量子化学计算方法
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* ∑ ∑ ctj* cuj ∫ ∫ t u
χ r * (1) χ s (1) χ t * ( 2 ) χ u ( 2 )
r12
d τ 1d τ 2
* * c tj c uj (rs | tu ) ∑∑ t u
双电子排斥积分 同理：
χ r (1) K j (1) χ s (1) =
∑∑c
t u
* tj
第三章 量子化学计算方法
3.1 引言 3.2 从头计算（ab intio method） 从头计算（ ） 3.3 半经验的近似计算法 3.4 多重散射 α方法 多重散射X 3.5 密度泛函理论 密度泛函理论(DFT)及其计算方法 及其计算方法
3.1 引言
量子化学计算的基础就是解电子运动的 Schrdinger方程，通过对原子和分子的核外电 方程， 方程 子运动的了解，进一步了解分子的结构、 子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷 分布，原子间结合能，结构与性质的关系， 分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一 直接到反映途径（核运动规律）的研究。 直接到反映途径（核运动规律）的研究。 建立在三个近似基础上 建立在三个近似基础上: 三个近似基础上
是 Hartree 方 原子体系 程
原子和 原子和分子 是 Hartree-Fock 方 程 体系
Hartree-Fock-Roothaan 方 程
方程） （HFR方程）分子体系 方程
多组态波函数
组态相互作用(Configuration 组态相互作用 Interaction称为 分子体系 称为CI)分子体系 称为
= 2 ∑ ∑ Prs χ r* χ s
r =1 s =1
FC = SCε > F' C' = C' ε
如果基组不是正交归一的 如果基组是正交归一的
C = AC '
FAC' = SAC' ε A FAC' = A SAC' ε
+ +
寻找酉阵A，使得 I=A+SA
F 'C' = C'ε
解HFR方程： 1. 选择基组 2. 求解hrs Srs 和 (rs|tu)
* * cni ∫ χ m F χ n dτ = ε i ∑ cni ∫ χ m χ n dτ ∑ n n
* HF Fmn = ∫ χmFχndτ ; 令
Smn = ∫ χ χndτ
* m
入 式 代 前 得
HF cni (Fmn εi Smn ) = 0 ∑
n
中 其 i = 1,2,上 线 方 可 成 阵 式 面 性 程 写 矩 形
j =1 n/2
(1) χ (1) = χ (1) φ j * ( 2 )φ j ( 2 ) d τ = χ (1) ∑ ∑ c * c * χ t * ( 2 ) χ u ( 2 ) d τ Jj s s s tj uj ∫ 2 2 ∫ r12 r12 t u
χ r (1) J j (1) χ s (1) = =
FC = SCε
即
(Fmn )(cni ) = (Smn )(cni )(εijδij )
Roothaan 方 （ 线 方 ） 零 的 件 下 久 程 指 性 程 非 解 条 是 列 期
det Fmn εi Smn = 0 行 式 为 ： 列 值 零
φj 由 矩 元 Fmn 中包 分 于 阵 含 子轨 道 ， 含未 的 开 即 知 展 系
1、非相对论近似 Born-Oppenhermer近似 2、Born-Oppenhermer近似 单电子近似（轨道近似） 3、单电子近似（轨道近似）
最后得到单电子运动方程
由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波 函数组合，就产生不同的计算水平。 函数组合，就产生不同的计算水平。 简单的单电子乘积 Slater行列式 行列式 LCAO-MO方法 方法
解Roothaan 方程 数cjn ,所 只 用 洽 迭 的 法 所 以 能 自 场 代 方 解
Байду номын сангаас
Frs = χ r (1) F (1) χ s (1) = χ r (1) h (1) χ s (1) + ∑ [ 2 χ r (1) J j (1) χ s (1) χ r (1) K j (1) χ s (1) ]
3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A 4. 初始猜测系数csi 度矩阵P
:
φi = ∑ csi χ s
s
，并得到密
5. 计算Fock矩阵元，Frs 6. 计算 F ' = A* FA 7. 矩阵对角化，得到ε, C’ 8. 计算系数阵C=AC’ 9. 计算新的密度矩阵P=2CC*
(一)、Roothaan方程的简单推导
前 得 了 由 可 到 H-F 方 为 Fφi = ε iφi 程
子 道 分 轨 φi 用 组 或 子 道 进 展 基 （ 原 轨 ） 行 开
φi =
∑c
n
ni
χn
入 程 代 方 得
F ∑ c ni χ n = ε i ∑ c ni χ n
n n
* χm 对 个 间 分 左 乘 整 空 积 得
c uj ( ru | ts )
Frs = hrs + ∑ ∑ ∑ c tj * c uj [ 2 ( rs | tu ) ( ru | ts )]
t =1 u =1 j =1
b
b
n/2
定义密度矩阵元
* Ptu = 2 ∑ c tj c uj j =1 =1 n/2
电子几率密度
* ρ = 2 ∑ φ *φ j = 2 ∑ ∑ ∑ c rj c sj χ r* χ s j j =1 b r = 1 s =1 j =1 b n/2 b b n/2
3. 2 从头计算（ab intio method） 从头计算（ ）
对于分子体系不同,不能象原子体系 对于分子体系不同 不能象原子体系 那样用类氢轨道（ 轨道） 那样用类氢轨道 （ 或 Slater轨道 ） 直接 轨道 代入H-F方程求解，而分子轨道要用原 方程求解， 代入 方程求解 子轨道（或某些基组）展开， 子轨道（或某些基组）展开，这就形成 方程。 了Hartree-Fock-Roothaan方程。 方程
