第一章分子对称性与群论基础
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分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
分子对称性和群论初步
对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
第一章_分子的对称性和群论初步_2
1). 用一个合适的基得出点群的一个可约表示； 2). 约化这个可约表示成为构成它的不可约表 示； 3). 解释各个不可约表示从而找出问题的答案。
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
第一章分子对称性与群论基础3
A P1AP, B' P1BP, ....... 则： Tr A Tr A' , Tr B Tr B' , ......
若：
证明： 先证： TrABC TrBCA
ABCii aijb jk cki i i j k b jk ckiaij j i k BC A jj
1/ 4 3 2 C3 3 4 1 / 2 34 3 2 3/ 4 3 4 14
1 0 0 σV 0 1 0 0 0 1
2 σ V σ V C3
C2 3 C3C3
σ V σ V C3
--- 可约表示
1/ 2 σV 3 2 0
3 2 0 1 / 2 0 0 1
1 / 2 3 2 0 σ 3 2 1/ 2 0 V 0 0 1
有：
b E Ea Eb , C3 Ca C 3 3 , ......
A X 1BX
XX 1 E
ˆ ) (B ˆ) (A
（相似变换不改变矩阵的迹 ）
例：考虑C3V点群各对称操作的矩阵表示。选基函数为：
f1 , f 2 , f 3 x 2 y 2 ,2xy, x 2 y 2
则：
1 0 0 E 0 1 0 0 0 1
1/ 2 σV 3 2 0
3 2 0 1 / 2 0 0 1
1 / 2 3 2 0 σ 3 2 1/ 2 0 V 0 0 1
可见：
( E) 3
(C3 ) (C32 ) 0
2分子对称性和群论初步
点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n
1 v
,s
,s
2 v
,
…
,s
n v
C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
群论基础-第1章 群的基本知识
其中的元素左乘或右乘仍为该群 G. ( 群中群论无顺序 )
Ak G = G Ak = G
*
五 子群和陪集
P.12
1 子群 (subgroup)
(1) 定义：群 G 中集合 S 在相同的群乘下构成的群，为 G
的子群
( 2) 显然子群：（1）E， （2）G
(3) 子群 S 的条件和检验: （1）不变元素；
σˆv σˆv σˆv σˆ v Ĉ32 Ê Ĉ31 σˆv σˆv σˆ v σˆv Ĉ31 Ĉ32 Ê
P.8 5 列表
群的名称 数群 置换群 矩阵群 对称群
群元
群乘
数 运算(加、乘等)
置换
相继置换
矩阵
矩阵乘法
对称操作 相继操作
举例 例(1) Z3群 d3群 D3群
*
七 不变子群
P.19
1 定义：有子群 N G
若 XNX- 1 = N 或 XN = NX （X 为 G 中的任一元素）
则 N为不变子群
2 性质
(1)不变子群必包括一个或几个完整的类
（即不变子群由完整的类构成）
证明：若 群元 C N ( 注意 群元 C 与类 C 不同)
则 X C X- 1 N （∵ XNX- 1 = N, C N ）
= (YX)A(YX)-1 = ZAZ-1 ( Z = YX G )
故 C 与 A 共轭
(3) 相似矩阵
矩阵群中彼此共轭的元为彼此相似的矩阵
*
2 类: 群 G 中彼此共轭的群元构成类
P.17
对于类 C, 自然有 XCX-1 = C ( X为群 G 中任一群元)
[提问: 为什么?]
