环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进
丙烯酸改性环氧水性树脂合成工艺的优化研究
丙烯酸改性环氧水性树脂合成工艺的优化研究刘敏;朱华;林怡雯;甘复兴【摘要】This article has described the feasibility and necessity of a two- step esterification process for the preparation of acrylate modified epoxy resin, was discussed in details. Besides, two cricial steps in the esterification process were also studied in detail. By controlling the ring - open process of epoxy during the esterification, it was found that the optimum catalyst dosage in the epoxy mono - esterification process was 0.2％ and the most appropriate reaction time was 105 min. Besides, by measuring the number average molecular weight (Mn) of the resin by GPC, the relation between Mn and the concentrations of initiator and the chain transfer agent used in the acrylic radical polymerization process. With the method mentioned above,the resin containing a certain amount of functional groups, best Mn and chain structure was synthsized. Finally, the modified resin porformed well rerified by resin performance tests.%在详细分析酯化工艺制备丙烯酸改性环氧树脂合成路线的基础上,讨论了两步酯化工艺的可行性和必要性;并对两步酯化工艺中的两个关键步骤进行了详细研究.通过对酯化过程中环氧基团开环过程的控制,得到了环氧树脂单酯化过程中催化剂的最佳用量为0.2%(相对于总质量)、最佳反应时间为105 min;同时通过凝胶渗透色谱对产物数均相对分子质量的测定,得出自由基聚合反应过程中引发剂和链转移剂用量与聚合树脂相对分子质量之间的关系;并由此制备出具有一定功能官能团数量、最佳相对分子质量和链结构的丙烯酸改性环氧树脂.最后,通过对该树脂的性能测试证实该方法所合成树脂综合性能优良.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2011(041)002【总页数】5页(P42-45,49)【关键词】环氧丙烯酸;酯化;相对分子质量;水性树脂;环氧当量;合成工艺【作者】刘敏;朱华;林怡雯;甘复兴【作者单位】武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;武汉大学资源与环境科学学院环境工程系,武汉,430072;中国科学院金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳,110015【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4因此，如何避免凝胶化，使工艺过程更为可控和稳定，确保合成树脂的相对分子质量分布符合要求，这是本实验主要的研究目的。
丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究
其 中， 具有 核壳 结 构 的聚 丙 烯 酸 酯 弹 性 粒 子
苯 甲醚 ： 析纯 ， ａ 除 水 ， 拌 １ 分 Ｃ Ｈ， 搅 ２ ｈ后 ， 压 减 蒸 馏 纯化 ， 天津 化学 试剂 一 厂 ； Ｃ Ｂ 、 ｕ １ 自制 ； ｕ ｒＣ Ｃ ： Ｏ 溴代 丙 酸 乙酯 ： 析纯 ， 国 Ａ ｒｓ 司 ； ／ 一 分 美 ｅｏ 公
嵌 段 共 聚 物 的 加 入 对 体 系的 主转 变 温度 和模 量 影 响 不 大 ； 嵌 段 共 聚 物 中 ＭＭＡ 与 ｎ Ａ 的 物 质 的 量 之 比 为 １ １时 ， 在 Ｂ ：
嵌 段 共 聚 物在 Ｅ Ｐ固化 时发 生微 相 分 离 ， 口 冲 击 强度 明 显提 高 。 缺
１ 实验部 分
１Ａ） ： ＭＡ ４ Ｄ 仪 Ｄ ２ ２型 ， 国 德
Ｎｔｅ ｅｚ ｈ公 司 ； ｓ
扫描 电子 显 微 镜 （ Ｅ ： Ｌ ０ Ｅ Ｅ 型 ， 兰 Ｓ Ｍ） Ｘ ３ Ｓ Ｍ 荷
Ｄ Ｍ： 学纯 ， 京 医药集 团公 司 。 Ｄ 化 北
