此获诺贝尔化学奖。
方法
方法1951年由Slater提出。从Schrödinger 方程
出发，波函数用单Slater行列式表示，应用变分法 得到相应的HFR方程：
式中，动能h和库仑作用能的非交换部分Vc可用量 子化学方法严格计算，但库仑作用能的交换部分计 算很困难，采用Thomas-Fermi模型的统计平均方法 求解：
到这里为止和严格从头计算是一样的，但为了简化计算可 以在此计算公式基础上，根据已有化学知识开始考虑可能 的近似。
（一）价电子近似
由于在原子形成分子过程中，原子中的内层 电子变化很小，因此可以把原子中电子看成 二组，内层电子（原子实core电子）和价电子 ，然后把内层电子和价电子分开处理，这种 近似称为价电子近似。
半经验的近似计算法
由于从头计算对较大的分子体系计算时，随着体 系增大，相同基组下基函数数目增大，而要增加 的积分数目是与 N4（N是电子数）成正比，所以 要花大量时间去计算多中心积分。
半经验计算方法是求解HF方程时采用各种近似， 或者直接使用拟合的经验参数来近似求解自洽场 分子轨道方程 1.波函数 2.Hamilton算符 3.积分
完全忽略电子之间的相互作用，没有双电子积 分项，不能提供电子的激发能。
但就单电子项的效应在许多化学问题中处于支 配地位这一点来说，已经证实了该方法是一个 很有、越先进的 方法最恰当，而应该是对解决问题的程度来衡量。
例如：Woodward在合成维生素B12时发现，共 轭己三烯的衍生物环化时，并不产生预期的多种 异构体，而是具有明显的立体专一性。
EHMO方法于在六、七十年代国际上有相当多的 人应用。由于Fock矩阵数据主要来自实验（电离 势），若参数k调节得好一些，可以得到相当好 的定性结果。
尽管70年代开始出现从头算程序，但对于生物大 分子、稀土重原子等体系，在从头算仍然很困难 的情况下，EHMO仍有许多用武之地。
EHMO的主要弱点:
i，j若不相邻，则：
0（ji+1 ）
双电子矩阵元忽略不记
、是实验值，一般近似地取原子轨道能量， 对共轭体系， 取双键所增加能量的二分之一。
HMO对hii和hij所作的假定是有别于其他理论的 特殊基本假定，它是考虑了分子中相互作用的最 主要因素，忽略了次要因素。
Hückel用HMO处理了比H2大得多的共轭分子体 系，成功地讨论了共轭分子的稳定性和电子结 构，预言了烯烃的加氢或环合的可能性。许多 定性结果令人满意。
HMO在实际应用中得到了4N+2规则，前线轨道 理论等重要规律性结论。
可以说HMO理论对于定性规律性结论仍然能发 挥作用，故HMO方法仍是大学教科书的内容。
EHMO方法(Extended Hückel Molecular Orbital )
20世纪50年代，计算机的出现为量子化学提供 了强有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方 法基础上提出EHMO方法，在预见相对构象能 和有利的反应途径方面很成功。
EHMO是对HMO的扩展，在以下方面作了改 进：
1. 可用于非共轭体系。方程中要考虑全部价电子，在 LACO中应包括所有的价轨道。
2. 对所有重叠积分都要进行计算，计算时原子轨道一般取 Slater函数；
3. Fock矩阵元 只计算第一项单电子积分，双电子积分全部忽略不记。 考虑到所有原子之间的相互作用，所以单电子交换积分 不是简单地取、或0，而用
Roothaan Equation: FC = SCE
单电子作用 矩阵元
双电子作用 矩阵元
是双电子积分的一般表达式
若i,j,k,l来自四个不同原子的基函数，则称为双电子四中心 积分，同样若属二个原子，则是双中心积分，同样若属一 个原子，则是单中心积分；而hij是单电子积分，可能属单 中心，也可能是双中心积分。
几种主要的半经验 方法简介
HMO方法
早在20世纪30年代， Hückel运用原子轨道线性 组合的分子轨道，经过某些近似，成功地处理了 有机共轭分子。
将共轭分子的C-C 键骨架近似固定，只讨论在 骨架上移动的π电子。
HMO方法在三个基本近似的基础上又引入了许 多近似：
1. π电子近似： π电子可以从各原子实和内层电 子和电子所构成的分子骨架中分离出来，单独 处理，也叫Hückel近似。实践证明：在平面共 轭分子中，π电子近似是合理和可用的。
在各种近似的基础上形成了三类半经验计算方法：
1. 单电子近似 ：完全不考虑双电子作用而挑选 的等效Hamilton算符，如EHMO方法
2. 用统计平均模型计算交换位能的X方法 3. 以零微分重叠（ZDO）近似为基础的计算方法：
如CNDO/2，INDO，NDDO，改进的MINDO， MNDO以及AM1，PM3等
代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子轨道的能量，常数K取 1.75-2.0之间的值（要计算重叠积分）
即对Fock矩阵的设定：
对角元Fii一般取i原子轨道电离势的负值。 非对角元Fij是两个相应对角元平均值乘以重叠积 分和比例系数k：
Fij= k F—ii+—Fjj Sij 2
计算采用解HFR本征方程FC = SCE。从实验数 据获得一个初始Fock矩阵，经过一系列数学处 理，可解出本征值E和本征矢系数C，然后进入 下一轮跌代，反复此过程直至自恰。