3 类的性质
(1) 单位元自成一类 （XEX-1= E）
分子的对称性与群论初步
4.3.1 4.3.1 单轴群 单轴群
包括Cn、Cnh、Cnv、Cni(n为奇数)、Sn（n为4
的整数倍）群。共同特点是旋转轴只有一条（但
不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些镜面
或对称中心存在）。
Cn 群：只有一条n次旋转轴。 C2
1,1´-氯代联苯
C2
R2 R2 R1
R1
C3
9-甲基非那啉
+ e
e
时间与空间的对称:狭义相对论
质量与能量的对称:狭义相对论 E=mc2
4.2 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
任何两点的距离而能使图形复
原的操作叫做对称操作； 对称元素：对称操作据以 进行的几何要素叫做对称元素； 对称图形: 能被一个以上 的对称操作（其中包括不动操 作)复原的图形叫做对称图形。
的n个镜面σv 。
C3v
1-氮杂双环[2,2,2]辛烷
Sn群：分子中只有Sn，且n为4的整数倍。
S 4群
环辛四烯衍生物 3,4,3´,4´-四甲基螺(1.1´)吡咯烷正离子
4.3.2 4.3.2 双面群 双面群
包括Dn、Dnh、Dnd。共同特点是旋转轴除了主轴
Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。
用，是物理学的一个术语，意思就是力量，
质点跟质点之间之力量）。
——杨振宁
分子轨道对称性守恒原理
电荷对称:
一组带电粒子 极性互换, 其相 互作用不变(但在 弱相互作用下这 种对称被部分破 坏 )。
粒子与反粒子:
所有的微观粒子，都存在着反粒子，它们
的质量、寿命、自旋、同位旋相同，而电荷、
重子数、轻子数、奇异数等量子数的符号相反。 粒子与反粒子是两种不同的粒子（某些中性玻 色子与其反粒子相同）。
分子的对称性与群论基础群论与量子力学
第六讲：分子的对称性与群论基础群论与量子力学1. 分子波函数对称性分类3分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。
（i）非简并情形ii i H ψεψ=ˆii i R H R ψεψˆˆˆ=)ˆ(ˆˆii R R H ψεψ=也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为，它只能与差常数。
iR ψˆiεi ψii C R ψψ=ˆii n i n C R ψψψ==ˆ1,1-=C1. 分子波函数对称性分类4是常数，仍是哈密顿算符本征值为的本征函数：（ii）简并情形这组简并波函数在对称操作R 作用下满足封闭性，以它为基，可得对称操作R 的矩阵表示：ini in H ψεψ=ˆg n ,,1L =)ˆ()ˆ(ˆini in R R H ψεψ=∑=Γ=gm immn i in R R 1)ˆ(ˆψψinR ψ)iεmni R )ˆ(Γ⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=gg g g g R R R RL L M M M L L L 11111),,(),,(ˆψψψψ展开系数这组简并波函数构成点群的g 维表示的基。
1. 分子波函数对称性分类5分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度等于不可约表示的维数。
若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点群的不可约表示的基函数。
如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维表示是点群的不可约表示。
3NH V C 3E A A ,,21OH 2VC 2能级简并度为1或2能级简并度为1若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这个g 维表示可以是可约表示。
但这种情形在分子体系中极为罕见。
例如：不可约表示：不可约表示：2121,,,B B A A2. 不可约表示基函数的正交性10*上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。
* 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。
第1章对称性和群论
1、定义：对称操作的连续作用就称为对称操作的乘积
2、对称操作的组合
? 绕同Cn轴的两个转动操作的乘积 仍是一个转动操作。
C m' n
? Cnm
?
C m? m' n
与先后次序无关。
例 NH3分子 C32 gC31 ? C33 ? E
13
? 两个反映操作的乘积
两个夹角为?的反映面的反映操作乘积等同于绕着平面交线为轴的 旋转夹角为2?的转动操作。
Cnn+1 = Cn1, Cnn+2 = Cn2 ……
4
2、反映（Reflection ）
反映 操作是将分子中的原子对通过分子的某个平面作垂线，将该线 向相反方向延长相等的距离，得到该原子的 等价点。这时原子从平面的一 侧到了另一侧，但刚好与它等价的原子相重合 。
反映操作的凭借的几何平面称为反映面，用? 表示：
6
3、反演（Inversion）
反演 分子中所有的原子通过一个点反映的操作称为反演，该点称为 对称中心(Center of Symmetry)，用 i 表示。
7
in = E (当n为偶数时） in = i （当n为奇数时） 具有对称中心的无机分子：
8
4、非真转动（Improper Rotation）
非真转动 是首先转动然后通过垂直于转动轴的平面反映的一种操作
，也可以先对垂直于转动轴的平面反映然后再转动。是一种复合的对称操
作。
如果
Cn1
表示绕
n
重轴的一次转动，
?
1 h
表示垂直于转动轴的平面反
映，则 Sn1 表示绕 n 次轴的一个非真转动。
Sn与 Cn 和 ? h 操作的顺序无关！
9
2、对称操作的组合
? 绕同Cn轴的两个转动操作的乘积 仍是一个转动操作。
C m' n
? Cnm
?
