紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研究进展

3.2 体系中 NCO/OH 物质的量比对胶粘剂贮存稳定性的影响[26] 由于-NCO 基极易与空气中的水分子发生反应，因此，在制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体的
过程中，要尽量使-NCO 基与多元醇中的-OH 反应完全。如果预聚体中含有一定数量的未被 封闭的-NCO 基团，配制成胶粘剂后，活泼的-NCO 基将和稀释剂、增塑剂等组分中以及空 气中微量的水发生反应，黏度会逐渐增高甚至凝胶。甲苯二异氰酸酯（TDI）与丙烯酸羟丙 酯（HPA）的 n(NCO)∶n(OH) = 0.95 ~ 1 为宜。
摘 要：综述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的研究，讨论了其合成方法、固化机理以及性能。
关键词：紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；合成方法；固化机理；性能
中图分类号：TQ630
文献标识码：A
文章编号：1009-220X（2007）03-0065-06
20世纪60年代末，西德拜耳公司首先研制成光固化不饱和聚酯涂料，从此紫外光固化胶 粘剂以其无溶剂挥发、固化速率快和节省能源等特点为人们广泛关注。紫外光固化胶粘剂是 由预聚物、活性单体、光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成。其在适当波长的 紫外光光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，引发预聚物和活性单体聚合交联成网状 结构，从而完成与被粘材料的粘接[1]。
质发生反应，生成两端各有一个双键的线型预聚物。该预聚物在光引发剂作用下，经自由基
聚合，交联为体型高聚物，并可在丙烯酸酯类胶粘剂的固化中起交联剂的作用[25]。
影响紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂固化的因素很多，主要有丙烯酸羟丙酯与预聚体比
例、体系中 NCO /OH 物质的量比，以及光引发剂对紫外光固化胶粘剂性能的影响。
任耀彬等[18]以二聚酸聚酯二元醇（Diol），氢 化蓖麻油（HCO）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 等为主要原料合成聚氨酯丙烯酸酯（PUA），制备 了紫外光固化压敏胶 PSA，并用 FTIR 表征了 Diol、 PUA 和 PSA 固化前后的结构。
图 2 为二聚酸聚酯二元醇和聚氨酯丙烯酸酯 的红外光谱。与二聚酸聚酯二元醇 1838 相比，PUA
4 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在紫外光、电子束的照射下会迅速固化，成为刚性透 明的无毒高分子聚合物，具有固化速度快、粘接力强、粘度适中、硬度高、耐磨、耐腐蚀、 耐高温、操作方便等优点。
胡波年等[15]制备了性能优异的PUA紫外光固化涂料，其固化膜具有优异的耐酸性，附 着力和柔韧性均优于环氧丙烯酸树脂。李桂芝等研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙烯酸 酯胶两种自由基混合体系，发现把少量的其中一种加入另一种中可相互改善拉伸、相容性等 性能。Acheson公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料， 开发了耐湿、耐热的UV固化胶粘剂。Loctite公司用聚氨酯-三甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙 烯酸羟丙酯，与光引发剂二苯基甲酮制得UV固化胶粘剂。
的此种物质，就可显著改善涂膜的表面性能并降低表面张力，且在铝板上的附着力优良。但
阳离子固化体系存在的问题是受温度和碱气氛影响大[23]，易造成阳离子失活，导致光固化
速度慢，而且价格偏高。以酸为媒介作为硬化剂的涂料主要用于木器家具的涂装，涂料在涂
装作业性良好，但因涂料中含有甲醛，故限制了它的应用。因此综合性能最好的是聚氨酯丙
计量比的脱水聚醚二元醇，在搅拌状态下加入TDI（2,4-甲苯二异氰酸酯），然后缓慢升温 至85℃以下，反应一定时间，取样检测体系中异氰酸酯基（NCO）的含量，达理论值后降 温至50℃ ~ 60℃。然后在搅拌状态下滴加丙烯酸羟乙酯（HEA）、少量对苯二酚和少许催 化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，1小时滴加完毕，然后加热升温至80℃。跟踪检测NCO的 含量，当游离的NCO含量低于0.1%时，停止反应[13-14]。
近20年来，紫外光固化树脂以其低污染、低耗能、快固化、高生产效率等优点得到迅猛 发展[2-4]。紫外光固化聚氨酯树脂（PUA）[5]由于具有较高的光固化速度，良好的附着力、 柔韧性、耐磨性、耐低温性以及突出的高弹性和伸长率，已广泛应用于金属、木材、塑料涂 层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面[6-8]。
成时温度以80℃为宜。同样，催化剂在提高-NCO 基与-OH基反应速率的同时，也催化了光固化涂层
表1 胶粘剂的基本配方
的老化、降解。在满足反应速率的前提下应尽量
组分
含量/%
减少其用量，一般用量为0.1%[16]。
预聚物
35 ~ 75
1.2 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成 称取一定量的预聚物，加入单体、光引发剂、
由于使用UV固化技术，提高了施工的生产效率，防止了溶剂挥发所造成的污染，缩短 了固化时间，节约了能源，降低了成本，特别适用于热敏性基材的粘合，这些优点使其获得 了快速发展并赋予UV固化胶粘剂强大的竞争力。随着21世纪的到来，人们对环保、节能意 识的增强，绿色工业产品——UV固化胶粘剂必将有更大的发展。
