环境样品的采集和前处理

硫酸和高氯酸由于基体干扰严重，石墨炉AAS是避免使
用 HF易挥发，唯一能分解以硅为基质样品的无机酸， 热的浓的高氯酸是强氧化剂，会和有机化合物发生强 烈爆炸反应 微波消解


二、样品前处理的 新方法与技术
1、超临界流体萃取 （Supercritial Fluid Extraction） 原理：与通常的液-液或液-固萃取一样，超 临界流体萃取也是在两相之间进行的一种萃取方 法，所不同的是萃取剂不是液体，而是超临界流 体。超临界流体是介于气液之间的一种既非气态 又非液态的物态，这种物态只能在物质的温度和 压力超过临界点时才能存在。
原理：在聚四氟薄膜（或纤维纸类）上浸透了 与水互不相溶的有机溶剂，形成有机液膜，这种液 膜把水溶液分成两相，其中流动的一相（样品水溶 液）为被萃取相，静止不动的为萃取相。样品水溶 液中的离子与加入其中的某些试剂形成中性分子 （处于活化态），并通过扩散溶入有机液膜，进一 步扩散进入萃取相。一旦进入萃取相，中性分子受 萃取相中化学条件影响，又分解为离子（处于非活 化态）而无法再返回液膜中，结果使离子进入萃取 相中。
2）选择合适的有机膜，即若萃取极性物质时应选极性
有机膜。
4、微波溶样 （Microwave Digestion）
原理：微波溶出法是指利用微波为能量，进行样品处 理的各种方法。微波溶出法主要适用于固体或半固体 样品。样品制备的整个过程需要经过粉碎、与溶剂混 合、微波辐射、分离提取液等步骤。样品得到后首先 要加以粉碎以增大表面积，便于与溶剂分子接触，在 微波能的作用下加快溶质从样品基体中的溶出过程。 粉碎后的样品需与合适的溶剂混合。而正确选择适当 的溶剂是影响到溶质回收率的关键因素之一，通常极 性样品采用极性溶剂，如甲醇、水等；非极性的样品 采用非极性溶剂如正己烷等。有时采用混合溶剂会比 采用单一溶剂取得更为理想的效果。
固相萃取柱及萃取操作：
图2-2 固相萃取操作步骤 Fig.2-2 Steps in the operation of SPE
柱材料及填料：
柱材料有塑料（聚丙烯）、玻璃、不锈钢 等做成，两端均有多孔滤片，内装填料。 填料由硅胶、聚合物、Florisi硅藻土（硅酸 镁）、氧化铝、耐火砖土等稳定性物质再吸附或 键合上活性物质组成。活性物质有C8、C18、苯 基、环己烷基、氨基、氰基、二醇醛等组成。
一、环境监测的一般过程：
现场调查 监测计划设计 优化 布点 样品采集 运送 保存 分析测试 数据处理 综合评价等
二、样品采集
§2 环境样品的前处理技术 一、环境样品的前处理与分离富集概述
1、常用前处理方法
• 为什么要进行样品前处理？ * 环境样品欲测成分含量低（ppm，ppb， ppt 级） * 干扰 * 有些样品不能直接进样、无响应、污染测试系统 • 样品前处理的地位和方法 * 样品前处理的常用方法 * 样品前处理的目的 * 样品前处理方法评价准则
超临界流体萃取的流程与操作
样品管 (萃取) CO2 钢瓶 高压泵
吸收管
收集器
溶剂洗脱泵
图2-1 超临界流体萃取流程图 Fig2-1 Diagram of supercritical fluid extraction
2、固相萃取 （Solid Phase Extraction）
原理：其原理是根据样品中 不同组分在固相填料上作用力 强弱不同，使被测组分与其它 组分分离。主要用于环境水样 及可溶的固体环境样品 ，也可 用于捕集气体中的痕量有机物 及气溶胶。改变洗脱剂组分， 填料的种类及其它参数可以改 变各组分的作用力强度 ，达到 不同组分分离的目的。
-4
扩散系数（cm2/s） 1—100×10 70×10-5 20×10
-5 -5 -2
4.7×10
10.0×10 10.0×10
0.5—2×10
超临界流体的特点：
密度大，容易溶解其它物质 粘度较小，传质速率很高 表面张力小，容易渗透 压力改变会引起超临界流体对物质溶解能力 发生很大的变化 温度改变会改变萃取能力 加入少量溶剂也可改变对溶质的溶解能力
微波萃取应用前景：
相对于其它前处理技术而言，微波萃取法的 应用远不如固相萃取法和超临界流体萃取那么普 遍。发展至今仍是单元操作的技术，还未见与其 它分析技术在线联用的报道。
加速溶剂提取法

