物理化学-第四章化学平衡20161012
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物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
化学平衡
RT ln K p
K 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 p
在数值上等于平衡时的“相对压力商”，是量纲一 的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以 又称为标准平衡常数。
*用化学反应等温式判断反应方向
理想气体化学反应等温式可表示为：
r Gm RT ln K RT ln J p
引入反应进度的概念
B B
d
dnB
B
dnB Bd
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV B Bd
B
dG SdT Vdp B Bd
B
等温、等压条件下，
（dG）, p BdnB B Bd T
③ ④
E (T , p) E (T ) ln
把③④两式带入G(T,p)的表达式，得到
G (T , p) (1 ) D (T ) RT ln(1 ) E (T ) RT ln
整理得
G (T , p) D (T ) E (T ) D (T ) RT (1 ) ln(1 ) ln
B = 0
反应达到平衡
判断化学反应的方向与限度
用 G
T , p
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G 0 T , p
反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡
G 0 T , p
p
K J p p K J p p K J p p
r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
第四章化学平衡
/ /
p$ p$
)2 )4
=
4.69
Qp
<
K
$ p
反应能正向进行
已知800K时，反应：CO2( g) + 4H2 ( g) = CH4( g) + 2H2O( g)
的
∆ rGm$
(800K
)
=
−16.441KJ
⋅
mol
−1
，求反应的
K
$ p
,并
判断当 pCO2 = 0.4 p$ , pH2 = 0.2 p$ , pCH4 = 0.3 p$ , pH2O = 0.1 p$
K
θ
m
=
K
θ
a
mθ ν B B
B
对于理想溶液K
θ
a
=
K
θ
x
=
xGg xHh
x
a A
xBb
= Kx
小结
T,
P恒定时，稀溶液中
Kc
=
K
θ
c
Km = Kmθ
理想溶液中
Kx
=
K
θ
x
经验常数 量纲！
( ) T恒定时
理想气体中 K p
=
K
θ
p
=
K
θ
a
⋅
pθ
∆ν
经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
∂G
∂ξ
T , p
=
0
aA + bB = gG + hH
由
µB
物理化学课件Chap4化学平衡
对于任意反应 aA + bB
gG + hH
νi
μi
=
νi
μ\ i
+
RT
νi lnai
Σνiμi = Σ νiμi\+RT Σ lnaiνi
∑ ∑ (ΔrGm )T , p =
ν iμi =
ν
μ\
ii
+
RT
∑
ln
a νi i
∏ =
Δ
G\
rm
+
RT
ln
a νi i
i
其中ΔrGm\ ：标准摩尔吉氏自由能变化
解法一： C2H5OH(l)
ΔG(2) C2H5OH(sln,c=c\)
ΔG1=0
ΔG3=0 (因为相平衡)
C2H5OH(g, p*)
ΔG2
C2H5OH(g, p)
= ∫Vmdp = RTln(p/p*)
ΔG(2) = ΔG2 = RTln(p/p*)
ΔrGm\ =ΔrGm\(1) +ΔrGm\(2)
(3) H2O(g, 3.17kPa) = H2O(l, 3.17kPa)
+ (4) H2O(l, 3.17 kPa) = H2O(l, p\)
ΔrGm\(1) ΔrGm(2) ΔrGm(3)=0 ΔrGm(4)≈0
得: H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)
∴ ΔrGm\ = ΔrGm\(1)+ΔrGm(2)+ΔrGm(3)+ΔrGm(4) = ΔrGm\(1)+ΔrGm(2)+0+0
= Qa
（活度商）
i
Σνi μi = Σνi μi\+RTlnQa
大学《物理化学》4.化学平衡
θ θ
∏
B
mB νB ( θ) m
得
∆ rG m ( m ) = − RT ln K m
θ
∆rGm = −RT ln Km + RT ln Qm
---- 化学反应定温式
θ
(2) 实际溶液 ( 溶质参加反应 ) 用活度代替浓度即可. 用活度代替浓度即可
∆rGm = − RT ln K a + RT ln Qa
µB
代入下式
mB = µ B ( T ) + RT ln θ m
θ
∆rGm = ∑ν B µB
′ mG g m′ h ( θ) ( H) θ m′ ν B m m B Qm = = ∏( θ ) m′ a m′ d m A D B ( θ) ( θ) m m
令
Km
θ
mG g m H h ( θ) ( θ ) m = m = mA a mD d ( θ) ( θ ) m m
101 .325 2 ) θ 100 P QP = = = 250 ′ ′ PSO 2 2 PO2 20 .265 2 10 .133 ) ( ) ( θ ) ( θ) ( 100 100 P P ( )2 ( ′ PSO3
