第5章 旋光异构

H
HCH
H
σ
Four planes of symmetric in the
molecule
i：若分子中有一点i，通过i点画直线，如果在离i等距离的直 线两端有相同的原子或原子团，则点i称为分子的对称中心。
H Cl
Cl
Cl
Cl H
如果一个分子既没有对称面，又没有对称中心，那么该分 子具有手性。
有对称面 无手性
Third priority
a c
b
观察方 向
基团大小？ 顺序规则！
R(rectus)
顺时针
S(sinister)
逆时针
（1）比较优先基团顺序；（如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ） （2）次序最小的原子或基团（ｄ）放在远端； （3）比较 ａ、ｂ、ｃ次序；
顺时针排列为R型 反时针排列为S型
绝对构型，只要知道最小位次的原子或基团的空间位置， 就可确定其构型。
早期，人们以甘油醛为标准构型物，人为地规定：在甘油 醛的费雪尔投影式中，手性碳原子上的羟基在右边的表示右 旋甘油醛，为Ｄ-构型，在左边的表示左旋甘油醛,为Ｌ-构 型。Ｄ、Ｌ构型称为相对构型。
CHO H C OH
CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
确定与甘油醛结构上相关联的或相似的手性分子的构型。 例如，Ｄ（－）－乳酸可以通过Ｄ－（＋）－甘油醛经氧 化、还原得到
(+)多巴：无生理活性
H3CO
H3CCO O
H3COCHN
H2
C
H
COOH
S-(-)多巴
本章小结
本章小结
1、有机化合物立体异构现象：
➢构象异构； ➢顺反异构； ➢旋光异构；
构型异构是原子空间排列不同引起的
构型异构 手性分子是典型的构型异构
原子或基团在空间的排布不同引起的
2、构造异构：碳链异构、位置异构、官能团异构 ⒈）碳链异构:异构体的分子式相同而碳骨架不同的现象。 ⒉）位置异构:分子式相同而官能团或取代基在碳骨架上的位 置不同的现象。 ⒊）官能团异构是分子式相同而官能团不同的现象。
S- 丙 氨 酸 S-乳酸
COOH
H2N
H
CH3
S-丙氨酸
COOH
HO
H
CH3
S-乳酸
结论：基团交换偶数次 构型不变 基团交换奇数次 构型改变
应用：复杂情况下的R/S构型判断
OH HOOC H
Br
R-2-羟基-溴乙酸
最小的基团指向观察者，
与R/S构型判断的要求 不一致
四、构型和旋光性的关系
含一个手性碳原子的化合物有两个对映异构体 可用旋光仪测知一个是右旋的，另一个是左旋的 通过化学方法可知D、L构型 通过X-射线衍射法，能准确知道手性碳原子上四个基 团在三维空间方向上的位置,即绝对构型。
有机化学
茅台学院 化学教研室
第五章 旋光异构
章节目录
5.1 旋光性和比旋光度 5.2 手性分子和旋光异构体 5.3 构型的确定和构型的表示方法 5.4 旋光异构体的数目和内消旋体（自学） 5.5 烯烃亲电加成的立体化学（自学）
学习要求
1．了解分子具有旋光性的原因和旋光度的测定方法。 2．掌握有关对映异构的一些基本概念。 3. 掌握手性分子的判断，R、S和D、L标记法。 4．理解分子结构与对称性关系及手性碳原子的表示方法。
优先基团选择规律： （1）原子量大的原子优先 原子序数大的优先；对同位素，质量大的优先。常见原子的
优先顺序：I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H
（2）如基团第一个原子相同，则依次比较第二甚至第三个
原子，直至出现差别，如： -CH2Br＞—CH2Cl＞—CH2SH＞— CH2OH＞—C(CH3)3＞—CH(CH3)2＞—CH2CH3＞—CH3
比旋光度[]ＴＤ与实测旋光度的关系为：
[α]
T=
D
C ×L
L= 样品管长度(ｄｍ)
C = 溶液浓度(ｇ/ｍｌ)
第二节 手征性分子和旋光异构体 什么样的化合物具有旋光性？
HO COOH HO COOH HO COOH HO COOH
Louis Pasteur
not superposable
从而推测具有手性的分子，其结构中也因缺少某种对称因素，导致实 物与镜像互不重合
判据：
实物与镜像不能重合
分子具有手性
充分且必要
一、对称性和手性
物体和它的镜像不能重合，则在它们内部找不到任何 对称中心或对称面，是不对称的。
不对称性也常称为手征性。 有一些有机分子与它们的镜像不能重合，是不对称分 子，也称手性分子。手性分子具有旋光性。
ＣＨ３ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ
肌肉中发现的乳酸:比旋光度为+３.８2°,为右旋乳酸
CHO
CHO
H
C OH
H
C
OH
C H2O H
透视式
C H2O H
费歇尔投影式
费歇尔投影式规则：
1．翻转：构型改变；
2．旋转： ➢ 旋转180°及整数倍，构型不变； ➢ 旋转90°及奇数倍，构型改变；
3．基团交换： ➢ 任意两基团互换，构型改变； ➢ 三基团轮换，构型不变；
二、相对构型和Ｄ、Ｌ表示法
对映体的性质：
互为实物与镜像的关系，因此旋光度大小相等， 符号相反。
分子中任何两个原子之间的距离及相对位置都 相同，因此分子的内能相同。