加速溶剂提取法被美国环保署选定为标准方法 （EPA3545）。加速溶剂提取很容易实现自动 化（顺序提取），目前，在对土壤和生物样品 中农药残留分析的前处理上都有应用
由上述机理可知，若使萃取成功，应：
1）提高被萃取物质由非活化态转化为活化态的能力， 而使干扰物质不变成活化态。调节合适的pH值（加酸、 碱），选择性地萃取。同时适当调节萃取相pH也可使进入 萃取相的中性分子失去活化态，有的仍保留活化态，从而提
高了选择性。应注意调节被萃取相的pH值为使被萃取的物
质由非活化态转化为活化态。调节萃取相的pH值是为使被 萃取的物质由活化态转化为非活化态。
影响微波萃取率的因素：
样品的种类、含量、溶剂的选择、基 体的水含量、微波能的大小、辐射时间的 长短等。
微波萃取法特点：
与传统的样品处理技术如索氏提取、超声萃 取相比，微波萃取的主要特点是快速与节能，而 且有利于萃取热不稳定的物质，可以避免长时间 的高温引起样品分解，有助于被萃取物质从样品 基体上解析，故特别适合于快速处理大量的样 品。
液膜萃取操作步骤
水样
RCOOMe CH3OH
被萃取相（流动）
RCOOH CH3OH
废液 液膜
H+ RCOO-
萃取相（静止）
图2-3 液膜萃取操作步骤 Fig.2-3 Steps in the operation of SLM
第一步：RCOO-+ H+ RCOOH RCOOH+OHRCOO-+H2O 第二步：洗涤过程（比如用稀酸） CH3OH就会随洗涤过程进入废液。
表2-1 不同物态时CO2的物理性质 Table 2-1 Physical property of CO2 at difficult state
物 态 气 态 临界态（Tc，Pc）* 超临界态（Tc，6Pc） 液 态 密度（g/ml） 1×10
-3 -1 -1 -3
粘度（g/cm·） s 0.9—3.5×10 3×10-4 1×10-3 3—24×10-3

为了克服阻力大、流速低、易产生缝隙等 问题，近年来出现了厚度为1mm左右的膜过 滤片形成的盘状结构
SPE的优点：



快速，特别是膜状萃取柱 与液-液萃取相比，减少了人力和溶剂 可用于野外采集样品的处理，方便运输、 保存 应用范围广，水、固甚至大气 容易与其它技术联用
3、液膜萃取法 （Supported Liquid Membrane）

超声波提取法 超声波提取具有不需要加热、操作简单、节省时间和提取 效率高等优点，目前在农药残留分析的样品前处理中也有 广泛的应用.

目前实验室使用较多的还是超声波清洗器作为提取仪器。 一般在超声波提取之前应该将待提取样品用提取溶剂浸泡 一段时间，使之相互充分的接触、渗透。在超声波提取中， 最好都是使用混合提取溶剂，分步骤提取，以提高目标物 的提取效率。超声波提取法对玻璃容器也有一定的要求， 如果玻璃容器的质地不好，有裂隙等，在提取过程中很容 易破裂，因此在选择玻璃器皿时应特别注意