QP 250 ∆rGm = RT ln θ = 8.314×1000× ln = 3.56×104 J ⋅ mol−1 KP 3.45
0.5N2 (g) + 1.5 H2(g) === NH3 (g) nB/mol XB=nB/n总 PB=P总XB 1 1/6 105/6 QP = 2.31 ∆rGm = ∆rGmθ+ RTlnQP = -14.43 kJ·mol-1 ∆rGm < 0 反应正向自发. 反应正向自发 3 3/6 105/2 2 2/6 105/3 n总=6 mol
∏
B
mB νB ( θ) m
得
∆ rG m ( m ) = − RT ln K m
θ
∆rGm = −RT ln Km + RT ln Qm
---- 化学反应定温式
θ
(2) 实际溶液 ( 溶质参加反应 ) 用活度代替浓度即可. 用活度代替浓度即可
∆rGm = − RT ln K a + RT ln Qa
µB
代入下式
mB = µ B ( T ) + RT ln θ m
θ
∆rGm = ∑ν B µB
′ mG g m′ h ( θ) ( H) θ m′ ν B m m B Qm = = ∏( θ ) m′ a m′ d m A D B ( θ) ( θ) m m
令
Km
θ
mG g m H h ( θ) ( θ ) m = m = mA a mD d ( θ) ( θ ) m m
101 .325 2 ) θ 100 P QP = = = 250 ′ ′ PSO 2 2 PO2 20 .265 2 10 .133 ) ( ) ( θ ) ( θ) ( 100 100 P P ( )2 ( ′ PSO3
QP 250 ∆rGm = RT ln θ = 8.314×1000× ln = 3.56×104 J ⋅ mol−1 KP 3.45
0.5N2 (g) + 1.5 H2(g) === NH3 (g) nB/mol XB=nB/n总 PB=P总XB 1 1/6 105/6 QP = 2.31 ∆rGm = ∆rGmθ+ RTlnQP = -14.43 kJ·mol-1 ∆rGm < 0 反应正向自发. 反应正向自发 3 3/6 105/2 2 2/6 105/3 n总=6 mol
第四章：化学平衡(物理化学)
对有理想气体参加或生成的反应。 对纯凝聚相反应
从理论上讲，应该符合和气体相同的规则，增 大压强向体积减小的方向移动，但在压力不太大时， 因 值不VB*大，压力影响可以忽略不计。但压强足够 大时，就可以影响反应方向。
惰性气体对化学平衡的影响
惰性组份：不参加化学反应的组份。 不改变体积，直接冲惰性气体，平衡可能不发生 移动
K (3) K (1) K (2)
2.平衡常数的表示方法
dD(g) eE(g) hH(g) gG(g)
( p P )Hh ( p P )Gg 常数 ( p P )Dd ( p P )eE
pHh pGg pDd pEe
常数
cGg cHh cDd cEe
常数
标准平衡常数 经验平衡常数
经验平衡常数
当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体:可以看作减小 别的压强。
工程上的应用： 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)
rGm (T ) RT ln K
G = H - T S
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
rGm BB (T ) RT ln K
B
( ln K p
)T 0
K 仅是温度的函数
压强不改变平衡常数，但能改变压强能改变压力商Jp N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
例如，求
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
从理论上讲，应该符合和气体相同的规则，增 大压强向体积减小的方向移动，但在压力不太大时， 因 值不VB*大，压力影响可以忽略不计。但压强足够 大时，就可以影响反应方向。
惰性气体对化学平衡的影响
惰性组份：不参加化学反应的组份。 不改变体积，直接冲惰性气体，平衡可能不发生 移动
K (3) K (1) K (2)
2.平衡常数的表示方法
dD(g) eE(g) hH(g) gG(g)
( p P )Hh ( p P )Gg 常数 ( p P )Dd ( p P )eE
pHh pGg pDd pEe
常数
cGg cHh cDd cEe
常数
标准平衡常数 经验平衡常数
经验平衡常数
当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体:可以看作减小 别的压强。
工程上的应用： 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)
rGm (T ) RT ln K
G = H - T S
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
rGm BB (T ) RT ln K
B
( ln K p
)T 0
K 仅是温度的函数
压强不改变平衡常数，但能改变压强能改变压力商Jp N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
例如，求
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
第一课物理化学 第4章化学平衡
