2020高中化学配位化合物的分子轨道理论
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无机化学 第11章
第三节 配位化合物的稳定性
一、软硬酸碱理论
接受电子物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给电子 的物质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上， 配合反应就是酸碱反应。
无机化学 第11章
1、酸碱的软硬分类 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 :
Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：
4Au+8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + 4OH-； Zn + 2Au(CN)2- → 2Au + Zn(CN)42-
无机化学 第11章
（2） 分离和提纯 在0.125mol·dm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶
解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的 二倍，分级结晶法制取无铪的锆。
例11-17：已知
Co3+ + 6NH3
Co(NH3)63+
K稳1 = 1.58 x 1035
Co2+ + 6NH3
Co(NH3)62+ K稳 2 = 1.29x 105
Co3+ + e-
Co2+
试求电极反应 Co(NH3)63+ + e-
的Ө 值。
= 1.83 V
Co(NH3)62+
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ机化学 第11章
无机化学 第11章
（3）配位平衡与氧化还原平衡：主要体现在配合物
的生成对于半反应的电极电势上。
氧化型 + ze- = 还原型
= 0.059 lg [氧化型]
z
[还原型]
若氧化型生成配合物， 值减小；若还原型生成配 合物， 值增大。
无机化学 第11章
例11-16：已知Hg2+ + 2e- = Hg Ө = 0.85 V, HgI42的K稳 = 6.76 1029，试求电对HgI42-/Hg的Ө 值。
Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：
Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋
无机化学 第11章
硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。
如：
F － 、 Cl － 、 H2O 、 OH － 、 O2 － 、 SO42– 、
（3） 设计合成具有特殊功能的分子
无机化学 第11章
无机化学 第11章
无机化学 第11章
元素在自然界的存在状态等方面很成功。
无机化学 第11章
例11－13 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－
解：Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向 硬 碱过渡， HgI42－更稳定。
b1 = K稳1 b2 = K稳1 K稳2 b3 = K稳1 K稳2 K稳3
无机化学 第11章
例11－14 将 0.20 mol·dm－3 AgNO3 溶液与 2.0 mol·dm－3 NH3·H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液 中Ag＋，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3)2+ 的 K稳 ＝ 1.1 107。
无机化学 第11章
四、十八电子规则
过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较 稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。
例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9 等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5 或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。
又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则， 较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规 则，稳定性差，容易被氧化。
解离，生成一系列配位数不同的配离子，其解离常 数越大，说明配离子越不稳定，故成为不稳定常数， K不稳。
无机化学 第11章
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)32+ + NH3
K不 稳 1
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+ + NH3
K不 稳 2
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)2+ + NH3
4、只有配离子的类型相同时，才可以通过K稳比较配离子
的类型。
2、配合平衡的移动
无机化学 第11章
（1）配合平衡与酸碱解离平衡