１２ 仪 器、 备 ． 设
核磁 共 振 波 谱 （Ｈ ＭＲ） ： ｒｕｙ—Ｖ ０ 。Ｎ 仪 Ｍｅ ｒ ｃ ｘ３０
型 ， 国 Ｖ ｒ ｎ公 司 ； 美 ａｉ ａ
溶解 时发生 相分 离 ， 由于 不 同链 段 间 有 化 学键 相 但 连 ， 相分 离 又 受 到 限制 Ｊ 嵌 段 共 聚 物 的物 理 行 故 ， 为是通 过嵌段 共 聚物 的分 子 自组 装 实现 的 。近些年 来， 大分 子 自组 装 概 念 的提 出 和 发 展 为 Ｅ Ｐ改 性 开
辟 了一 条新 的途径 ｊ 。
傅立 叶 红 外 光 谱 （ ＴＲ） ： ｉ Ｐ Ｉ 仪 Ｂｏ—Ｒ ｄ Ｐ Ｓ ３ ａ Ｔ １５
环氧丙烯酸酯树脂的改性
２．２ 有机 酸 改性 环氧 丙烯 酸酯 有机酸 中含有反应 性基 团－ＣＯＯＨ，可 以和环氧 树脂 中的
烯酸 酯 ，可有效 提 高环氧 丙烯 酸酯 的耐腐 蚀 、抗氧化 性 以及附 着 力。同 时 ，柔性有 机硅 链段 的加入 可提 高改性 环氧 丙烯 酸酯 的柔韧性 。改性 方法通 常是将有机 硅先与环 氧树脂进行 开环反 应 ，然 后 引入丙 烯酸 进行 酯化 反应 。从而 结合 了有机 硅与 环氧 丙烯酸树脂 二者 的优 良性 能 。
环 氧 丙 烯 酸酯树脂 的改性
魏 弘利（西 安汽 车科 技职 业学 院 ，陕 西 西安 ７１００３８）
摘要 ：环氧 丙烯 酸酯树 脂 由于其 粘结性 高，固化速 度快 ，对基 材 润湿性好 ，固化涂层 光泽度 高，耐化 学药 品性 能优 异 ，因 而被 广泛 应 用于制备 双组分胶 粘剂和光 固化胶粘 剂 ；还 被用 于涂料以及 油墨的主体树脂 等 。但 由于环 氧丙烯酸酯存在 着脆 性 大、耐候性 差、 固化 剂与低表 面 能材料 问的粘结强度 小等 问题 ，故针对 以上 问题 对其进行 改性 已成 为研 究热 点。本文 综述 了国 内外近几年对 环氧 丙烯酸酯 的主要 改性 方法。分 别对其 改性方 法以及发展前 景等进行 了评 述 。 关键 词 ：环氧 丙烯酸酯 ；改性 ；树 脂
由于环氧 树脂 中极 性分 子较 多 ，使其 具 有脆性 大 、耐候 性差 的 需制 品的不 同要求选择 合适的聚 氨酯进行 改性 。将 柔性链 段和
环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进
环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进周孙进;谢彩梅;龙得金;陈飞【摘要】环氧改性丙烯酸树脂是先在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等为混合单体,用过氧化苯甲酰为引发剂进行共聚而制得的一种改性树脂.用新型绿色溶剂取代传统的二甲苯等有毒溶剂,并对环氧丙烯酸树脂的合成工艺进行改进.【期刊名称】《广东石油化工学院学报》【年(卷),期】2011(021)003【总页数】3页(P12-14)【关键词】环氧树脂;丙烯酸树脂;改进;绿色溶剂【作者】周孙进;谢彩梅;龙得金;陈飞【作者单位】茂名市石油化工研究所,广东,茂名,525011;茂名市石油化工研究所,广东,茂名,525011;茂名市石油化工研究所,广东,茂名,525011;茂名市石油化工研究所,广东,茂名,525011【正文语种】中文【中图分类】TQ320.61环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的黏结性能、机械性能和耐化学腐蚀等优点[1],广泛应用于涂料、胶黏剂、层压材料等方面。
但单纯的环氧树脂固化后,质地硬脆、抗冲击性能差,而丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强等特点[2]。
环氧改性丙烯酸树脂,是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,然后与其它单体共聚而制得的一种改性树脂,改性后的树酯能兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点,其综合性能优于单一的树脂[3]。
由于这种树脂是溶剂型的,传统上一直是以二甲苯为主要溶剂,对环境有比较严重的污染。
随着人们对环保要求的提高,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。
本试验是探索用新型绿色溶剂取代二甲苯等有机溶剂,对环氧改性丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。
E-44环氧树脂,化学纯,广州市东风化工有限公司;丙烯酸,化学纯,天津市大茂化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;丙烯酸丁酯,化学纯,广州市新港化工有限公司;苯乙烯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;过氧化苯甲酰,化学纯,天津市福晨试剂厂。
环氧丙烯酸酯合成与改性及紫外光固化涂料的性能研究的开题报告