常用的元素分析方法包括原子光谱法、色谱法、质谱 法、电化学分析法 金属元素的定量分析主要采用原子光谱法。原子光谱 包括原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱。
火焰型原子吸收光谱法 ICP-径向检测 ICP-轴向检测 氢化物原子吸收光谱法 石墨炉原子吸收光谱法 ICP-MS 检测范围ug/L 100 10 1 0.1 0.01 0.001
2、分离与富集的概念
分离（Separation）：分离是将欲测组分从试 样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开， 或者根据各组分的共同性质分成若干组。 富集（Preconcentration）：富集被认为是 分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量 物质至一较小体积之中，从而提高其浓度至测定 下限之上。
R
C8柱： O 烷）
Si R
R Si
(CH2)7CH3
（辛烷基硅
C18柱： 硅烷）
O
(CH2)17CH3 R
（十八烷基
苯基柱：
R O Si R (CH2)3
氨基柱：
R O Si R
R
(CH2)3
NH2
氰基柱： O
Si R
(CH2)3
CN
R
阳离子交换柱： O
Si
(CH2)3SO3-H+ R
R CH3 N+ CH3ClCH3
索氏提取法 利用溶剂回流及虹吸原理， 使固体物质连续不断地被溶 剂萃取，既节约溶剂，又提 高萃取效率


环境领域中元素分析的内容
根据分析元素的种类：金属元素；非金属元素
根据分析目的：总量分析、种类分析、形态分析
根据样品：常量分析、微量分析、痕量分析
元素理化性质：可溶性含量、可浸出性、吸附含量、沉 积物 元素含量
粉碎后的样品与合适的溶剂充分混合后放入微波炉 的样品穴内进行微波辐射。微波炉一般选择市场上 的防爆微波炉，处理样品时使用的频率为2.54GHz， 与家用微波炉一样，每次处理时间不超过30秒，使 用的功率以使溶剂不沸腾为佳。辐射后的样品需立 即冷却，有时需要用冰浴，视情况而定。冷却后的 样品再次用微波辐射，反复多次以提高溶质回收率。 辐射完毕后的样品溶液须经离心分离出固相残渣， 溶液经过滤后备用。
分离效率与分离系数
QA 分离效率表示分离的程度： R A 0 QA
QA ——被分离出 A 的量；
0 QA
——原试样中 A 的量；
RA ——分离效率。
分离系数描述被分离出 A 组分中包含又一组分 B 在 A 中占的比例：
QB S ba QA
0 QB 0 QA
RB RA
QB ——被分离出部分中 B 的量；
环境样品的采集和前处理
§1 §2 环境样品的采集 环境样品的前处理技术
一、环境样品的前处理与分离富集概 述 二、样品前处理的新方法与技术
§1
环境样品的采集
一、环境监测的一般过程：
现场调查 布点 运送保存 理 监测计划设计 优化 样品采集 分析测试 数据处 综合评价等
二、样品采集
§1 环境样品的采集
0 QB
——原试样中 B 的量；
RB ——分离效率。
SBA
越小，表示 B 中 A 很少，A 与 B 分离的越彻底。
0 QA
一般情况下， Q A 接近于
，所以有：
Sபைடு நூலகம்ba
QB 0 RB QB
水样前处理
消解：酸解盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、过氧化氢

硫酸易产生分析吸收，火焰AAS时一般不要用
阴离子交换柱：O
Si
(CH2)3 R
操作步骤：
1、将柱用适当溶剂润湿 2、加入一定体积样品 3、加入适当洗涤溶剂 4、用合适洗脱液淋洗，收集备用
★
固相萃取柱内介质的物质是决定萃取 成败与否的关键因素之一。
SPE的局限性：
柱径较窄，限制了流速，通常1-10ml/min 填料粒径40um左右，若增加流速会产生动力 学效应 对较脏样品容易堵塞 容易产生缝隙

常用超临界萃取剂
表2-2 常用萃取剂的临界温度与压力
流体 临界温度(℃) 临界压力(bar) 乙烯 二氧化碳 乙烷 氧化亚氨 丙烯 丙烷 9.3 50.4 31.1 73.8 32.3 48.8 36.5 72.7 91.9 46.2 氨 己烷 水
96.7 132.5 234.2 374.2 42.5 112.8 30.3 220.5