中科院—中科大《物理化学》考研笔记

2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记

2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记

第一章热力学第一定律

二、热力学平衡

n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于

热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：

2. 机械平衡：

n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

§2、热力学第一定律

n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ¾ 能量守恒。

例如：一种表述为:

n “第一类永动机不可能存在的”

n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

一、热和功

热和功产生的条件：

n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

符号表示：

n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。

n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

二、热力学第一定律的数学表达式

DU = Q－W （封闭体系）

•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：

dU = dQ－dW （封闭体系）

例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负

号或零。

（a）以电热丝为体系；

（b）以电热丝和水为体系；

（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；

（d）以电热丝、电源为体系。

解答： DU Q W

（a） + －－

（b） + －－

（c） 0 0 0

（d）－－ 0

三、膨胀功（体积功）：We

n 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV 式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

n 不同过程膨胀功：

u （1）向真空膨胀

We = P外×DV = 0

u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀

We = P外× DV

u （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压

力P小一个无限小的量 dP

此时，P外= P－dP，体系的体积功：

W e =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV

= ∫V1V2 P dV

此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。

n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：

We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV

= ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V

= nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)

n *上述三种膨胀过程，体积功不同。

四、可逆相变及其膨胀功

对于可逆蒸发过程：

We = ò P外dV = ò PdV = P DV

若蒸气为理想气体，则：

We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）

*此式也适用于固体的可逆升华。

五、恒容和恒压下的热量（交换）

n Qv = ∆U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程）

n Q P = ∆H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程）

六、理想气体的内能（U）和焓（H）

(U/V)T > 0 （实际气体）

(U/P)T < 0 （实际气体）

( U/V )T = 0 （理想气体）

( U/P )T = 0 （理想气体）

U = U ( T ) （理想气体）

H = H ( T ) （理想气体）

七、恒容热容、恒压热容

n 恒容热容： CV = dQV / dT

n 恒压热容： CP = dQP / dT

n 封闭、恒容、无非体积功下： ( dU )v = Cv dT

n 封闭、恒压、无非体积功下： (dH)P = Cp dT

n C P – C v = nR （理气、无非体积功）

n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:

CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）

CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …

P V g = 常数…①

TV g-1 = 常数…②

T g / P g－1 = 常数…③

n 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；

n 这组关系方程式叫做“过程方程”；

n 只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：

PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。

n 对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但下式仍然成立：

dU = －dW， DU =－W （绝热）

dU = －dWe ，DU =－We （绝热, Wf = 0）

DU = CV（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）

DH = CP（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）

九、焦-汤系数

n 气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数

mJ-T = ( T/P )H

mJ-T = 0 ( 理想气体 )

n 只有在 mJ-T > 0 时，节流过程才能降温。

§3、热化学

一、恒容反应热和恒压反应热

Qv = D r U （dV=0，Wf =0）

Dr U = ( SU ) 产－( SU ) 反

QP = Dr H （dP = 0，Wf =0）

Dr H = ( SH ) 产－( SH ) 反

n Q p = Q v + Dn RT