或在T，p,ξ 时，大量的反应系统中发生单位反应进 度即ξ＝1mol反应时，反应的吉布斯函数变。
12/10/2019
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5/114
§4.1化学反应的平衡条件
在T，p, 不变的条件下，
ΔrG＝ΔrGmΔξ
注意：
ΔrGm与ΔrG 的意思不同： ΔrGm的单位为 J·mol－1， 而ΔrG 的单位为J。
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2/114
引言
2、化学反应的平衡态与条件有关
在工业生产中，人们总希望一定数量的原料（反
应物）能变成更多的产物，但在一定的工艺条件下， 反应的极限产率为若干？此极限产率怎样随条件变 化？以及在什么条件下可得到更大的产率？这些工 业生产的重要问题，从热力学上看都是化学平衡问 题，有了热力学计算得到的限度，就可以同现实生 产进行对比，看看想提高产率还有多大的潜力？如 发现二者已十分接近，就不必花费精力去企图超越 它。但因平衡是有条件的，因此可以通过改变条件 来改变反应限度。
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§4.1化学反应的平衡条件
恒T，P，W´=0下
以（rGm）T , p 为判据
< 0正向自发
ΔrGm = 0
平衡
> 0逆向自发
恒T，P化学反应的平衡条件为：
{ξ}
Δ rGm = 0
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当 B 0 时 K Kc Kn K y
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
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§4.1化学反应的平衡条件
在T，p, 不变的条件下，
ΔrG＝ΔrGmΔξ
注意：
ΔrGm与ΔrG 的意思不同： ΔrGm的单位为 J·mol－1， 而ΔrG 的单位为J。
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引言
2、化学反应的平衡态与条件有关
在工业生产中，人们总希望一定数量的原料（反
应物）能变成更多的产物，但在一定的工艺条件下， 反应的极限产率为若干？此极限产率怎样随条件变 化？以及在什么条件下可得到更大的产率？这些工 业生产的重要问题，从热力学上看都是化学平衡问 题，有了热力学计算得到的限度，就可以同现实生 产进行对比，看看想提高产率还有多大的潜力？如 发现二者已十分接近，就不必花费精力去企图超越 它。但因平衡是有条件的，因此可以通过改变条件 来改变反应限度。
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§4.1化学反应的平衡条件
恒T，P，W´=0下
以（rGm）T , p 为判据
< 0正向自发
ΔrGm = 0
平衡
> 0逆向自发
恒T，P化学反应的平衡条件为：
{ξ}
Δ rGm = 0
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
第四章 化学平衡(物理化学-印永嘉)
（c）通过测定反应的标准平衡常数来计算
r Gm RT ln K
（d）用已知反应的△rGmθ计算所研究反应的△rGmθ （盖斯定律）
例题3
解：
1 (1) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g , P ) 2
r Gm (1)
(2) H 2O( g, P ) H 2O( g,3.17103 Pa) (3) H 2O( g,3.17103 Pa) H 2O(l )
K
1 p（H 2 S） p 若反应初始无气体，则： p（NH 3） 2
K
p（NH 3） p（H 2 S） p p
1 p 2 （ ） 4 p
例3 教材125页例5
解： (1) NH 4 HS(s) NH 3 ( g ) H 2 S ( g )
fG
m
55.17
Gm (2)
Gm (3)
(1) (2) (3)得 1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2
r Gm
r Gm r Gm (1) r Gm (2) r Gm (3)
r Gm (1) r Hm (1) T r Sm (1)
K p pB
B
B
（p x ） （ x
B
B B B
B
B
）p
令K x xB
B
B
则K p Kx p
即：Kx K p p
nB 又因为: xB n总 nB B Kx （ ） （ nBB） n总 n总 B B
令K n n
cC+ dD
物理化学第四章
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) = CO2 ( g ) + 2 H 2O(l )
θ θ (1) ∴rGm = ∑( vBf Gm,B )
B prre
= 2×( 237.19) +( 394.38) ( 50.79+2×0) =817.972( kJ / mol )
θ θ ( 2 ) ∵ r Gm = RT ln K P
∴ r G m = r G θ = RTlnK θ = 8.314 × 298 × 2.3031lg0.141 = 4858(J mol ) m p
(2)K θp,2 =
K θ = 0.141 = 0.376 p,1
θ θ
p,2
1 1 θ 或 r G m,2 = r G m,1 = × 4585 = RTlnK 2 2 解之得 K θ = 0 .376 p,2