图 3 为紫外光固化压敏胶固化前后的红外光谱。图中可见，与固化前相比，固化后压敏 胶在 810 cm－1（C=C 键）处的吸收峰消失，表明 C=C 键有效地参与了固化。
3 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化行为
紫外光固化树脂的光固化机理大致可分为四
种[19-20]，分别为自由基聚合型、自由基加成型、 阳离子聚合型和酸固化型，其中自由基聚合型的
Uncured PUA
Transmittqance/％ 810
固化反应研究较为成熟，也是目前应用最广泛的
Cured PUA
一类。
Davies等[21]报道了单丙烯酸酯官能团光引发
剂和多丙烯酸酯官能团光引发剂，并研究了这种
光引发剂对涂料性能的影响。根据光固化聚合反 应动力学和C14标记安息香衍生物光聚合的研究证 明，聚氨酯丙烯酸树脂的光固化机理正是自由基 聚合，因此紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂反应 的主要模式是自由基的链反应。
缓慢升温至85℃，当NCO值达到理论值时，向反应瓶中加入一定量的HEA和少量的对氧甲
基苯酚于75℃ ~ 85℃，继续反应，直到游离NCO含量小于0.1%，搅拌均匀出料[13,15]。
聚氨酯丙烯酸酯的制备一般采取第一种方式。由于PUA中的C=C键可以发生热聚合，一
味地提高反应温度势必会增加C=C的损失，影响PUA的光固化性能。综合考虑上述因素，合
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂（PUA）的研究在文献中有较多理论研究报道，但真正 走向工业化生产的却较少，因此，对用于各领域的辐射固化胶粘剂的应用研究也出现了新势 头[9-12] 。
1 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成
1.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成 聚氨酯丙烯酸酯的制备一般可采取两种方式： （1）路线I：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四口瓶中依次加入
第 32 卷第 3 期 2007 年 9 月
广州化学 Guangzhou Chemistry
Vol.32, No.3 Sept., 2007
紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研究进展
石智强 1， 季宁宁 2
（1. 泰山学院 材料与化学工程系，山东 泰安 271000； 2. 泰山学院 化学系，山东 泰安 271000）
烯酸酯。
以甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料合成聚氨酯丙烯酸树脂时，甲苯二异
氰酸酯分子有两个异氰酸酯基，一个在苯环上甲基的邻位，另一个在对位。由于甲基的空间
位阻效应，对位的反应活性通常比邻位的反应活性大，因此，甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸
羟乙酯的反应首先发生在对位[24]，然后在适宜反应条件下，邻位的异氰酸酯基与二元醇物
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumber/cm－1
图3 固化前后压敏胶的红外光谱图 Fig.3 IR spectra of uncured PUA and cured了一种可以由阳离子引发聚合的表面活性剂，这种物质是以聚二甲基
硅氧烷（PDMS）为骨架结构，以乙烯基醚为端基，只需在涂料配方中加入质量分数为1%
Transmittqance/％ 1633
1633 810
Transmittqance/％
4000 3000 2000 1500 1000 500 Wavenumber/cm－1
图1 PUA的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of PUA
PUA 1838
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber/cm－1
失，说明 -NCO基已经全部反应。3332 cm－1处为 N-H键的伸缩振动吸收峰，2959 cm－1处为CH2的伸 缩振动吸收峰，1730 cm－1处为C=O的伸缩振动吸 收峰，1637 cm－1处为C=C的伸缩振动吸收峰，1619 cm－1处为N-H变形振动吸收峰，1535 cm－1处为 N-H的弯曲振动吸收峰和C-N的伸缩振动吸收峰 的合频，1452 cm－1处为CH2的变形振动吸收峰， 1588 cm－1处为苯环骨架振动吸收峰，1413 cm－1 处为C-H弯曲振动吸收峰，1225 cm－1、1186 cm－1、 1068 cm－1处为C-O的伸缩振动吸收峰。1637 cm－1 处为C=C的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸羟乙酯接 到了主链上。
3.1 烯酸羟丙酯与预聚体比例对胶粘剂性能的影响 王正平[26]以聚醚多元醇、二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯为原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯
预聚体，并以此为基料，通过添加光引发剂、活性稀释剂、增塑剂、偶联剂等制成光固化胶 粘剂。实验结果表明，当活性稀释剂用量为 20% ~ 25%、丙烯酸羟丙酯（HPA）为 10% ~ 15% 时，丙烯酸羟丙酯与预聚体配比为 10% ~ 15%时，胶粘剂具有良好的综合性能。丙烯酸羟丙
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广州化学
第 32 卷
酯用量过少，胶粘剂固化时交联点少，以线性聚合为主，拉伸强度较低，而伸长率较高。丙 烯酸羟丙酯用量增加时，胶粘剂固化时多呈体型聚合，交联点较多，拉伸强度高，而伸长率 较低，胶膜硬，且变脆。当丙烯酸羟丙酯用量超过 15%时，拉伸强度变化不大，而伸长率 却下降明显。较适宜的丙烯酸羟丙酯的用量为 10% ~ 15%。