环氧丙烯酸酯合成与改性及紫外光固化涂料的性能研究的开题报告一、选题背景环氧丙烯酸酯作为一种广泛应用于电子、光电、建筑、汽车等领域的新型高分子材料，其良好的机械性能、化学稳定性及优异的耐热性能得到了广泛关注。
同时，环氧丙烯酸酯也具有优异的出色特性，如快速固化、低溶剂含量、环保等优点，使其成为一种理想的涂料基材。
本研究拟对环氧丙烯酸酯合成以及改性进行研究，并采用紫外光固化技术制备涂料，以评估其性能。
二、研究内容1. 合成环氧丙烯酸酯材料采用双酚A、甘油醚、甲基丙烯酸与环氧丙烷等原材料合成环氧丙烯酸酯材料，并利用FTIR等工具对其结构进行分析。
2. 改性环氧丙烯酸酯材料通过改变环氧丙烯酸酯材料的化学结构，如改变其分子量、添加聚酰胺树脂、硅烷偶联剂等方法，改善其性能。
3. 制备紫外光固化涂料采用紫外光固化技术制备环氧丙烯酸酯类涂料，并对其进行性能测试，比较其涂膜性能与传统涂料。
4. 对涂料性能进行评估使用对比实验法或者综合实验法对制备的涂料的硬度、耐化学性、附着力、耐磨性等性能进行评估，从而确定其实际应用价值。
三、研究意义1. 通过本研究，可以合成性能更优异的环氧丙烯酸酯材料，为涂料行业提供更高质量的基材。
2. 通过改性环氧丙烯酸酯材料继续提升其性能，拓宽其应用范围。
3. 研究紫外光固化涂料制备技术，不仅减少了使用涂料中的有机溶剂量，增加涂膜厚度，还提高了涂料的使用效率。
4. 对紫外光固化涂料的性能评估，对于拓展市场、推广应用有着重要的现实意义。
四、研究方法1. 合成环氧丙烯酸酯材料采用经典的环氧化方法，将双酚A、环氧丙烷、甘油醚、甲基丙烯酸等原料按比例混合，并在适当的加热条件下反应，制备环氧丙烯酸酯材料。
使用FTIR等技术，对其结构进行表征。
2. 改性环氧丙烯酸酯材料通过改变环氧丙烯酸酯材料的结构，如改变分子量、添加核壳结构等方法，制备高性能环氧丙烯酸酯材料。
3. 制备紫外光固化涂料参照紫外光固化涂料配方，使用紫外光进行涂料固化，制备环氧丙烯酸酯类UV涂料。
环氧丙烯酸酯的改性及其性能的研究进展探讨
环氧丙烯酸酯的改性及其性能的研究进展探讨作者：叶智伟许馨予李赋泽来源：《中国新技术新产品》2013年第03期摘要：采取一定的措施改变环氧丙烯酸酯的原有性能之后，所得到的改性聚合物性能已经得到了很大程度的改善。
本文分析了环氧丙烯酸酯所具有的特殊性能以及被应用的现状，探讨了环氧丙烯酸酯的改性方法及改性后的性能情况，包括改变环氧树脂的性能，以便使环氧丙烯酸酯的性能得以改变；直接改变环氧丙烯酸酯性能的方法以及物理改性的方法。
关键词：改性；性能；环氧丙烯酸酯；研究进展中图分类号：TQ32 文献标识码：A环氧丙烯酸酯为环氧树脂的变性产物，即丙烯酸与环氧树脂两者发生相互反应后所得到的一种聚合物。
因为环氧丙烯酸酯具有多种优良性能，目前已经被应用到了许多领域。
在对环氧丙烯酸酯进行改性时，分为两种方法，即化学改性以及物理改性，本文探讨了环氧丙烯酸酯的改性方法及其改性后的所具有的优良性能，以供参考。
1环氧丙烯酸酯所具有的特殊性能以及被应用的现状目前，主要存在三种类型的环氧丙烯酸酯，即化油类、酚醛类以及双酚 A 类。
第一种类型的丙烯酸酯具有附着力较强、柔韧性较好以及价格低廉等优点，但另一方面，此类化合物也存在光固化效率较低的缺陷以及不具备较为优良的力学性能。
因此，在应用方面，通常不会单独使用在涂料当中，当需要采用此类聚合物进行光固化时，应加入活性较好的聚合物。
第二种聚合物具有交联密度大以及反应活性强的优点，且同时具有电能性较强、耐热性较好、耐腐蚀性较强、光泽度较好以及膜硬度大等优良性能，因此被广泛应用于光固化领域，例如油墨的阻焊等。
第三种聚合物具有较快的光固化速率，制备此类聚合物所需要的原料价格低廉，且容易获得；在制备时，采用的工艺较为简单。
此外，双酚 A 类聚合物还具备以下优良性能，即耐电性能较好、耐热性能较强、耐腐蚀性较强、光泽度优良以及固化硬度较大等。
但从另一方面来看，此类聚合物业存在着缺陷，例如脆性较高以及固化后的柔韧性较差等。
环氧丙烯酸树脂改性技术研究进展
形成水性固化材料。顺丁烯二酸酐不易发生自聚、可 引入不饱和双键，故一般选用顺丁烯二酸酐作为改 性剂[22]。
赵子千等[23]按照n[顺丁烯二酸酐（MAn）]∶n[端 羟 基 聚 丁 二 烯（HTPB）]=2∶1反 应 生 成 由 羧 基 封 端 的酯化产物，再按n(该酯化产物)∶n(EA)=2∶1进行 改性反应，对改性EA光固化速率及涂膜性能测试， 发现固化膜综合性能得到提升，特别是柔韧性有较 大改观。
杜现礼等[19]以Karstedt为催化剂首先合成光敏 性有机硅丙烯酸（SA），然后以SA作为活性稀释剂添 加到光固化体系中，研究了SA对光固化材料机械性 能、热稳定性及化学稳定性的影响。结果表明，含有 5% SA的光固化材料综合性能优异，超过此含量，其 性 能 下 降;热 重 分 析 表 明，添 加 适 量 的SA可 使 光 固 化膜的初始分解温度由298 ℃提高到314 ℃。
中国涂料 2011年第26卷第05期
27
T 技术进展
echnical Progress