θ ⑤ K P 与化学方程式书写有关
如 1)
N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3
1 3 N2 + H 2 = NH3 2 2
θ K P,2 =
θ K P ,1 =
2 PNH 3 3 PN 2 PH 2
( P θ ) 2 , G1θ
1 2
2)
1 θ θ ( Pθ )1 = ( K θ ,1 ) , G2 = G1 p 1 3 2 PN22 PH22
θ (2)利用 f G θ 求算反应的 r Gm m,B
θ θ r Gm = ∑ vB f Gm , B
B
(
) ∑ (v
B pr B
θ Gm , B f
)
re
2, r G θ 的求算方法:(1) r Gθ = r Hθ TrSθ 的求算方法:(1 :( m m m m (2) r G θ = RT ln K θ m
θ θ (1) ∴rGm = ∑( vBf Gm,B )
B prre
= 2×( 237.19) +( 394.38) ( 50.79+2×0) =817.972( kJ / mol )
θ θ ( 2 ) ∵ r Gm = RT ln K P
∴ r G m = r G θ = RTlnK θ = 8.314 × 298 × 2.3031lg0.141 = 4858(J mol ) m p
(2)K θp,2 =
K θ = 0.141 = 0.376 p,1
θ θ
p,2
1 1 θ 或 r G m,2 = r G m,1 = × 4585 = RTlnK 2 2 解之得 K θ = 0 .376 p,2
θ ⑤ K P 与化学方程式书写有关
如 1)
N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3
1 3 N2 + H 2 = NH3 2 2
θ K P,2 =
θ K P ,1 =
2 PNH 3 3 PN 2 PH 2
( P θ ) 2 , G1θ
1 2
2)
1 θ θ ( Pθ )1 = ( K θ ,1 ) , G2 = G1 p 1 3 2 PN22 PH22
θ (2)利用 f G θ 求算反应的 r Gm m,B
θ θ r Gm = ∑ vB f Gm , B
B
(
) ∑ (v
B pr B
θ Gm , B f
)
re
2, r G θ 的求算方法:(1) r Gθ = r Hθ TrSθ 的求算方法:(1 :( m m m m (2) r G θ = RT ln K θ m
物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]
![物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/995f0e3383c4bb4cf7ecd1f7.png)
第四章 化学平衡一、基本公式和内容提要 1. 化学反应的方向和限度（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度反应进行过程中，A 和B 均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G *为：G * = n A μA * + n B μB * = （1－ξ）μA * +ξμB * = μA * +ξ（μB * －μA *）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A 和B 是不可能以纯态存在的。
它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mix G 。
△mix G = RT （n A lnX A + n B lnX B ） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]（2）化学反应标准平衡常数理想气体的化学反应()()()()aA g bB g gG g hH g −−→++←−− bB a A hH gG P P P P P P P P )/()/()/()/(θθθθ= e )－－(1θθθθμμμμB A H G b a h g RT－+= 常数 = K θK θ称为标准平衡常数。
（3）化学反应的等温方程式（a ）对任意反应达平衡时：△r G m θ = －RTlnK θ△r G m θ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反 应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。
（b ）反应在定温定压条件下△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温方程。
（c ）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：RT ln Q a ＜ RTlnK θ Q a ＜K θ △r G m ＜0 反应正向自发进行 若 RT ln Q a ＞RTlnK θ Q a ＞K θ △r G m ＞0 反应逆向自发进行若 RT ln Q a = RTlnK θ Q a = K θ △r G m =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯自由能变化 （1）化学反应的△r G m 与△r G m θ（a ）在一定温度和压力为p θ下，任何物质的标准态化学势μi θ都有确定值，所以任何化学反应的△r G m θ都是常数；（b ）△r G m 不是常数，在一定T ，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Q a 有关；（c ）在定温定压条件下0W '=时，△r G m 的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下△r G m θ的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p ，但当△r G m θ的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
