石英晶体微天平

f, G [Hz]
600 loading
400
200
0
-200
-400
0
10
G
12 MHz 0.6
20 MHz
28 MHz 0.4
36 MHz
unloading 0.2
0.0
f
20 30 time [min]
-0.2 -0.4 40
600
12 MHz
G
20 MHz
400
28 MHz 36 MHz
(1) 湿敏传感器
(2) 气敏传感器
(3) 水中重金属离子传感器
(4)
水中有机污染物传感器 30
(1). 湿敏传感器
根据水在石英晶片电极表面或涂层的吸附所引起的共振频率变化，石英晶体微天平 传感器可以测量环境中的相对湿度。
31
(2).气敏传感器
空气中的气体污染物可以分为无机小分子气体和有机溶剂蒸气，气敏传感器可对大 气中所含的各种不同气体进行有效的检测和监控。 L. Feng, Y. J. Liu, X. D. Zhou, et al. J.Colloid & Interf. Sci. 2005, 284, 378. 采用分子烙印法在石英晶片上制备了具有甲醛分子尺寸孔洞的甲基丙烯酸凝胶薄膜 ，用石英晶体微天平可以检测到浓度为1.25-14.25微摩尔(M)的大气中的甲醛含量。
df i dG i i h 1 h 1 i
f0
Zq
Zq 2
4. Soft film in liquid-viscoelastic effect
d f d f idG i
i
f0
f0
Z q Zload

Zq
u
Z load
Zliq
i
Z f d f k f 1
6. 界面相互作用 Point-contact model
Diethelm Johannsmann’s group 26
6. 界面相互作用 Point-contact model
Diethelm Johannsmann’s gr2o7up
6. 界面相互作用 Sheet-contact model

liqh
J
' f
f

liqh
J
'' f
12
4. Soft film in liquid-viscoelastic effect
dG Im 1 iliqh J f f d f Re 1 iliqh J f f

liqh
J
' f
f

liqh
石英晶体微天平
1. 石英晶体微天平的基本原理 2. 石英晶体微天平在科学研究中应用的基础方程 3. 石英晶体微天平的应用
1
石英晶体微天平
所谓石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance， QCM) 主要通过检测物质在石英晶片表面上吸附前后石英晶片共振 频率的变化以得到吸附物质的量和一些物理性能。
20
40
60
80 100 120 140 160 180
Time (ms)
4
石英晶体微天平
Ring-down
trigger excitation
free decay
excitation
1/(2 G)
1/e
Voltage (Shear Amplitude)
f: modulation frequency
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180
Time (ms)
A(t) = A0 e -2Gt cos(2f t + )
5
石英晶体微天平
Quality factor (品质因子）:
Dissipation:
Q fr 2G
1 2G energy dissipated per cycle D
科大张广照小组
15
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Poly(N-isopropylacrylamide) brush 的构象转变
DTM-PNIPAM不与金表面有化学作用，链段强 烈吸附于金表面，清洗后仍有较大的频率变化， 说明链段-界面作用对接枝动力学的影响。清洗结
果说明短链形成的厚实的刷子状结构，由于 链段-链段排斥，难以插入新链，只是少量吸 附，洗去后频率变化很小。
200
0
-200
f -400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 area of contact [mm2]
Diethelm Johannsmann’s gr2o9up
7.石英晶体微天平化学传感器
I U~
周期性剪切振动
石英晶片
电极
反面
有效检测表面
正面
“检测部件”―― 石英晶片及其表面的选择性检测涂层； “电子部件”――用于频率测量的阻抗仪或电路板和控制电脑组成。

Zliq 2 Z f 2
d f
f0
d
f
id
f0
G

i
Zq
(Zload

Zliq
)

1
Zq
Zf kf df
1
Z liq 2 Zf2

dG Im 1 iliqh J f f d f Re 1 iliqh J f f
quartz crystal
microscope
lens holder
motor
impedance analyser load transducer
f f iG i Acont
f0
f0
Zq Atot
G*
Diethelm Johannsmann’s gr2o8up
6. 界面相互作用 Sheet-contact model
5. Adsorption kinetic 吸附过程
Poly(N-isopropylacrylamide) brush 的构象转变
DTB-PNIPAM：可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成PNIPAM，末
端用dithiobenzoate groups终止；不与金表面发生化学接枝
HS-PNIPAM： DTB-PNIPAM水解后的产物，可以与金表面发生化学
Q பைடு நூலகம்r 2 Energy stored in the system
6
石英晶体微天平
Equivalent circuit:
Butterworth-van Dyke
L1: mass C1: elastic component R1: dissipation
Zq