Design Expert软件对3种脂肪酸类改性剂的影响程度 进 行 了 分 析，结 果 表 明，HDDA使 用 量 的 增 加 更 有 利 于 降 低 树 脂 黏 度，而 多 官 能 度 的TPGDA、TMPTA有 利于改善固化膜的耐磨性、硬度，提高其玻璃化转变 温度。
光固化环氧丙烯酸酯涂料的改性进展
Chenmical Intermediate262013年第07期科研开发王爱莲摘要：二氧化硅负载磷钨酸(H 3PW 12O 40/S iO 2)为催化剂，苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛。
探讨H 3PW 12O 40/SiO 2对缩醛反应的催化活性，较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。
实验表明：H 3PW 12O 40/SiO 2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂；在n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量占反应物量总质量的0.8%,环己烷为带水剂8mL,反应时间45min 的最佳条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达60.6%。
关键词：苯甲醛乙二醇缩醛H 3PW 12O 40/SiO 2催化中图分类号：TQ630.6文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)07-026-04(山西省化工研究所，山西太原，030021)1引言近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生，成为人们关注和研究的热点。
与其他类型的涂料相比，UVCC 具有固化速度快(秒计)，环保节能，涂层性能优，不需要高温、适合流水线生产，可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点，因而发展迅速[1]。
自从20世纪60年代德闰Bayer 公司开发了第一代紫外光固化涂料以来，光固化涂料技术上不断成熟，原材料、品种、性能不断发展[2]。
UVCC 由光敏树脂(低聚物)、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。
低聚物是含有C=C 不饱和双键的低分子质量树脂，主要是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯／硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。
环氧丙烯酸酯具有附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高等优点，是目前应用最广泛，用量最大的光固化低聚物。
UV固化环氧丙烯酸酯胶粘剂的制备及改性研究
武汉理工大学硕士学位论文UV固化环氧丙烯酸酯胶粘剂的制备及改性研究姓名 柯锐申请学位级别 硕士专业 材料学指导教师 汪水平20091101知识水坝论文武汉理工大学硕士学位论文摘要紫外光 化技术是二十世纪 年代以来开发的一种新型环境友好、绿色环保技术 它具有高效、节能、少污染、固化产物性能优异等优点 在涂料、胶粘剂和油墨工业进行了广泛的、大量的应用。
本文对光化学、光聚合、光敏树脂、光引发剂、活性单体、 固化等的研究进展进行了综述。
环氧丙烯酸酯是辐射固化领域中一类重要的感光树脂 它具有极高的光活性 固化产物性能优异等特点。
但其自身具有较高的粘度 正常情况下 室温可高达数百甚至上千帕?秒 实际应用中需要大量活性稀释剂来调节其粘度。
本文通过改变配方 着重研究了一种低粘度树脂的合成工艺 讨论了催化剂、反应温度、阻聚剂、原料配比等因素对合成树脂的影响 确定了合成反应的最佳反应条件 并通过红外对合成预聚物进行了表征。
在紫外光固化胶部分 研究了光敏胶粘剂的固化机理、光敏剂与光引发剂的协同作用、光源与引发剂的匹配性等问题 深入分析了影响胶粘剂光固化的各种因素。
实验合成了性能良好的环氧丙烯酸酯预聚物 选择并复配了与紫外光源匹配的光引发剂 得到了符合快速固化工艺要求的光敏体系。
鉴于自由基固化型紫外光敏体系存在固化体积收缩率较大的问题 一般在 左右。
实验中 我们合成了螺环膨胀单体 二羟甲基 ’ ’ 二乙基 四氧杂螺 】十一烷 并对产物进行了红外、核磁表征 符合预期合成产物。
实验中 我们利用螺环膨胀单体固化时产生体积膨胀效应对固化体系进行了改性 固化体系以自由基 阳离子混杂固化方式进行 分析了膨胀单体的加入对体系的各种影响。
实验结果表明 混杂固化方式表现出良好的协同效应 添加 的 二羟甲基 ’ ’ 二乙基 四氧杂螺环【 】十一烷可以使固化体系体积收缩率从 降至 且固化产物具有优异的综合性能。
关键词 固化 环氧丙烯酸酯 膨胀单体 混杂聚合 合成 改性知识水坝论文武汉理工大学硕士学位论文 、 ∞ 、 、 、、 、 、、 、 ? ’ ? 】 、 ?一 ? ’ ’ 一 】 — 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