物理化学第四章,化学平衡
第四章
反应向什么方向进行？
化学平衡
在给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)下:
反应物的最高转化率是多少？ 例：在627℃,101325Pa下, n(C6H5C2H5,g):n(H2O,g) =1:1 混 合 C6H5C2H5（g) C6H5C2H3（g)＋H2（g) 热力学计算告诉我们：在给定条件下，乙苯的最高转化率 (平衡转化率)为94.9％。只有通过改变反应的条件(温度、压 力及乙苯与水蒸气的摩尔比)，才能在新的条件下达到新的限 度。
pB B B RT ln ( ) p B B
令 ΔrGm y = ΣB μBy(T）
Jp = Π( pB /py )B 得 ΔrGm = ΔrGmy(T )+ RT ln J p
B
(5-4)
（5-5）
式（5-5） ΔrGm = ΔrGmy（T）+ RT ln J p 中
G ( )T , p 0 ( G )T , p 0 G )T , p 0
自发 平衡
(5-3)
G
a c
平衡点后 c点
(
e
ξ
4.2 化学反应的等温方程
先以理想气体为例，其化学势为 μB = μBy(T）+ RT ln ( pB /p y )
代入式 (5-1)，得
ΔrGm = ΣB{ μBy(T）+ RT ln ( pB /p y )} = ΣB μBy(T） + ΣB RT ln ( pB /p y )
rSm y(298.15K) =∑B BSm y(B, 298.15K) = 94.39 kJ· 1 mol r Gm y(298.15K) = rHm y(298.15K) 298.15K× rSm y(298.15K) = 34.16 kJ· 1 mol r Gm y(298.15K) = RT lnK y(298.15K) K y(298.15K) =9.65×105
反应向什么方向进行？
化学平衡
在给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)下:
反应物的最高转化率是多少？ 例：在627℃,101325Pa下, n(C6H5C2H5,g):n(H2O,g) =1:1 混 合 C6H5C2H5（g) C6H5C2H3（g)＋H2（g) 热力学计算告诉我们：在给定条件下，乙苯的最高转化率 (平衡转化率)为94.9％。只有通过改变反应的条件(温度、压 力及乙苯与水蒸气的摩尔比)，才能在新的条件下达到新的限 度。
pB B B RT ln ( ) p B B
令 ΔrGm y = ΣB μBy(T）
Jp = Π( pB /py )B 得 ΔrGm = ΔrGmy(T )+ RT ln J p
B
(5-4)
（5-5）
式（5-5） ΔrGm = ΔrGmy（T）+ RT ln J p 中
G ( )T , p 0 ( G )T , p 0 G )T , p 0
自发 平衡
(5-3)
G
a c
平衡点后 c点
(
e
ξ
4.2 化学反应的等温方程
先以理想气体为例，其化学势为 μB = μBy(T）+ RT ln ( pB /p y )
代入式 (5-1)，得
ΔrGm = ΣB{ μBy(T）+ RT ln ( pB /p y )} = ΣB μBy(T） + ΣB RT ln ( pB /p y )
rSm y(298.15K) =∑B BSm y(B, 298.15K) = 94.39 kJ· 1 mol r Gm y(298.15K) = rHm y(298.15K) 298.15K× rSm y(298.15K) = 34.16 kJ· 1 mol r Gm y(298.15K) = RT lnK y(298.15K) K y(298.15K) =9.65×105
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气体物质的化学势
B= Bo(T) +RTln(pB/po)
CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) B B = =
CaO(s) + CO2(g)- CaCO3(s)
+
rGm= B B
o
CaO(s) o=
o
CO2(g)-
o
pCO2 CaCO3(s) +RTln( ) o p
2． 如 rGm＞0，表明随着反应的进行 （ 的增大）体系G增大， 反应正向非自发进行 如 rGm ＞ 0，（ B B)产 ＞ (|B| B)反 迁移方向为 产反，反向自发
3． 如rGm= 0，表明反应达到平衡
如 rGm = 0，（ B B)产 = (|B| B)反 没有物质发生迁移，反向达到平衡
e
g
h o
Ko =
d a· o (pD /p )e
讨论：
（1）Ko——标准平衡常数，它由rGmo 求出， 又称为热力学平衡常数 （2）Ko 仅仅只是温度的函数，与pB无关 ∵ rGmo 仅仅只是温度的函数 （3）Ko 是个无量纲的量 （4） Ko 的大小反映反应向右进行的程度 （5）rGmo = -RTln Ko
g
h o