2CuSO4 ＋2NH3 ＋ 2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4↓＋ (NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4 ＋(NH4)2SO4 ＋ 6NH3＝2Cu(NH3)4SO4 ＋2 H2O 2Cu(NH3)4SO4＋3H2SO4＋2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4＋4(NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4 ＋ H2SO4 ＝ 2 CuSO4 ＋ 2 H2O
K稳的值越大，说明生成配离子的倾向越 明显，配离子也越稳定。
无机化学 第11章
(2) 逐级稳定常数 配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列
配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，…， kn。配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大， 常是比较均匀地逐级减小。
逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
Cu2+ + NH3
NO3－、NH3
软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I － 、 S2 － 、 CN － 、 SCN － 、 CO 、 S2O32 － 、
C6H6
交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ：
Br －、SO32－、N2、NO2－
无机化学 第11章
2、软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和
解得 ：
c(Ag＋) ＝ 1.42 10－8 mol·dm－3， c(NH3) ＝ 0.8 mol·dm－3 c(Ag(NH3)2+ )＝ 0.1 mol·dm－3
无机化学 第11章
几点说明： 1、配离子的逐级稳定常数通常是均匀减小； 2、实际工作中，总是加入过量的配体，以使金属离子尽 可能的处在最高配位数的状态，因此其它较低配位数的 离子可忽略不计。 3、利用综合平衡反应方程式计算时，反应方程式中的系 数并不代表溶液中的各物种实际的物质的量之比。
无机化学 第11章
五、 配位平衡及配位平衡移动 1、配位化合物的稳定常数 （1） 稳定常数
溶液中既存在中心离子和配位体的配合反应，又 存在配离子的离解反应，配合和离解最终达到平衡， 这种平衡称为配合平衡。
无机化学 第11章
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3)42+
K稳 =
[Cu(NH3)42+] [Cu2+] [NH3]4
（4）配合物的相互转化与平衡：主要取决于稳定常 数的差别。
红 色 的 Fe(SCN)n3-n 溶 液 中 滴 加 NH4F 溶 液，红色褪去；
无机化学 第11章
六、配位化合物的应用
（1）湿法冶金
在NaCN溶液中，由于θ{[Au(CN)2]-/Au}值比(O2/OH-)值
小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)32+ + NH3
Cu(NH3)42+
K稳= K1·K2 ·K3 ·K4
无机化学 第11章
K稳 1 K稳 2 K稳 3 K稳 4
无机化学 第11章
（3） 不稳定常数 配离子在溶液中经溶剂分子的作用也会发生分布
问题，和 Ksp、K稳 的值有关。
例11-15：计算CuI在1.0 moldm-3 氨水中的溶解度。
无机化学 第11章
AgF Cl- AgCl NH3 Ag(NH3)2+ Br- AgBr S2O32- Ag(S2O3)23- I-
Ag(S2O3)23- I- AgI CN- Ag(CN)2- S2- AgS
(2) 螯合效应
无机化学 第11章
无机化学 第11章
(3) 中心的影响
① 中心的电荷：中心的电荷越高，配位化合 物越稳定。 ②中心所在的周期：同族元素作为中心，中 心所处的周期大，d轨道在空间较伸展，与配 体结合越紧，配位化合物越稳定。
无机化学 第11章
(4) 配体的影响
配体中配位原子的电负性越小，给电子能力 越强，配合物越稳定。 Co(CN)63- > Co(NH3)63+ Cu(CN)43- > Cu(NH3)4+
Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬 碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。
无机化学 第11章
二、影响配位化合物稳定性的因素 (1) 中心体与配体的关系
AgF Cl- AgCl NH3 Ag(NH3)2+ Br- AgBr S2O32- Ag(S2O3)23- I
Ag(S2O3)23- I- AgI CN- Ag(CN)2- S2- AgS 因为Ag+是软酸，与软碱结合更稳定。
无机化学 第11章
（1）酸效应：弱酸的酸根作为配体时
FeCl3 + 3K2C2O4 K3[Fe(C2O4)3] + 4HCl
K3[Fe(C2O4)3] + KCl K[FeCl4] + 2KHC2O4 + H2C2O4
在配位平衡体系中加酸，由于加入的H+与配体 弱酸根生成弱酸而使配离子解离稳定性减小的 效应为酸效应。
K不 稳 3
Cu(NH3)+
Cu2+ + NH3
K不 稳 4
K不稳1 =
1
K稳 4
K不稳3 =
1
K稳 2
K不稳2 =
1
K稳 3
K不稳4 =
1
K稳 1
无机化学 第11章
K不稳= K不稳1·K不稳2 ·K不稳3 ·K不稳4
K不稳 =
1
K稳
无机化学 第11章
（4） 逐级稳定常数
配离子的稳定常数常用累计稳定常数b1, b2, b3, b4, b5, .......