紫外光固化丙烯酸环氧树脂的合成与改性研究
Ｃｏｎｓｕｍｅ Ｇｕｉｄｅ ·Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｏｒｕｍ
紫外光固化丙烯酸环氧树脂的合成与改性研究
■ 谢和平 周学忠 李安伍 湖南工学院材料与化学工程系
［摘 要］在催化剂－三乙基苄基溴化铵和阻聚剂－对羟基苯甲醚的作用下，由丙烯酸和环氧树脂为原料合成丙烯酸环氧树 脂。通过实验得到了 关键步骤的最佳反应条件：反应温度１１０℃，反应时间４小时，最佳催化剂用量为单体总量的０．８％，单体配比：丙烯酸／环氧树脂为２．０５：１（摩 尔比）；收率９０％，粘度为１８６ｍＰａ·ｓ（２５℃）。 ［关键词］丙烯酸环氧树脂 紫外光固化
由 表１可 见 ， 升 高 温 度 可 加 快 反 应 ， 并 且 温 度 越 高 ， 到 达 终 点 的 时间越短，但是过高的反应温度则易引起双键的热聚合及其它副反 应，并且容易发生局部聚合现象，致使产物的黏度增大并影响产物 的色泽及纯度等。所以反应的最佳温度为１０５￣１１０℃，反应时间为 ４￣５ｈ左右。
（三）丙烯酸与环氧树脂配比对反应产物的影响 在丙烯酸环氧树脂的合成中，丙烯酸与环氧树脂的配比尤为重 要。因为它直接影响着树脂的酸值和环氧值，一般说来，环氧树脂 与丙烯酸酯化反应的投料比符合环氧当量与酸当量相等时，反应即 可进行到酯化完全。但由于丙烯酸等在反应过程中会有部分挥发和 损失或损耗，因此，应使投料中的酸用量微大于理论值。丙烯酸比 例太大，酸值过大，反之环氧值过大。而环氧值和酸值过大均对产 品性能如固化时间、固化温度等产生影响。 （四）催化剂的影响 １．催化剂的选择及用量的影响 目前常用的催化剂主要有四丁基溴化铵，三乙基苄基溴化铵， ＳＡ２３０， 改 性 ＳＡ２３０（汽 巴 精 化 ）Ｎ， Ｎ－二 甲 基 苄 胺 ， 三 乙 醇 胺 ， Ｐ１１５等活性胺类。本实验选用四丁基溴化铵；三乙基苄基溴化铵； Ｎ，Ｎ－二甲基苄胺和三乙醇胺作催化剂（如表５）。实验发现四丁基溴 化 铵 和 三 乙 基 苄 基 溴 化 铵 的 催 化 效 率 远 远 高 于 Ｎ，Ｎ－二 甲 基 苄 胺 和 三乙醇胺，且反应时间缩短了一半，但四丁基溴化铵的颜色较三乙 基苄基溴化铵要深，因此，选用三乙基苄基溴化铵作为催化剂。 表３不同催化剂对反应的影响（Ｔ＝１１０℃）
丙烯酸酯环氧树脂乳液的合成和性能探讨
丙烯酸酯环氧树脂乳液的合成和性能探讨将环氧树脂加入到预乳化单体中，采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯环氧树脂乳液，选择合适的催化剂，增加环氧树脂的接枝率，研究了环氧树脂用量、催化剂用量对乳液及其漆膜性能的影响。
实验结果表明，当环氧树脂用量为单体量的7%，催化剂用量为单体量的0.3%时，漆膜的附着力和硬度有很大提高，配制涂料的耐盐雾性可达到300h以上。
标签：乳液聚合；环氧树脂；杂化聚合；大分子络合剂中国分类号：TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）09-0047-05随着我国对涂料VOC排放标准的严苛，针对涂料使用过程VOC超标收取消费税，加速了工业漆水性化的发展。
高性能工业防护漆的市场需求日益增加，以聚合物乳液为成膜物的水性工业漆，以其优越的耐候性、便捷的使用性能、很低的VOC排放等性能，在许多领域广泛使用。
目前水性工业漆丙烯酸聚合物乳液，通过在乳液聚合物体系中加入增加附着力的单体，如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等Ⅲ，来提高聚合物在基材上附着力，但往往给乳液聚合物膜带来较高的吸水性，从而导致在潮湿条件下的附着力下降，还会引起工业漆耐盐雾性变差。
为了提高水性工业漆乳液聚合物性能，可通过在丙烯酸酯乳液合成过程中引入环氧树脂，给予漆膜良好的附着力和致密性，提高漆膜的耐盐雾性能。
但是加入环氧树脂容易导致聚合物乳液的稳定性下降，尤其是热稳定性下降，易发生聚合物乳液凝胶，同时由于环氧树脂的分子质量较低，不能有效提高粘接强度，必须增加环氧树脂与乳液粒子内部聚合物的接枝反应，才能充分利用环氧树脂的优点。
本实验通过采用催化剂，使丙烯酸聚合物与环氧树脂中的环氧加成，提高环氧树脂在丙烯酸聚合物中的接枝率。
通过测定在不同环氧树脂和催化剂用量下的乳液性能，确定催化剂和环氧树脂的最佳用量。
1 实验部分1.1 原料及仪器实验原料及仪器见表1～3。
1.2环氧改性丙烯酸酯乳液的合成向2000mL三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量的乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体、环氧树脂和催化剂，继续高速搅拌乳化约1h 制得预乳化液；向带有回流冷凝器的3000mL四口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，加入计量的垫底乳化剂，升温至85℃时，加入计量的种子乳液和引发剂水溶液，待温度冲至最高并稳定2min后，开始滴加预乳化液和引发剂水溶液，滴加温度控制在86～88℃，总滴加时间控制在180～210min；滴完保温30min，降温至65～67℃，滴加叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠的水溶液，滴加时间30min，滴完后保温30min；然后降温至40℃以下，用氨水调节pH至7.5～8，加入其余组分；搅拌均匀得到环氧改性丙烯酸酯乳液。