d o · (DpD /p )e
K0 = Kp0 K
二、液相反应平衡常数
C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O
A
B
C
D
xC ·xD Kx= x ·x A B
液态混合物任意组分化学势
B= Bo(T) +RTlncB/c0
液态:dD + eE = gG + hH
1. 计算平衡常数 由fGmo求rGmo rGmo= B △fGmoB
2. 间接计算反应的吉布斯能变化 3. 利用反应的标准吉布斯能变化估计反 应的可能性 rGm = rGmo +RTlnQP rGmo>42kJmol-1 rGmo<-42kJmol-1 反应不能进行 反应能自发进行
B= B
0 +RTlnp
o / p B
G rGm= ( ) T,P =（ B B)产 –(|B| B)反 1． 如 rGm＜0，表明随着反应的进行 （ 的增大）体系G减少， 反应正向自发进行
另：如 rGm＜0，（ B B)产 ＜ (|B| B)反 迁移方向为 反产，正向自发 rGm 越负，表明反应向右进行的趋势越大
= rGmo +RT lnQP
rGm=rGm0 +RT lnQP 其中 rGm
0 =
B B
0
=(g G0+ h H0) –(a A0+ dd0)
· (pH QP = d a o o (pA /p ) · (pD /p )
压力商
(pG
/po)
g
/po)
h
理想气体反应的平衡 反应达到平衡： rGm= 0 rGm= rGmo +RTlnQP = 0 rGmo = -RTln(QP)平 = -RTln Ko (pG /po)e · (pH /p )e (pA /po)
（3）对：NH4HS(s)NH3(g) +H2S(g) Ko =
pNH3(g) pH2S(g)
2 o （p ）
平衡总压：p = pNH3(g)+ p H2S(g) 为离解压力
（4）当有凝聚相参加反应时，平衡常数 表达式中 不 出现凝聚相
第四节 平衡常数的测定和反应限度的计算 一、平衡常数的测定 判断平衡的方法 （1）外界条件不变，浓度不变 （2）从正、逆反应测的平衡常数相同 (3) 改变初始浓度，测得平衡常数相同
(二) 理想气体反应经验平衡常数 (1)KP 压力平衡常数
设A、D、G、H都为理想气体 当aA + dD = gG + hH 反应达到平衡
pG · pH KP= a pA · pDd
g h
Ko =
(pG (pA
g o /p ) · (p
H D
h o /p ) d o /p )
/po) a · (p
化学平衡 (Chemical equilibrium)
1. 化学平衡条件？ 2. 化学平衡特征？即什么是化学平衡 3. 摩尔反应自由能变的符号和定义
G rGm = ( ) T,P = B B r: reaction m: molar
平衡常数(Equilibrium constant)
cGg · cHh
cAa · cDd cB = pB /RT
pB=cBRT
p96,4-27 o) o o 讨论： K · (RT/ p （1） K =Kp(p ) = C （2） KC 只是 温度 的函数
KC= (pB /RT) B = KP· (RT) B
(三) 真实气体反应平衡常数 用fB代替pB K0 =
测定方法： (1) 物理方法： 折射率、电导率、吸光度、电动势、压力
(2) 化学方法：
冻结
已知 C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g), 在400K时Ko为0.1，若原料由1molC2H4 和 1molH2O组成，计算在该温度及压力为 p=10po 时C2H4的转化率，并计算平衡体系 中各物质的量的分数（气体看做理想气体） 解：设C2H4转化了mol C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g) 平衡时 1- 1-
aB= B xB
=
(Geq)g ·(Heq)h (xGeq)g ·(xHeq)h (Deq)d ·(Eeq)e (xDeq)d ·(xEeq)e
= Kp0 •K
三、复相化学反应 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) K= pCO2
因为对于纯固体和纯液体化学势
B(cd)= B(cd)o
o -
CaCO3(s)
rGm
o
CaO(s)
+
o
CO2(g)
达到平衡：rGm= 0 rGmo = -RTlnpCO2 / po = -RTlnKo
讨论 （1）pCO2(g)平 在一定温度下为定值，称为 离解压力 (2) 当环境中CO2(g)分压小于离解压力时， 反应 正向进行, 反之则反。
第二节 化学反应等温式程与平衡常数 化学反应等温式 Equilibrium constant
对i.g反应 aA + dD gG +hH
o B= B +RTlnpB/po rGm= B B o = B B + B RT lnpB / po
= rGmo+ RT ln(pB/ po) B
rGm= B B
= rGmo +RTln
平衡时： rGm=0
(cG/c0)g · (cH/c0 )h
(cD/c0)d · (cE/c0)e
rGm
o= -RTlnKo
rGmo= -RTlnKo (cG/c0)g · (cH/c0 )h (cD/c0)d · (cE/c0)e
o K=
第四章 化学平衡 (Chemical equilibrium)
化学平衡：化学反应体系各组成不随 时间而改变。 本章主要解决下列问题：
1. 反应的方向和限度
2. 平衡时反应产率及平衡组成 3. 各种因素对平衡的影响