C m? m' n
与先后次序无关。
例 NH3分子 C32 gC31 ? C33 ? E
13
? 两个反映操作的乘积
两个夹角为?的反映面的反映操作乘积等同于绕着平面交线为轴的 旋转夹角为2?的转动操作。
Cnn+1 = Cn1, Cnn+2 = Cn2 ……
4
2、反映（Reflection ）
反映 操作是将分子中的原子对通过分子的某个平面作垂线，将该线 向相反方向延长相等的距离，得到该原子的 等价点。这时原子从平面的一 侧到了另一侧，但刚好与它等价的原子相重合 。
反映操作的凭借的几何平面称为反映面，用? 表示：
6
3、反演（Inversion）
反演 分子中所有的原子通过一个点反映的操作称为反演，该点称为 对称中心(Center of Symmetry)，用 i 表示。
7
in = E (当n为偶数时） in = i （当n为奇数时） 具有对称中心的无机分子：
8
4、非真转动（Improper Rotation）
非真转动 是首先转动然后通过垂直于转动轴的平面反映的一种操作
，也可以先对垂直于转动轴的平面反映然后再转动。是一种复合的对称操
作。
如果
Cn1
表示绕
n
重轴的一次转动，
?
1 h
表示垂直于转动轴的平面反
映，则 Sn1 表示绕 n 次轴的一个非真转动。
Sn与 Cn 和 ? h 操作的顺序无关！
9
《群论》提纲 第一章 引言：对称性与群
《群论》提纲第一章引言：对称性与群1.1操作，不变，对称1.2物理中的对称性1.2.1经典理论相对性原理伽利略的相对性原理；爱因斯坦的相对性原理；爱因斯坦的广义相对性原理；相互作用的规范理论对称性和守恒律Noether定理；守恒量（运动积分）与动力学方程的求解；一个例子，地球围着太阳转：角动量和Laplace-Runge-Lenz矢量守恒对称性与相互作用由对称性出发确定相互作用1.2.2量子理论Wigner定理；量子理论中新的对称性；对称性与谱结构；量子场理论中的对称性1.3对称性与群用群描述对称性；伽利略相对性原理与伽利略群；爱因斯坦相对性原理与洛伦兹群；Noether定理与群。
地球围着太阳转的问题中的群与守恒量：SO(3)群与角动量，SO(4)群与Laplace-Runge-Lenz矢量；洛伦兹群的表示与物质场方程；规范相互作用的规范群；群与原子、分子的谱；群与基本粒子的分类；晶体的对称群。
第二章群1对称性与群1.1对称操作一个分立几何对称性的例子：正三角形一个连续几何对称性的例子：圆1.2群的定义群的一个基于操作的定义2群，抽象群伽罗华和他的群2.1数学结构2.2群作为一种代数结构：抽象群三个群的例子：正三角形的旋转群，一个矩阵群，一个时钟数构成的群；它们都是群吗？它们同一个群吗？抽象化；抽象群的定义；更精确些的定义；Cayley的乘法表。
2.3群的例子{e}；{1,−1}；{e,σ}；整数、实数和复数的加法群：Z+,R+和C+；非零实数和复数的乘法群：R×和C×；矢量空间V中的所有线性变换构成的群GL(V)(GL(n,K))；置换构成的群：对称群和它的子群置换群；分式线性变换构成的群；运动群；转动群；伽利略群；洛伦兹群；晶体的点阵平移群。
2.4更多的代数结构交换群；半群（semi-group）；有单位元的半群；交换半群；圈（loop）；环（ring）；域（field）2.5群元，生成元有限群的生成元；连续群的生成元。
分子对称性和分子点群课件
分子对称性的意义
预测和解释分子的物理和化学性质
分子对称性与分子的电子结构和化学键有关，因此可以用来预测和解释分子的性质，如稳 定性、反应活性等。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的 结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对 称性来设计具有特定性质的化合物。
分子对称性在化学反应中的实例分析
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的 分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表 现出较高的反应活性。
05
CATALOGUE
02
CATALOGUE
分子点群的基本概念
分子点群的分 类
01
02
03
04
第一类点群
包括1个线性群和3个二面体群。
第二类点群
包括4个四面体群、6个三方 柱群和1个六方柱群。
第三类点群
包括4个四方锥群、4个三角 锥群、2个八面体群、1个五 方双锥群和1个三方偏方面体
群。
第四类点群