紫外光固化丙烯酸环氧树脂的合成与改性研究
紫外光固化丙烯酸环氧树脂的合成与改性研究作者：谢和平周学忠李安伍来源：《消费导刊》2009年第12期[摘要]在催化剂-三乙基苄基溴化铵和阻聚剂-对羟基苯甲醚的作用下,由丙烯酸和环氧树脂为原料合成丙烯酸环氧树脂。
通过实验得到了关键步骤的最佳反应条件:反应温度110℃,反应时间4小时,最佳催化剂用量为单体总量的0.8%,单体配比:丙烯酸/环氧树脂为2.05:1(摩尔比);收率90%,粘度为186mPa·s(25℃)。
[关键词]丙烯酸环氧树脂紫外光固化基金项目:湖南工学院一般项目(HY08028)作者简介:谢和平(1956-),男,湖南衡南人,讲师,主要从事精细化工产品研究。
紫外光固化涂料因其无污染,效率高等优点,而得到快速发展,主要应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部件等不同领域[1-3]。
随着环境保护的日益重视,紫外光固化涂料有望取代或部分代替传统涂料[4-5]。
紫外光固化的环氧丙烯酸酯是一种广泛使用的预聚物,其附着力强,耐化学腐蚀性好,涂膜硬度高、价钱便宜[6-8], 与国外相比,我国生产的丙烯酸环氧树脂在反应时间、粘度、性能等方面还有很大的差距,因此进一步研究丙烯酸环氧树的生产工艺条件是很有价值的。
通过分子结构设计对环氧树脂进行改性,增加其柔韧性或降低环氧树脂的粘度,达到进一步丙烯酸环氧树脂的加工、耐热、力学等性能的目的。
本文研究了催化剂-三乙基苄基溴化铵和阻聚剂-对羟基苯甲醚的作用下的丙烯酸环氧树脂的合成,并对其进行了改性研究。
一、实验部分(一)主要仪器设备及试剂试剂:环氧氯丙烷均为工业品,丙烯酸,四丁基氯化铵,对苯二酚,对羟基苯甲醚,三乙基苄基溴化铵,苄基三甲基氯化铵为分析纯试剂。
仪器:日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4000~400cm-1),北京产XT4双目显微熔点测定仪(温度计未经校正)。
(二)实验的合成原理(三)实验的合成步骤1.环氧树脂的合成在反应装置中分别加入双酚A、环氧氯丙烷,开动搅拌,加热升温至75℃,待双酚A全部溶解后,将NaOH水溶液慢慢滴加到反应瓶中,注意保持反应温度在70℃左右,约0.5h滴完。
环氧改性丙烯酸酯乳液制备工艺的优化
乳液聚合具有体系黏度低、 传热快、 环保以及分隔效应等 特点， 己广泛应用于涂料、 油漆、 粘合剂、 橡胶等领域 。丙烯
一
种方法， 自由基接枝共聚机理已经得到证实 。 其 采用预乳化乳液聚合工艺合成稳定的环氧改性丙烯酸酯
酸树脂具有 良 好的抗老化性、 耐光性、 耐候性、 耐腐蚀性及价 乳液， 通过 （） ５ 正交试验， ６ 考察了复合乳化剂用量、 引发剂用 格低廉、 合成工艺简单等优点， 但也存在着耐水性差、 低温易变 量、 交联剂用量、 软硬单体配比、 环氧树脂用量和聚合温度对乳
删
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软硬单体配比（ 质量比） ６ 等 个因素进行试验。因素水平设计 见表 １正交试验结果及分析见表 ２ ， 。
如 ＂ ∞ 黯 舛 当引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为 盯 跎 舛 ∞ ％ 叭 卯 ∞ 帅 ％ ∞
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０ ％、． ． １ ％和 ８ 软硬单体配比为 ５： ， ６ ０ ％， ０ ０ 聚合温度为 ８ ℃ ５ ０
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环氧丙烯酸树脂合成条件的优化
!) ’ 正交试验 根据试验对 F) 的合成条件进行正交试验设计 Q% R 。 选取催化剂种类、 反应温度、 催化剂用量和阻聚剂用量 8 个因素，每个因素设 ’ 个水平，以反应终点的酸值来计 算丙烯酸的转化率， 正交试验因素水平见表 &。
表 " 正交试验因素水平 因 素 & 催化剂种类 ( ) * 反应温度 ( . * / 0 催化剂用量 ( 3 * / 4 阻聚剂用量 ( 5 * / 4 +， +, - 二甲基苯胺 12$ " &$ " "$ & 水
的合成等方面的传统涂料而且还在不断开辟新的应用领域如电子元件的封装电缆光导纤维的保护在装有搅拌器冷凝管恒压滴液漏斗温度计的三口烧瓶中加入一定量的环氧树脂一和阻聚环氧树脂和丙烯酸反应生成环氧丙烯酸树脂剂缓慢搅拌加热到再滴加计量的丙烯酸滴完然后升温到一定温度该反应是在一定温度并有催化剂的存在下保温反应反应后取样测定体系的酸值合格后氧基和丙烯酸开环酯化的过程
!