（2）水解效应：中心离子可以水解时
无机化学 第11章
Fe3+ + 6F-
FeF63-
当溶液的pH较大时，Fe3+会发生水解，而使溶液 中的Fe3+水解，平衡朝配离子解离的方向移动。
说明：通常情况下，酸效应对配位平衡的影响是 主要的。
无机化学 第11章
（2）配合平衡和沉淀－溶解平衡 两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn＋ 的
第三节 配位化合物的稳定性
一、软硬酸碱理论
接受电子物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给电子 的物质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上， 配合反应就是酸碱反应。
无机化学 第11章
1、酸碱的软硬分类 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 :
Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：
4Au+8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + 4OH-； Zn + 2Au(CN)2- → 2Au + Zn(CN)42-
无机化学 第11章
（2） 分离和提纯 在0.125mol·dm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶
解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的 二倍，分级结晶法制取无铪的锆。
例11-17：已知
Co3+ + 6NH3
Co(NH3)63+
K稳1 = 1.58 x 1035
Co2+ + 6NH3
Co(NH3)62+ K稳 2 = 1.29x 105
Co3+ + e-
Co2+
试求电极反应 Co(NH3)63+ + e-
的Ө 值。
= 1.83 V
Co(NH3)62+
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ机化学 第11章
无机化学 第11章
（3）配位平衡与氧化还原平衡：主要体现在配合物
的生成对于半反应的电极电势上。
氧化型 + ze- = 还原型
= 0.059 lg [氧化型]
z
[还原型]
若氧化型生成配合物， 值减小；若还原型生成配 合物， 值增大。
无机化学 第11章
例11-16：已知Hg2+ + 2e- = Hg Ө = 0.85 V, HgI42的K稳 = 6.76 1029，试求电对HgI42-/Hg的Ө 值。
Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：
Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋
无机化学 第11章
硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。
如：
F － 、 Cl － 、 H2O 、 OH － 、 O2 － 、 SO42– 、
（3） 设计合成具有特殊功能的分子
无机化学 第11章
无机化学 第11章
无机化学 第11章
元素在自然界的存在状态等方面很成功。
无机化学 第11章
例11－13 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－
解：Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向 硬 碱过渡， HgI42－更稳定。
b1 = K稳1 b2 = K稳1 K稳2 b3 = K稳1 K稳2 K稳3
无机化学 第11章
例11－14 将 0.20 mol·dm－3 AgNO3 溶液与 2.0 mol·dm－3 NH3·H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液 中Ag＋，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3)2+ 的 K稳 ＝ 1.1 107。
无机化学 第11章
四、十八电子规则
过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较 稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。
例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9 等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5 或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。
又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则， 较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规 则，稳定性差，容易被氧化。
解离，生成一系列配位数不同的配离子，其解离常 数越大，说明配离子越不稳定，故成为不稳定常数， K不稳。
无机化学 第11章
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)32+ + NH3
K不 稳 1
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)22+ + NH3
K不 稳 2
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)2+ + NH3
4、只有配离子的类型相同时，才可以通过K稳比较配离子
的类型。
2、配合平衡的移动
无机化学 第11章
（1）配合平衡与酸碱解离平衡