在非手性环境下无区别（除旋光性）
生命体形成手性环境 可识别不同的手性分子！
氯霉素：(-) 氯霉素：有生理活性 (+)氯霉素：无生理活性
多巴：(-) 多巴：抗镇颤麻痹作用， 用于治疗帕金森病
OH
乳酸 有手性碳原子 有旋光性
分子中无对称中心或对称面，这些分子仍是手性分子。 例如累积双键化合物和σ键旋转受阻的联苯类化合物：
氮和磷原子若连有四个不同的基团，也有旋光性，称 为手性氮和手性磷
第三节 构型的确定和构型的表示方法
一、费歇尔（Fischer）投影式
费歇尔投影式的投影方法：
以手性碳原子为中心。 主链直立，氧化数高的碳原子在链的上端。 投影时，手性碳原子上直立的两个基团朝向纸平面后方 ；手性碳原子上横向的两个基团朝向纸平面前方。
发酵过程中产生的乳酸:比旋光度为-３.８2°,为左旋 乳酸
优点：使用方便 缺点：很多例外
有些分子中存在不对称碳，但却无手性：
H
H
H
H3C Cl
CH3 Cl
H3C Cl
有些分子中没有不对称碳，但却有手性：
A A
P a
c
BB
b
H CH3 Cl
P c
a
b
对称面
：假如有一个平面可以将分子分割成两部分，而其中一部分正 好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面。
第一节 旋光性和比旋光度
一、旋光性
平面偏振光：普通光是在不同方向上振动的，但光通过尼柯 尔（Ｎｉｃｏｌ）棱镜时，则变成只在一个平面上振动的光 ，这种光称为平面偏振光，简称偏振光。
光源
普通光
尼柯尔棱镜 平面偏振光
图5-1 偏振光的起源
有的介质能使偏振光的振动方向发生旋转，这种能使偏振光
发生旋转的性质叫旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物
构造异构就是排列方法， 构型异构就是空间结构
本章小结
• 3、分子有无光学异构体的判断 • 4、旋光异构体的标示方法：左旋（-）和右旋（+） • 5、构型的表示方法：D、L表示法；R、S表示法 • 6、光学异构体的数目。
练习：p115 思考题1、2、3、5 习题：3、4、5、10、12
三、手性分子和手性因素
一个分子，若与其镜像不能重合，则称为手性分子。凡手
性分子都有旋光异构体，都有旋光性。
手性分子的结构特点
分子中找不到任何对称中心或对称面。最普遍的手性因素是
手性碳原子，即连有四个不同的原子或基团的碳原子
H
H
CH3 C COOH
H
丙酸 无手性碳原子 无旋光性
CH3 C * COOH
既无对称面，又无对称中心 有手性
【总结】
一种物质具有与镜象的不重合性，即手性，导致了旋光性。
物质的手（征）性是产生旋光性的充分和必要条 件。也就是说手性分子必然有旋光性。
有手性碳不一定具有旋光性； 有旋光性不一定具有手性碳。
二、对映体
乳酸是不对称分子，和它的镜象不能重合,组成了一组对映体
镜面
对映异构体的比旋光度数值相等，但符号相反。 对映异构体等量混合，不再显示出旋光性。称为“外消旋体” 。
S-1-己烯-3-醇
H
OH
R-环戊烯-3-甲酸 H COOH
费雪尔投影式也可直接确定ＲＳ构型
CHO
COOH
COOH
H
OH
CH2OH
R-甘油醛
H2N
H
CH3
S-丙氨酸
HO
H
CH3
S-乳酸
直接判断法：
a）最小基团在竖键， 顺R，逆S b）最小基团在横键， 顺S，逆R
CHO
H
OH
CH2OH
RR- -甘甘油油醛醛
质或光学活性物质。
使偏振光向右旋转的为右旋，记做＋ 向左旋转的为左旋，记做－
偏转角 旋光度
光源
Nicol
二、比旋光度
一种旋光性物质的旋光度与测定时的温度、光源的波 长、浓度、样品管长度等因素有关。规定在２０℃，波长 为５８９ｎｍ（钠光谱的Ｄ线），偏振光通过长为１ｄｍ， 装有浓度为１.０ｇ/ｍｌ溶液的样品管时，测得的旋光度 为比旋光度，用[]20D表示。
（3)如有双键或三键，则可当成连接有2个或3个相同的基团 （把不饱和键成键原子看做以单键分别和相同的原子相接）。
C
C
当作
CC
C O 当作
O CO
R/S system
特点：R/S与构型一一对应
Highest priority
a
观察方 向
lowest priorityd
bSecond priorityd c
绝对构型的确定: 手性碳原子所连的四个不同的基团（或原子）根据英果尔凯恩规则，确定先后次序。 将次序最后的基团（或原子）D指向背离我们的方向，其它 三个基团指向我们，然后观察这三个基团的排列次序。 如果这三个基团从最优先基团A到第二优先基团B，再到第三 优先基团C的次序是顺时针方向排布，则该分子的构型为R-构 型；若逆时针方向排布则为S-构型；
Cห้องสมุดไป่ตู้O [O]
H C OH
CH2OH
Ｄ－（＋）－甘油醛
COOH [H]
H C OH
COOH H C OH
CH2OH
Ｄ－（－）甘油酸
CH3
Ｄ（－）－乳酸
三、绝对构型和Ｒ、Ｓ表示法
相对构型以甘油醛为标准构型物有它的局限性，有 的旋光异构体的构型无法以甘油醛为标准来确定。
1951年后，随着X衍射技术的发展，可以直接测定对映体 结构中的原子或基团的空间排列位置，可得到它们的真实构型， 因此叫绝对构型。即Ｒ、Ｓ构型标记法。