包括1个二十面体群。
02
分子对称性是分子结构的一个重 要属性，它决定了分子的物理和 化学性质。
分子对称性的分类
01
02
03
点对称性
分子在三维空间中具有一 个或多个对称中心，这些 对称中心可以将分子分成 若干个相同的部分。
轴对称性
分子具有一个或多个对称 轴，这些对称轴可以将分 子分成若干个相同的部分。
分子的对称性和群伦
群的性质：
1. 封闭性：群中任何两个元素的乘积仍属于该群的 一个元素。 ab=c，c也是该群的元素 2.结合律：满足乘法的结合律。 （ab）c=a（bc） 3.恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一 元素的乘积即为该元素本身。 例如，aE=Ea=a。 4.逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a 与其逆元素a-相乘等于恒等元素 E：aa-1=a-1a=E。
对称元素：反映面
v（vertical）：通过主轴Cn轴的反映面
h（horizontal）：与分子的n重主轴垂直的反映面 d（dihedral）：包含主轴并平分垂直于主轴的两
个二重轴的夹角的平面
h：1个 XeF4 ： v：2个 d ：2个
2.1.3 反演操作与对称中心
反演操作（inversion operation）的对称元素是 点，称为对称中心i。 将分子中每一点转移到该点和对称中心连线的 延长线上，在对称中心另一侧与对称中心距离相等 的位置上，这种操作称之为反演操作。 例如：XeF4的对称中心是质点Xe；C6H6对称中心没 有原子存在，不是质点。
由表可见，所有对称操作两两相乘，即相继进行 的对称操作，净结果相当于单个对称操作，均包含 在相应的乘法表中。
2．结合律
C C C C
2 v v v 2 v v 2
v
E E
C2 v v
2
所以，
C
2 v
v
3．恒等元素
6． Cv 点群
NO、HCN无对称中心。
σv
C∞
具有无穷二次旋转轴C∞及无穷多个通过键轴的 σv反映面。
7． D n点群
1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴—Dn点群。
分子的对称性和群论初步
S S
1 4
C
1 4
1 h 2 h 3 h 4 h
S 42 C 42
3 4
C E
2 3 4 h
S C C C S C C E
C
3 4
C
S 44 C 44
1.1. 对称操作和对称元素 对称操作和对称元素小结 元素符号 E Cn σ i Sn 元素名称 单位元素 旋转轴 镜面 对称中心 映轴 操作符号 E Cnm σ i Snm 对称操作 恒等操作 绕中心旋转2π/n 通过镜面反映 按分子中心反演
57原子轨道或分子轨道对称性一个节面通过成键原子另一个位于成键原子之间节面通过成键原子三原子轨道和分子轨道的对称性58四化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生即是允许的反应
第一章 分子对称性和群论基础
1.0. 对称
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子 目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量 构型 ( 电子构型 ) 的特性。 概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典： 分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的
1 1 2 1 1 2 1 1 2
S 56 C 56 h6 C 56 C 51 S 57 C 57 h7 C 57 h C 52 h S C C C
8 5 8 8 5 h 8 5 9 5 9 9 5 h 9 5 h 10 5 10 10 5 h 10 5 3 5 4 5 h
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n 为偶数: S n:S ˆn ,S ˆn 2 C ˆn 2,..,.S ˆn n . E ˆ
二、例子 1、NH3 分子
V
N
H
H
H
对称元素
C3
V V ' V"
对称操作
Cˆ3 , Cˆ32, Cˆ33 Eˆ
ˆV ˆV ' ˆV"
2、重叠式乙烷
1
C2 C 2'
C 2"
4
2
5
3
6
41
5
6
2
3
对称元素
* 阶：群元素的数目