2CuSO4 ＋2NH3 ＋ 2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4↓＋ (NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4 ＋(NH4)2SO4 ＋ 6NH3＝2Cu(NH3)4SO4 ＋2 H2O 2Cu(NH3)4SO4＋3H2SO4＋2H2O＝Cu(OH)2·CuSO4＋4(NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4 ＋ H2SO4 ＝ 2 CuSO4 ＋ 2 H2O
K稳的值越大，说明生成配离子的倾向越 明显，配离子也越稳定。
无机化学 第11章
(2) 逐级稳定常数 配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列
配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，…， kn。配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大， 常是比较均匀地逐级减小。
逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
Cu2+ + NH3
NO3－、NH3
软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I － 、 S2 － 、 CN － 、 SCN － 、 CO 、 S2O32 － 、
C6H6
交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ：
Br －、SO32－、N2、NO2－
无机化学 第11章
2、软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和
解得 ：
c(Ag＋) ＝ 1.42 10－8 mol·dm－3， c(NH3) ＝ 0.8 mol·dm－3 c(Ag(NH3)2+ )＝ 0.1 mol·dm－3
无机化学 第11章
几点说明： 1、配离子的逐级稳定常数通常是均匀减小； 2、实际工作中，总是加入过量的配体，以使金属离子尽 可能的处在最高配位数的状态，因此其它较低配位数的 离子可忽略不计。 3、利用综合平衡反应方程式计算时，反应方程式中的系 数并不代表溶液中的各物种实际的物质的量之比。
无机化学 第11章
五、 配位平衡及配位平衡移动 1、配位化合物的稳定常数 （1） 稳定常数
溶液中既存在中心离子和配位体的配合反应，又 存在配离子的离解反应，配合和离解最终达到平衡， 这种平衡称为配合平衡。
无机化学 第11章
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3)42+
K稳 =
[Cu(NH3)42+] [Cu2+] [NH3]4
（4）配合物的相互转化与平衡：主要取决于稳定常 数的差别。
红 色 的 Fe(SCN)n3-n 溶 液 中 滴 加 NH4F 溶 液，红色褪去；
无机化学 第11章
六、配位化合物的应用
（1）湿法冶金
在NaCN溶液中，由于θ{[Au(CN)2]-/Au}值比(O2/OH-)值
小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)32+ + NH3
Cu(NH3)42+
K稳= K1·K2 ·K3 ·K4
无机化学 第11章
K稳 1 K稳 2 K稳 3 K稳 4
无机化学 第11章
（3） 不稳定常数 配离子在溶液中经溶剂分子的作用也会发生分布
问题，和 Ksp、K稳 的值有关。
例11-15：计算CuI在1.0 moldm-3 氨水中的溶解度。
无机化学 第11章
AgF Cl- AgCl NH3 Ag(NH3)2+ Br- AgBr S2O32- Ag(S2O3)23- I-
Ag(S2O3)23- I- AgI CN- Ag(CN)2- S2- AgS
(2) 螯合效应
无机化学 第11章
无机化学 第11章
(3) 中心的影响
① 中心的电荷：中心的电荷越高，配位化合 物越稳定。 ②中心所在的周期：同族元素作为中心，中 心所处的周期大，d轨道在空间较伸展，与配 体结合越紧，配位化合物越稳定。
无机化学 第11章
(4) 配体的影响
配体中配位原子的电负性越小，给电子能力 越强，配合物越稳定。 Co(CN)63- > Co(NH3)63+ Cu(CN)43- > Cu(NH3)4+
Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬 碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。
无机化学 第11章
二、影响配位化合物稳定性的因素 (1) 中心体与配体的关系
AgF Cl- AgCl NH3 Ag(NH3)2+ Br- AgBr S2O32- Ag(S2O3)23- I
Ag(S2O3)23- I- AgI CN- Ag(CN)2- S2- AgS 因为Ag+是软酸，与软碱结合更稳定。
无机化学 第11章
（1）酸效应：弱酸的酸根作为配体时
FeCl3 + 3K2C2O4 K3[Fe(C2O4)3] + 4HCl
K3[Fe(C2O4)3] + KCl K[FeCl4] + 2KHC2O4 + H2C2O4
在配位平衡体系中加酸，由于加入的H+与配体 弱酸根生成弱酸而使配离子解离稳定性减小的 效应为酸效应。
K不 稳 3
Cu(NH3)+
Cu2+ + NH3
K不 稳 4
K不稳1 =
1
K稳 4
K不稳3 =
1
K稳 2
K不稳2 =
1
K稳 3
K不稳4 =
1
K稳 1
无机化学 第11章
K不稳= K不稳1·K不稳2 ·K不稳3 ·K不稳4
K不稳 =
1
K稳
无机化学 第11章
（4） 逐级稳定常数
配离子的稳定常数常用累计稳定常数b1, b2, b3, b4, b5, .......
（2）水解效应：中心离子可以水解时
无机化学 第11章
Fe3+ + 6F-
FeF63-
当溶液的pH较大时，Fe3+会发生水解，而使溶液 中的Fe3+水解，平衡朝配离子解离的方向移动。
说明：通常情况下，酸效应对配位平衡的影响是 主要的。
无机化学 第11章
（2）配合平衡和沉淀－溶解平衡 两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn＋ 的