第一节 化学反应的平衡条件 反应自由能 (Free energy)
回忆：自由能判据
在等T、P，W=0 时 GT.P＜0 GT.P= 0 GT.P＞0 自发进行 平衡态 非自发
标准平衡常数 也称热力学平衡常数 压力平衡常数
o K 4. 热力学平衡常数用什么表示？
5. 压力平衡常数用什么表示？ Kp
6. rGm、rG0m、K0、Q之间有何关系？ rGm=rGm0 +RT lnQ
rGmo = -RTln Ko rGm = -RTln Ko +RTlnQ
第三节
平衡常数表示法
讨论：
（6）等温方程： rGm = -RTln Ko +RTlnQP 若QP＜ Ko 则 rGm ＜0，反应自发向右
若QP= Ko 则 rGm =0，反应已达到平衡
若QP＞ Ko 则 rGm ＞ 0，反应向右非自发
例１. 在1000K理想气体反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Ko=1.43， 设该反应体系各物质的分压为p0CO=0.500 kPa，p0H2O=0.200 kPa，p0CO2=0.300 kPa， p0H2=0.300 kPa， (1)试计算该条件下的rGm，并指明反应 的方向 (2)在1200K时， Ko=0.73,试判断反应方向
C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g) 平衡时 1- 1- 平衡后总物质的量n= 2- 2- 1- 1- 2- 2-
o o K =Kx(p/p ) B
(10po/po) -1 =0.1
解得： =0.293mol n=1.707mol
第五节 标准反应吉布斯能变化及化合 物的标准生成吉布斯能
（2）Kx
摩尔分数平衡常数
设A、D、G、H都为理想气体 当aA + dD = gG + hH 反应达到平衡
xGg · xHh Kx= xAa · xDd xG = pG / p KP=
pG · pH pAa
g h
pGg · pH h KP= a pA · pDd pG = p xG
= (pxG)g · (pxH)h (pxA)a · (pxD)d
o) –(g+h-a-d) o ( p K =KP·
定义：g+h-a-d= Ko =KP·(po) – P96,4-23
B= Bo(T) +RTln(pB/po)
CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) B B = =
CaO(s) + CO2(g)- CaCO3(s)
+
rGm= B B
o
CaO(s) o=
o
CO2(g)-
o
pCO2 CaCO3(s) +RTln( ) o p
2． 如 rGm＞0，表明随着反应的进行 （ 的增大）体系G增大， 反应正向非自发进行 如 rGm ＞ 0，（ B B)产 ＞ (|B| B)反 迁移方向为 产反，反向自发
3． 如rGm= 0，表明反应达到平衡
如 rGm = 0，（ B B)产 = (|B| B)反 没有物质发生迁移，反向达到平衡
e
g
h o
Ko =
d a· o (pD /p )e
讨论：
（1）Ko——标准平衡常数，它由rGmo 求出， 又称为热力学平衡常数 （2）Ko 仅仅只是温度的函数，与pB无关 ∵ rGmo 仅仅只是温度的函数 （3）Ko 是个无量纲的量 （4） Ko 的大小反映反应向右进行的程度 （5）rGmo = -RTln Ko
g
h o
d o · (DpD /p )e
K0 = Kp0 K
二、液相反应平衡常数
C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O
A
B
C
D
xC ·xD Kx= x ·x A B
液态混合物任意组分化学势
B= Bo(T) +RTlncB/c0
液态:dD + eE = gG + hH
1. 计算平衡常数 由fGmo求rGmo rGmo= B △fGmoB
2. 间接计算反应的吉布斯能变化 3. 利用反应的标准吉布斯能变化估计反 应的可能性 rGm = rGmo +RTlnQP rGmo>42kJmol-1 rGmo<-42kJmol-1 反应不能进行 反应能自发进行
B= B
0 +RTlnp
o / p B
G rGm= ( ) T,P =（ B B)产 –(|B| B)反 1． 如 rGm＜0，表明随着反应的进行 （ 的增大）体系G减少， 反应正向自发进行
另：如 rGm＜0，（ B B)产 ＜ (|B| B)反 迁移方向为 反产，正向自发 rGm 越负，表明反应向右进行的趋势越大
= rGmo +RT lnQP
rGm=rGm0 +RT lnQP 其中 rGm
0 =
B B
0
=(g G0+ h H0) –(a A0+ dd0)
· (pH QP = d a o o (pA /p ) · (pD /p )
压力商
(pG
/po)
g
/po)
h
理想气体反应的平衡 反应达到平衡： rGm= 0 rGm= rGmo +RTlnQP = 0 rGmo = -RTln(QP)平 = -RTln Ko (pG /po)e · (pH /p )e (pA /po)
（3）对：NH4HS(s)NH3(g) +H2S(g) Ko =
pNH3(g) pH2S(g)
2 o （p ）
平衡总压：p = pNH3(g)+ p H2S(g) 为离解压力
（4）当有凝聚相参加反应时，平衡常数 表达式中 不 出现凝聚相
第四节 平衡常数的测定和反应限度的计算 一、平衡常数的测定 判断平衡的方法 （1）外界条件不变，浓度不变 （2）从正、逆反应测的平衡常数相同 (3) 改变初始浓度，测得平衡常数相同
(二) 理想气体反应经验平衡常数 (1)KP 压力平衡常数