* “乘法”：元素间的某种结合规则，须满足结合律。
* 乘积元素的逆：(AB)-1 = B-1A-1 (B-1A-1)(AB) =B-1 (A-1A)B=E
* 交换群： 如果所有的群元素间的乘法全都对易 (即 AB=BA, AC=CA, …. )，则 称为阿贝尔群(Abelian群)或交换群。
第一章分子对称性与群论基础
§2.1 对称元素和对称操作
一、 对称元素和对称操作
1、 定义
对称操作: 指对物体(分子)施加这样的变换，其最后位置与最初位 置是物理上不可分辨的，同时物体中各对点的距离保持不变。
F1
F3
B
B
F2
F3
F1
F2
对称元素:与一定的对称操作相联系的几何元素(对称轴、对称面、 对称中心) 。
* 交换群的一个特例是循环群（群的所有元素可由某个元素的自身乘 积产生）。
例如： C3群： C ˆ3, C ˆ3 2, C ˆ3 3E ˆ
二、群的例子 1、全部正、负整数及零的集合,结合规则是数的加法。
说明 ：(1)结合性 ：数的加法具有结合性 (2)封闭性：整数的加和仍为整数 (3）恒等元素： 0 (4）逆元素：相反数 （1 与 -1，2 与 2，…..）
（3）转动与反映面垂直于转轴的反映。
（4）反映面相互垂直的两个反映。 （5 ）C2 转动与反映面包含C2转轴的反映。 （6）反演、恒等操作与任何对称操作。
四、几个关系
（1）若存在 Cn 转轴和一个垂直于该轴的 C2 转轴，则必存在 n 个垂直 于该 Cn 轴的 C2 转轴。
（2）若存在 Cn 转轴和一个包含它的反映面，则必存在 n 个包含 Cn 转 轴的反映面。
C3
h
C2,C2 ',C2"
V ,V ',V "
S3 (C3 )
对称操作
Cˆ3 , Cˆ32 , Cˆ33 Eˆ
ˆ h
Cˆ2,Cˆ2 ',Cˆ2"
ˆV ,ˆV ',ˆV "
Sˆ3 , Sˆ35
三、对称操作的乘积
1、定义
Rˆ 2 Rˆ1 从右到左、依次进行。
2、可交换的乘积
（1）同轴的转动。 （2）转轴相互垂直的的两个 C2 转动。
horizontal
垂直于主轴
F
h
B
F
F
V
: ˆ , ˆˆE ˆ
(3)对称中心与反演操作(center of symmetry)
(x,y,z) iˆ (x,y,z)
H
H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
i: iˆ , iˆiˆEˆ
（4)象转轴与象转动(非真转轴与非真转动) Rotation-reflection axis of symmetry
3、 分子全部对称操作的集合构成一个群 ---- 分子点群
(1) 封闭性： 若 Rˆ1, Rˆ2 是分子的对称操作，
则 Rˆ2 Rˆ1 必是分子的对称操作。
(2) 单位元：恒等操作 Eˆ
(3）逆元素：逆操作
(ˆ)1ˆ, (C ˆn)1C ˆn n 1,.......
2、对称元素和对称操作的类型
F1
(1)旋转轴与旋转(真转轴与真转动) n-fold axis of symmetry
B
n 次真转轴 : Cn,
n 次真转动 : Cˆ n
转角 为
2 n
F2
F3
例如BF3有1个三重轴、3个二重对称轴（B－F键）
120 Cˆ3 240 Cˆ3Cˆ3 Cˆ32 240 Cˆ3Cˆ3Cˆ3 Cˆ33 Eˆ
(2)结合性 结合规则满足结合律: (AB)C=A(BC)
(3）恒等元素 该集合必须含有一个元素 E，对于该集合中的任何元素 A，都有：
AE=EA=A
(4）逆元素 对于该集合的任何元素 A，一定有一个逆元素A-1，它也是该集合的一 个元素，使得： AA-1= A-1A = E 。
* 群元素:数、矩阵、对称操作、算符
C2"
C2'
C2
C3
C2 C2"
Cˆ3Cˆ2Cˆ2"
Cˆ32Cˆ2Cˆ2'
II、反映面相交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。
'
ˆ'ˆCˆ 2
ˆ
ˆ '
Cˆ2
一、 定义
§2.2 群的基本知识
考虑一组元素的集合G{A，B，C，D，E，…},元素之间可以定义结 合规则（“乘法”）,若满足以下条件,则称该组元素的集合构成一个 群: (1)封闭性 若A和B是该集合的任意两个元素，则它们的积AB也一定是该集合的 元素。
CˆnmCˆnk Cˆnmk CˆnmCˆnk CˆnkCˆnm
C n :C ˆn 1 C ˆn ,C ˆn 2 ,C ˆn 3 ,...C ˆ .n n .E . ˆ, 主旋转轴：阶次最高的旋转轴。
(2) 对称面和反映操作(plane of sical(dihedral) 包含主轴