引言
环氧树脂由于其分子结构中含有独特的环氧基、
温度、催化剂种类及其用量，以及合适的阻聚剂用量 等都是影响 O/ 合成的主要因素，而且这些因素之间 有着一定的交互作用。因而本文通过正交试验设计， 对 O/ 的合成条件进行研究，得到了合成 O/ 的优化 条件。
羟基、 醚键等活性基团和极性基团， 因而具有优良的物 理力学性能、 机械性能、 电绝缘性能、 耐化学药品性能 和黏结性能， 广泛用于涂料及塑封、 模压材料、 胶黏剂、 层压材料、 复合材料基体等方面 M + N 。 丙烯酸改性环氧树脂所得的环氧丙烯酸树脂既 保持了环氧树脂的优良性能，又具有很强的光活性， 使其成为紫外光固化涂料中应用最多的感光性树脂 之一， 受到研究人员的广泛关注
E44环氧丙烯酸酯_苯乙烯树脂合成工艺的优化
·43 ·
时 ,前后两段的反应起始速度和阶段反应量较为 均衡 、适 中 。酸 前 期 投 量 分 别 取 40 %、50 % 和 60 %在生产装置上进行投料验证 ,并将前段保温 反应时间控制为 1. 5 h 、滴酸时间控制为 30 min～ 45 min ,试验结果表明酸前期投入量确实以 50 % 最好 ,整个反应过程中反应温度易于控制且反应 时间较短 。
参考文献 :
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黄千钧
(云南省化工研究院昆明化工中试厂 ,昆明 650041)
摘 要 : 根据丙烯酸与环氧树脂加成酯化的反应机理与反应动力学 ,对环氧丙烯酸酯/ 苯乙烯树脂的合成工 艺进行了优化 ,解决了树脂放大生产中出现的问题 ,使装置的生产能力达到设计要求并生产出优质产品 。
3 结语 根据丙烯酸与环氧树脂加成酯化的反应机理
与反应动力学 ,通过对反应温度 、反应时间和苯乙 烯配比特别是反应配比以及加料方式所进行的优 化 ,解决了环氧丙烯酸酯/ 苯乙烯树脂放大生产中 出现的丙烯酸与环氧树脂加成酯化反应温度难以 控制 、反应时间长和成品贮存期短等问题 ,使装置 的生产能力达到设计要求并生产出优质产品 。
室温时丙烯酸呈双分子氢键缔合状态 ,只有 升温到 60 ℃～115 ℃解除其缔合并在叔胺催化下 才能较好地完成加成酯化反应[6 ] ,升高反应温度 有助于加成酯化反应的进行且最后的反应程度也 较高 ;但反应温度过高如超过 120 ℃时 ,加成酯化 反应的中间产物叔胺丙烯酸复盐容易离解[7 ] ,使
环氧丙烯酸酯树脂生产工艺的改进
环氧丙烯酸酯树脂生产工艺的改进
任飙;文应军;肖有才
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2001(000)004
【摘要】通过对丙烯酸改性双酚A型环氧树脂反应和生产工艺的分析,并提出解决的方法.按改进后的生产工艺进行生产,得到质量稳定的产品.
【总页数】3页(P15-17)
【作者】任飙;文应军;肖有才
【作者单位】湖南大学惟盛高新技术有限公司,湖南,长沙,410082;湖南大学惟盛高新技术有限公司,湖南,长沙,410082;湖南大学惟盛高新技术有限公司,湖南,长沙,410082
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.5
【相关文献】
1.关于环氧丙烷装置次氯酸化及皂化生产工艺改进和提高的探讨 [J], 刘江华
2.环氧丙烷生产工艺的改进 [J], 姜文峰
3.探讨环氧乙烷生产工艺的改进技术 [J], 王庆;侯贺贞;姚丰明
4.环氧乙烷生产工艺的改进 [J], 唐永良
5.环氧氯丙烷的生产工艺与改进 [J], 聂颖
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第21卷 第3期广东石油化工学院学报Vol.21 No.3 2011年6月Journal of Guangdong University of Petrochemical Technology Jun.2011环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进周孙进,谢彩梅,龙得金,陈飞(茂名市石油化工研究所,广东茂名525011)摘要:环氧改性丙烯酸树脂是先在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等为混合单体,用过氧化苯甲酰为引发剂进行共聚而制得的一种改性树脂。
用新型绿色溶剂取代传统的二甲苯等有毒溶剂,并对环氧丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。
关键词:环氧树脂;丙烯酸树脂;改进;绿色溶剂中图分类号:TQ320.61文献标识码:A文章编号:1671-6590(2011)03-0012-03环氧树脂由于分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有优良的黏结性能、机械性能和耐化学腐蚀等优点[1],广泛应用于涂料、胶黏剂、层压材料等方面。
但单纯的环氧树脂固化后,质地硬脆、抗冲击性能差,而丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强等特点[2]。
环氧改性丙烯酸树脂,是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯酸不饱和双键,然后与其它单体共聚而制得的一种改性树脂,改性后的树酯能兼具环氧树脂和丙烯酸树脂优点,其综合性能优于单一的树脂[3]。
由于这种树脂是溶剂型的,传统上一直是以二甲苯为主要溶剂,对环境有比较严重的污染。
随着人们对环保要求的提高,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。
本试验是探索用新型绿色溶剂取代二甲苯等有机溶剂,对环氧改性丙烯酸树脂的合成工艺进行改进。