设A、D、G、H都为理想气体 当aA + dD = gG + hH 反应达到平衡
pG · pH KP= a pA · pDd
g h
Ko =
(pG (pA
g o /p ) · (p
H D
h o /p ) d o /p )
/po) a · (p
化学平衡 (Chemical equilibrium)
1. 化学平衡条件？ 2. 化学平衡特征？即什么是化学平衡 3. 摩尔反应自由能变的符号和定义
G rGm = ( ) T,P = B B r: reaction m: molar
平衡常数(Equilibrium constant)
cGg · cHh
cAa · cDd cB = pB /RT
pB=cBRT
p96,4-27 o) o o 讨论： K · (RT/ p （1） K =Kp(p ) = C （2） KC 只是 温度 的函数
KC= (pB /RT) B = KP· (RT) B
(三) 真实气体反应平衡常数 用fB代替pB K0 =
测定方法： (1) 物理方法： 折射率、电导率、吸光度、电动势、压力
(2) 化学方法：
冻结
已知 C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g), 在400K时Ko为0.1，若原料由1molC2H4 和 1molH2O组成，计算在该温度及压力为 p=10po 时C2H4的转化率，并计算平衡体系 中各物质的量的分数（气体看做理想气体） 解：设C2H4转化了mol C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g) 平衡时 1- 1-
aB= B xB
=
(Geq)g ·(Heq)h (xGeq)g ·(xHeq)h (Deq)d ·(Eeq)e (xDeq)d ·(xEeq)e
= Kp0 •K
三、复相化学反应 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) K= pCO2
因为对于纯固体和纯液体化学势
B(cd)= B(cd)o
o -
CaCO3(s)
rGm
o
CaO(s)
+
o
CO2(g)
达到平衡：rGm= 0 rGmo = -RTlnpCO2 / po = -RTlnKo
讨论 （1）pCO2(g)平 在一定温度下为定值，称为 离解压力 (2) 当环境中CO2(g)分压小于离解压力时， 反应 正向进行, 反之则反。
第二节 化学反应等温式程与平衡常数 化学反应等温式 Equilibrium constant
对i.g反应 aA + dD gG +hH
o B= B +RTlnpB/po rGm= B B o = B B + B RT lnpB / po
= rGmo+ RT ln(pB/ po) B
rGm= B B
= rGmo +RTln
平衡时： rGm=0
(cG/c0)g · (cH/c0 )h
(cD/c0)d · (cE/c0)e
rGm
o= -RTlnKo
rGmo= -RTlnKo (cG/c0)g · (cH/c0 )h (cD/c0)d · (cE/c0)e
o K=
第四章 化学平衡 (Chemical equilibrium)
化学平衡：化学反应体系各组成不随 时间而改变。 本章主要解决下列问题：
1. 反应的方向和限度
2. 平衡时反应产率及平衡组成 3. 各种因素对平衡的影响
第一节 化学反应的平衡条件 反应自由能 (Free energy)
回忆：自由能判据
在等T、P，W=0 时 GT.P＜0 GT.P= 0 GT.P＞0 自发进行 平衡态 非自发
标准平衡常数 也称热力学平衡常数 压力平衡常数
o K 4. 热力学平衡常数用什么表示？
5. 压力平衡常数用什么表示？ Kp
6. rGm、rG0m、K0、Q之间有何关系？ rGm=rGm0 +RT lnQ
rGmo = -RTln Ko rGm = -RTln Ko +RTlnQ
第三节
平衡常数表示法
讨论：
（6）等温方程： rGm = -RTln Ko +RTlnQP 若QP＜ Ko 则 rGm ＜0，反应自发向右
若QP= Ko 则 rGm =0，反应已达到平衡
若QP＞ Ko 则 rGm ＞ 0，反应向右非自发
例１. 在1000K理想气体反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Ko=1.43， 设该反应体系各物质的分压为p0CO=0.500 kPa，p0H2O=0.200 kPa，p0CO2=0.300 kPa， p0H2=0.300 kPa， (1)试计算该条件下的rGm，并指明反应 的方向 (2)在1200K时， Ko=0.73,试判断反应方向
C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g) 平衡时 1- 1- 平衡后总物质的量n= 2- 2- 1- 1- 2- 2-
o o K =Kx(p/p ) B
(10po/po) -1 =0.1
解得： =0.293mol n=1.707mol
第五节 标准反应吉布斯能变化及化合 物的标准生成吉布斯能
（2）Kx
摩尔分数平衡常数
设A、D、G、H都为理想气体 当aA + dD = gG + hH 反应达到平衡
xGg · xHh Kx= xAa · xDd xG = pG / p KP=
pG · pH pAa
g h
pGg · pH h KP= a pA · pDd pG = p xG
= (pxG)g · (pxH)h (pxA)a · (pxD)d
o) –(g+h-a-d) o ( p K =KP·
定义：g+h-a-d= Ko =KP·(po) – P96,4-23