n 次象转轴 : Sn
n 次象转动 : S ˆn (ˆhC ˆnC ˆnˆh)
S4 1
Cˆ n
ˆ h
2
4 3
ˆ h
Cˆ n
Sˆ1 ˆh Cˆ1ˆ Sˆ2 ˆh Cˆ2 iˆ
n 为奇数: S n :S ˆ n ,S ˆ n 2 C ˆ n 2 ,.. ,S ˆ . n n .ˆ h ,..S ˆ n 2 . n .E ˆ ,
2、 数组：G = {+1, -1, i, -i} , 结合规则是数的乘法。
说明 ： (1)结合性 ：满足 (2)封闭性：满足 (3）恒等元素： +1 (4）逆元素： ( i ) -1 = -i , ( -1 )-1 = -1
故： 数组 G = {+1, -1, i, -i} 构成四阶群
同理： 数组 G = {+1, -1} 构成二阶群 G = {+1 } 构成一阶群
（3）若存在一个偶数阶的真转轴和一个垂直于该转轴的反映面，则必 存在反演中心。
（4）若存在两个相交的反映面，则其交线必为一真转轴。 （反映面相交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。）
（5）两个真转动的乘积必定是一个真转动。
说明
I、若存在 Cn 转轴和一个垂直于该轴的 C2 转轴，则必存在 n 个垂直 于该 Cn 轴的 C2 转轴。
二、例子 1、NH3 分子
V
N
H
H
H
对称元素
C3
V V ' V"
对称操作
Cˆ3 , Cˆ32, Cˆ33 Eˆ
ˆV ˆV ' ˆV"
2、重叠式乙烷
1
C2 C 2'
C 2"
4
2
5
3
6
41
5
6
2
3
对称元素
* 阶：群元素的数目
* “乘法”：元素间的某种结合规则，须满足结合律。
* 乘积元素的逆：(AB)-1 = B-1A-1 (B-1A-1)(AB) =B-1 (A-1A)B=E
* 交换群： 如果所有的群元素间的乘法全都对易 (即 AB=BA, AC=CA, …. )，则 称为阿贝尔群(Abelian群)或交换群。
第一章分子对称性与群论基础
§2.1 对称元素和对称操作
一、 对称元素和对称操作
1、 定义
对称操作: 指对物体(分子)施加这样的变换，其最后位置与最初位 置是物理上不可分辨的，同时物体中各对点的距离保持不变。
F1
F3
B
B
F2
F3
F1
F2
对称元素:与一定的对称操作相联系的几何元素(对称轴、对称面、 对称中心) 。
* 交换群的一个特例是循环群（群的所有元素可由某个元素的自身乘 积产生）。
例如： C3群： C ˆ3, C ˆ3 2, C ˆ3 3E ˆ
二、群的例子 1、全部正、负整数及零的集合,结合规则是数的加法。
说明 ：(1)结合性 ：数的加法具有结合性 (2)封闭性：整数的加和仍为整数 (3）恒等元素： 0 (4）逆元素：相反数 （1 与 -1，2 与 2，…..）
（3）转动与反映面垂直于转轴的反映。
（4）反映面相互垂直的两个反映。 （5 ）C2 转动与反映面包含C2转轴的反映。 （6）反演、恒等操作与任何对称操作。
四、几个关系
（1）若存在 Cn 转轴和一个垂直于该轴的 C2 转轴，则必存在 n 个垂直 于该 Cn 轴的 C2 转轴。
（2）若存在 Cn 转轴和一个包含它的反映面，则必存在 n 个包含 Cn 转 轴的反映面。
C3
h
C2,C2 ',C2"
V ,V ',V "
S3 (C3 )
对称操作
Cˆ3 , Cˆ32 , Cˆ33 Eˆ
ˆ h
Cˆ2,Cˆ2 ',Cˆ2"
ˆV ,ˆV ',ˆV "
Sˆ3 , Sˆ35
三、对称操作的乘积
1、定义
Rˆ 2 Rˆ1 从右到左、依次进行。
2、可交换的乘积
（1）同轴的转动。 （2）转轴相互垂直的的两个 C2 转动。
horizontal
垂直于主轴
F
h
B
F
F
V
: ˆ , ˆˆE ˆ
(3)对称中心与反演操作(center of symmetry)
(x,y,z) iˆ (x,y,z)
H
H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
i: iˆ , iˆiˆEˆ
（4)象转轴与象转动(非真转轴与非真转动) Rotation-reflection axis of symmetry
3、 分子全部对称操作的集合构成一个群 ---- 分子点群
(1) 封闭性： 若 Rˆ1, Rˆ2 是分子的对称操作，
则 Rˆ2 Rˆ1 必是分子的对称操作。
(2) 单位元：恒等操作 Eˆ
(3）逆元素：逆操作
(ˆ)1ˆ, (C ˆn)1C ˆn n 1,.......