1 实验1.1 主要药品E-44环氧树脂,化学纯,广州市东风化工有限公司;丙烯酸,化学纯,天津市大茂化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;丙烯酸丁酯,化学纯,广州市新港化工有限公司;苯乙烯,化学纯,天津市大茂化工有限公司;过氧化苯甲酰,化学纯,天津市福晨试剂厂。
1.2 合成工艺1.2.1 反应机理:先在环氧树脂分子链两端引入丙烯酸双键,反应式如下[4-5]:收稿日期:2011-03-24;修回日期:2011-04-26作者简介:周孙进(1964—),男,广东茂名人,本科,工程师,主要从事精细化工方面的研究。
然后再和丙烯酸丁酯等混合单体共聚,即可得到改性的环氧丙烯酸树脂。
其中,CH 2=C H -R ′为混合单体。
1.2.2 试验步骤在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口反应瓶中,先将环氧树脂、溶剂等投料,搅拌升温到90℃,缓慢滴加丙烯酸,滴完后,恒温反应2h 。
然后滴加混合单体(先将引发剂和其余单体混合溶解),大约在3h 滴完,滴完后在105℃恒温反应3h 。
降温,停止反应后制得浅黄色透明粘稠液体。
1.3 产品的技术指标产品的技术指标如表1所示。
运动粘度的测定是根据GB265—75的分析方法。
酸值的分析方法是根据GB264—77的分析方法。
表1 产品的技术指标项目技术指标外观淡黄色透明粘稠液体粘度25℃ cst 250～350含固量 %60酸值 (mgK OH g )28～302 实验结果讨论2.1 溶剂的选择溶剂在反应中起着重要的作用,对聚合物分子量的大小、分子量的分布、聚合反应的速度都有很大的影响。
传统上多以二甲苯为主要溶剂,复配醇类和醋酸乙烯酯等酯类作为复合溶剂,但这种溶剂对环境污染较大,在日益注重环境保护的今天,以无毒或低毒溶剂取代二甲苯等有机溶剂是很有必要的。
根据相似相溶的原理,本实验选用了一种新型的绿色酯类溶剂作为主要溶剂,添加少量醇类,混合成复合溶剂。
经过多次的探索试验,其试验结果表明以二元醇和新型的绿色酯类溶剂相混合的复合溶剂的效果较好。
实验结果如表2所示。
由表2可知,复配不同表2 各种溶剂性能比较复合溶剂(加入的醇类)外观粘度25℃ cs t 乙醇不透明180～230异丙醇有点浑浊190～250乙二醇透明260～320丙三醇有点浑浊340～410的醇类对产品的共聚有影响,复配乙二醇的效果较好。
2.2 丙烯酸的引入本试验中将丙烯酸双键引入环氧树脂分子链两端的反应比较关键,丙烯酸单体的加入,一方面提供与环氧树脂的环氧基发生反应的官能团,另一方面可提高涂层的坚韧度、附着力、硬度、耐溶剂性等。
丙烯酸加入量比较严格,丙烯酸用量大,与环氧基反应的活性点多,易于进行改性,但其用量过大,易生成网状结构,树脂粘度大,易胶化。
但若丙烯酸用量小时,与环氧树脂反应的活性点少,达不到改性目的,并且改性树脂的综合性能较差。
因此丙烯酸的加入量较为重要。
实验结果如表3所示。
引入丙烯酸的反应以二甲苯为溶剂时一般需表3 各种溶剂对催化作用的比较溶剂催化剂反应时间 h酸值 mg KOH g二甲苯不加240二甲苯加225新型溶剂不加226要加入三乙醇胺作催化剂,而用新型溶剂时则不需要。
由表3可知,以二甲苯为溶剂时一般需要加入三乙醇胺作催化剂以加快酯化反应速度,而用新型溶剂则有自催化的效果。
2.3 共聚单体的比例13第3期 周孙进等:环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进单体选择是决定漆膜性能的关键因素,多种单体的共聚可以提高树脂的综合性能。
由各种酯类的物理性能可知:丙烯酸丁酯能增加漆膜的坚韧度和丰满度,甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯能增加漆膜的光泽度和硬度,因此各个单体的配比在反应中比较关键。
经多次试验结果表明各种单体的摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯∶丙烯酸丁酯=1∶0.6∶0.3时,树脂的漆膜硬度、柔韧性等综合性能较好。
实验结果如表4所示。
由表4可知,甲基丙烯酸甲酯∶表4 共聚单体的比例对综合性能的影响序号摩尔比(MMA∶St∶BA)漆膜(铅笔硬度)漆膜柔韧性mm 11∶0.6∶0.22H321∶0.6∶0.32H131∶0.6∶0.4F141∶0.5∶0.3H151∶0.7∶0.32H2苯乙烯∶丙烯酸丁酯=1∶0.6∶0.3时,树脂的漆膜的综合性能较好。
2.4 反应温度的影响环氧改性丙烯酸树脂的反应为放热反应,反应温度的聚合反应速度影响很大。
升高温度可加快反应速度,并且反应温度越高,反应时间就越短,但是过高的反应温度很易引起局部聚合,致使产物的粘度增大并影响产物的色泽及性能,甚至会爆聚交联。
实验数据如表5所示。
表5 反应温度对聚合速度的影响序号反应温度℃反应时间h粘度25℃cst 190280～95 21052200～250 3120爆聚交联490395～110序号反应温度℃反应时间h粘度25℃cst 51053260～320 6904110～120 71054270～350 由表5可知,升高温度可加快反应速度,温度在90℃时反应缓慢,120℃爆聚交联,较佳的反应条件是反应温度105℃、反应时间3h。
3 结论(1)在环氧改性丙烯酸树脂的反应中,以丙烯酸,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯为单体,以过氧化苯甲酰为引发剂,E44环氧树脂为改性剂。
经聚合反应制得的环氧改性丙烯酸树脂。
以该树脂制备的清漆具有低快干,漆膜丰满,性能优异,毒性低等特点,能广泛应用各种涂装工业。
(2)用新型的绿色溶剂取代二甲苯是可行的,可以减少传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放的有机苯等有毒溶剂产生的污染。
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