χ r * (1) χ s (1) χ t * ( 2 ) χ u ( 2 )
r12
d τ 1d τ 2
* * c tj c uj (rs | tu ) ∑∑ t u
双电子排斥积分 同理：
χ r (1) K j (1) χ s (1) =
∑∑c
t u
* tj
第三章 量子化学计算方法
3.1 引言 3.2 从头计算（ab intio method） 从头计算（ ） 3.3 半经验的近似计算法 3.4 多重散射 α方法 多重散射X 3.5 密度泛函理论 密度泛函理论(DFT)及其计算方法 及其计算方法
3.1 引言
量子化学计算的基础就是解电子运动的 Schrdinger方程，通过对原子和分子的核外电 方程， 方程 子运动的了解，进一步了解分子的结构、 子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷 分布，原子间结合能，结构与性质的关系， 分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一 直接到反映途径（核运动规律）的研究。 直接到反映途径（核运动规律）的研究。 建立在三个近似基础上 建立在三个近似基础上: 三个近似基础上
是 Hartree 方 原子体系 程
原子和 原子和分子 是 Hartree-Fock 方 程 体系
Hartree-Fock-Roothaan 方 程
方程） （HFR方程）分子体系 方程
多组态波函数
组态相互作用(Configuration 组态相互作用 Interaction称为 分子体系 称为CI)分子体系 称为
= 2 ∑ ∑ Prs χ r* χ s
r =1 s =1
FC = SCε > F' C' = C' ε
如果基组不是正交归一的 如果基组是正交归一的
C = AC '
FAC' = SAC' ε A FAC' = A SAC' ε
+ +
寻找酉阵A，使得 I=A+SA
F 'C' = C'ε
解HFR方程： 1. 选择基组 2. 求解hrs Srs 和 (rs|tu)
* * cni ∫ χ m F χ n dτ = ε i ∑ cni ∫ χ m χ n dτ ∑ n n
* HF Fmn = ∫ χmFχndτ ; 令
Smn = ∫ χ χndτ
* m
入 式 代 前 得
HF cni (Fmn εi Smn ) = 0 ∑
n
中 其 i = 1,2,上 线 方 可 成 阵 式 面 性 程 写 矩 形
j =1 n/2
(1) χ (1) = χ (1) φ j * ( 2 )φ j ( 2 ) d τ = χ (1) ∑ ∑ c * c * χ t * ( 2 ) χ u ( 2 ) d τ Jj s s s tj uj ∫ 2 2 ∫ r12 r12 t u
χ r (1) J j (1) χ s (1) = =
FC = SCε
即
(Fmn )(cni ) = (Smn )(cni )(εijδij )
Roothaan 方 （ 线 方 ） 零 的 件 下 久 程 指 性 程 非 解 条 是 列 期
det Fmn εi Smn = 0 行 式 为 ： 列 值 零
φj 由 矩 元 Fmn 中包 分 于 阵 含 子轨 道 ， 含未 的 开 即 知 展 系
1、非相对论近似 Born-Oppenhermer近似 2、Born-Oppenhermer近似 单电子近似（轨道近似） 3、单电子近似（轨道近似）
最后得到单电子运动方程
由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波 函数组合，就产生不同的计算水平。 函数组合，就产生不同的计算水平。 简单的单电子乘积 Slater行列式 行列式 LCAO-MO方法 方法
解Roothaan 方程 数cjn ,所 只 用 洽 迭 的 法 所 以 能 自 场 代 方 解
Байду номын сангаас
Frs = χ r (1) F (1) χ s (1) = χ r (1) h (1) χ s (1) + ∑ [ 2 χ r (1) J j (1) χ s (1) χ r (1) K j (1) χ s (1) ]
3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A 4. 初始猜测系数csi 度矩阵P
:
φi = ∑ csi χ s
s
，并得到密
5. 计算Fock矩阵元，Frs 6. 计算 F ' = A* FA 7. 矩阵对角化，得到ε, C’ 8. 计算系数阵C=AC’ 9. 计算新的密度矩阵P=2CC*
(一)、Roothaan方程的简单推导
前 得 了 由 可 到 H-F 方 为 Fφi = ε iφi 程
子 道 分 轨 φi 用 组 或 子 道 进 展 基 （ 原 轨 ） 行 开
φi =
∑c
n
ni
χn
入 程 代 方 得
F ∑ c ni χ n = ε i ∑ c ni χ n
n n
* χm 对 个 间 分 左 乘 整 空 积 得
c uj ( ru | ts )
Frs = hrs + ∑ ∑ ∑ c tj * c uj [ 2 ( rs | tu ) ( ru | ts )]
t =1 u =1 j =1
b
b
n/2
定义密度矩阵元
* Ptu = 2 ∑ c tj c uj j =1 =1 n/2
电子几率密度
* ρ = 2 ∑ φ *φ j = 2 ∑ ∑ ∑ c rj c sj χ r* χ s j j =1 b r = 1 s =1 j =1 b n/2 b b n/2
3. 2 从头计算（ab intio method） 从头计算（ ）
对于分子体系不同,不能象原子体系 对于分子体系不同 不能象原子体系 那样用类氢轨道（ 轨道） 那样用类氢轨道 （ 或 Slater轨道 ） 直接 轨道 代入H-F方程求解，而分子轨道要用原 方程求解， 代入 方程求解 子轨道（或某些基组）展开， 子轨道（或某些基组）展开，这就形成 方程。 了Hartree-Fock-Roothaan方程。 方程