2、对称元素和对称操作的类型
F1
(1)旋转轴与旋转(真转轴与真转动) n-fold axis of symmetry
B
n 次真转轴 : Cn,
n 次真转动 : Cˆ n
转角 为
2 n
F2
F3
例如BF3有1个三重轴、3个二重对称轴（B－F键）
120 Cˆ3 240 Cˆ3Cˆ3 Cˆ32 240 Cˆ3Cˆ3Cˆ3 Cˆ33 Eˆ
(2)结合性 结合规则满足结合律: (AB)C=A(BC)
(3）恒等元素 该集合必须含有一个元素 E，对于该集合中的任何元素 A，都有：
AE=EA=A
(4）逆元素 对于该集合的任何元素 A，一定有一个逆元素A-1，它也是该集合的一 个元素，使得： AA-1= A-1A = E 。
* 群元素:数、矩阵、对称操作、算符
C2"
C2'
C2
C3
C2 C2"
Cˆ3Cˆ2Cˆ2"
Cˆ32Cˆ2Cˆ2'
II、反映面相交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。
'
ˆ'ˆCˆ 2
ˆ
ˆ '
Cˆ2
一、 定义
§2.2 群的基本知识
考虑一组元素的集合G{A，B，C，D，E，…},元素之间可以定义结 合规则（“乘法”）,若满足以下条件,则称该组元素的集合构成一个 群: (1)封闭性 若A和B是该集合的任意两个元素，则它们的积AB也一定是该集合的 元素。
CˆnmCˆnk Cˆnmk CˆnmCˆnk CˆnkCˆnm
C n :C ˆn 1 C ˆn ,C ˆn 2 ,C ˆn 3 ,...C ˆ .n n .E . ˆ, 主旋转轴：阶次最高的旋转轴。
(2) 对称面和反映操作(plane of sical(dihedral) 包含主轴
n 次象转轴 : Sn
n 次象转动 : S ˆn (ˆhC ˆnC ˆnˆh)
S4 1
Cˆ n
ˆ h
2
4 3
ˆ h
Cˆ n
Sˆ1 ˆh Cˆ1ˆ Sˆ2 ˆh Cˆ2 iˆ
n 为奇数: S n :S ˆ n ,S ˆ n 2 C ˆ n 2 ,.. ,S ˆ . n n .ˆ h ,..S ˆ n 2 . n .E ˆ ,
2、 数组：G = {+1, -1, i, -i} , 结合规则是数的乘法。
说明 ： (1)结合性 ：满足 (2)封闭性：满足 (3）恒等元素： +1 (4）逆元素： ( i ) -1 = -i , ( -1 )-1 = -1
故： 数组 G = {+1, -1, i, -i} 构成四阶群
同理： 数组 G = {+1, -1} 构成二阶群 G = {+1 } 构成一阶群
（3）若存在一个偶数阶的真转轴和一个垂直于该转轴的反映面，则必 存在反演中心。
（4）若存在两个相交的反映面，则其交线必为一真转轴。 （反映面相交的两个反映，其乘积是绕交线的转动。）
（5）两个真转动的乘积必定是一个真转动。
说明
I、若存在 Cn 转轴和一个垂直于该轴的 C2 转轴，则必存在 n 个垂直 于该 Cn 轴的 C2 转轴。