R1

iL1

1
iC1
7
石英晶体微天平的应用基础方程
32
传感器装置示意图
L. Feng, Y. J. Liu, X. D. Zhou, et al. J.Colloid & Interf. Sci. 2005, 284, 378.
33
传感器噪声水平测试
L. Feng, Y. J. Liu, X. D. Zhou, et al. J.Colloid & Interf. Sci. 2005, 284, 378.
17
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
Richter et al1.8
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
Richter et al1.9
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
(1) General equation:
df f0

df
i dG f0

i Zq
Zload

i Zq
vs
(2) Sauerbrey equation: 测量薄膜质量 mf 和厚度df 石英晶天平(QCM)
df i dG i
f0
Zq
i mf
mf Zq
(3) Kanazawa equation: 测量牛顿流体的粘度 h
2
石英晶体微天平的基本工作原理
I
载荷
石英晶：压电晶体
周期性剪切振动
U~
石英晶片
电极
基准
加载后 G df
G
14.9990 14.9995 15.0000 15.0005 15.0010
频率 [MHz]
反面
正面
有效检测表面
基准共振频率：f0 高阶共振频率：f = nf0
(n=1,3,5,7……)
频率变化：df 半峰宽变化：dG
石英晶体微天平仪器的类型
1. Quartz Crystal Oscillator
只测量频率，速度快，灵敏度最高
公司： Stanford Research， Maxtek Inc.
2. Network Analysis
阻抗仪
同时得到频率和半峰宽，速度较慢，灵敏度高
公司： Resonance Probe GmbH
接枝；分别有短链s-PNIPAM 和长链l-PNIPAM
水溶液中使用石英晶体微天平来研究聚合物 链的动力学
石英晶体微天平在大分子的吸附，构象和作用研究方面具有很高灵 敏性，聚合物链经-SH基团和金的强烈化学偶合作用化学接枝在镀金的晶 片表面，同时PNIPAM链段由于强烈的链段-界面作用也吸附在金表面，体 系可以实现薄饼-刷子转变
吸附过程，传感器
薄膜厚度、质量和力学性能
9
1. Rigid film (硬薄膜）
df i dG i
f0
Zq
i mf
mf Zq
2. Soft film-viscoelastic effect
10
2. Soft film-viscoelastic effect
11
3. Newtonian liquid
QCM与其它技术的结合
Richter et al2.0
6. 原位聚合过程研究
北大马宏伟小组
21
6. 原位聚合过程研究
北大马宏伟小组
22
6. 原位聚合过程研究
北大马宏伟小组
23
6. 原位聚合过程研究
北大马宏伟小组
24
6. 界面相互作用 Point-contact model
Diethelm Johannsmann’s group 25
科大张广照小组
16
HS-PNIPAM 短链 在6300min金表面饱和，接枝停止。 1快速；2减慢；3急剧降低，构象 转变，分别对应薄饼，蘑菇，刷子 构象 1，快速接枝到裸露的金表面 2，已接枝，阻止了进一步接枝 3，构象转变，可以容纳新的链。
HS-PNIPAM 长链 1快速接枝2稳定薄饼状
科大张广照小组
34
对甲醛气体的吸附
L. Feng, Y. J. Liu, X. D. Zhou, et al. J.Colloid & Interf. Sci. 2005, 284, 378.
35
传感器对甲醛气体的检测灵敏性测试
L. Feng, Y. J. Liu, X. D. Zhou, et al. J.Colloid & Interf. Sci. 2005, 284, 378.
3. Impulse Excitation (Ring-down)
公司： Q-Sense （QCM－D）
Voltage (Shear Amplitude)
trigger excitation
free decay
excitation
1/(2 G)
1/e
f: modulation frequency
0
例如对共振频率为5MHz的石英晶片， 1Hz的共振频率变化 相当于176ng/cm2的被吸附物质质量的变化（假设物质的密 度为1g/cm3），若石英晶片的有效检测面积为50 mm2，则吸 附物质的有效质量约为88ng。
石英晶体微天平具有非常高的灵敏度，可以测到纳克范围内 的痕量物质质量的变化，因此被广泛地应用于生物、化学传 感器以及微量物质在表面的吸附过程研究。
J
'' f
dG/df x 103
4 (a)
2
0
6 (b)
4
2
0
0 5 10 15 20 25
overtone order n
13
J' (GPa-1) f
5. Adsorption kinetic 吸附过程 硫醇的吸附动力学过程
Pan, W. et al. Langmuir 1996, 12, 144469
Contact between a gel lens and a quartz crysal resonator
material: 25 wt% Kraton gel in mineral oil
f f iG i Acont
f0
f0
Zq Atot
G*
f, G [Hz] area of contact [mm2]
df i dG i i h 1 h 1 i
f0
Zq
Zq 2
(4) 其他复杂情况：需能够对应力进行分析
=2nf0 n : 阶数
Zload: 加载物质的阻抗acoustic impedance
Zq : 石英晶片的阻抗
8
石英晶体微天平的可能应用
界面相互作用
胶体悬浮液粘度