讲座六、臭氧层破坏(2008年5月,西城分院,王振山)

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臭氧层破坏 讲座六、臭氧层破
(王振山)
一、臭氧层
1、平流层:在对流层之上,其高度约在17
~55km之间。该层内气体状态非常稳定。 其特点是①、上热下冷。对流层顶部:-53~ -83℃。平流层顶部:-3~0℃。 平流的下部: 25km以下,温度随高度的增加 保持不变或稍有上升,为一等温层。 平流上部:25km~55km,温度随高度的增 加而升高,到平流层顶,温度可接近00C。
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二、臭氧层破坏的催化反应机制
导致臭氧层破坏的催化反应过程:催化清除理
论,20世纪70年代建立,活性催化物质的链式反

一般表述为:
X+O3→XO+O2…①
XO+O→X+O2…② 总反应:O3+O→2O2…③ 因此,反应①和反应②是另一种导致反应③的途 径,增加了破坏O3的速率。
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自由基链反应循环
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人为排放的CFCs在紫外线作用下产 生Cl(包括Br)。
天然源是海洋生物产生的CH3Cl。 CH3Cl + h CH3 •+ Cl•

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其他卤代烷烃:CF3Br (哈龙)、CCl4、 CH3Br(甲基溴)等同样 会破坏O3, 且Br破坏O3的能力比Cl更强。
Cl原子与O3的反应比NO与O3的反应快6倍。 Br对O3的破坏能力是Cl的30~60倍( Br 来源于Halons及CH3Br的光解)。 1985年发现南极“臭氧洞”,1987年在南 极臭氧洞中航测证实三位科学家的理论。 1995年10月11日三位科学家同时获Nobel 化学奖。

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1974年美国加利福尼亚大学的罗兰 (Sherwood Rowland)教授和他的博士后莫利纳 (Mario Molina)在“自然”杂志上发表文章, 指出卤代烃在紫外线作用下会释放出氯离子,而 氯离子会消耗地球周围热成层(Stratosphere, 原名平流层)中的臭氧(Ozone, O3),而使过 量的太阳紫外线照射到地面,给地球上的生物和 人类带来一系列的危害。为此,瑞典皇家科学院 将1995年的诺贝尔化学奖授予这两位和一名德国 的化学家,以表彰他们在大气化学特别是臭氧的 形成和分解研究方面作出的杰出贡献。
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O3的形成与O3的耗损两种过程同时存在,在正常情况下处 于动态平衡,因而O3的保持稳定。
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⑶、温室作用在对流层顶部和平流层下部, 即在气温很低的这一高度,臭氧层的存在非 常重要。由于O3有吸热作用,维持了地球表 面的气温。如果没有臭氧层,将会增加地面 气温下降的动力。 由于臭氧有其特殊的性质,极易受各种因 素的影响,所以臭氧层十分脆弱。卫星观测 资料表明,自20世纪70年代以来,全球臭氧 总量明显减少,1979年~1990年,全球臭氧 总量大致下降了3%。南极附近臭氧量减少尤 为严重,大约低于全球臭氧平均值30%~ 40%,出现了“南极臭氧洞”。
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②、O3层吸收了99%以上来自太阳的紫外辐射, 即吸收了全部短波紫外线UV-C和大部分中波紫外 线UV-B;只有长波紫外线UV-A和少量的中波紫 外线UV-B能够辐射地面。对地球上的生物产生影 响。如果没有臭氧层这一天然屏障,生命分子的 蛋白质和基因物质(DNA)必然遭到破坏,地球 上2/3的生物将失去繁殖能力。臭氧层对地球上生 命的出现、延续和发展以及维持地球上的生态平 衡起着重要作用。保护地球上的人类和动植物遭 短波紫外线的伤害。长波紫外线对生物细胞的伤 害要比中波紫外线轻微得多。所以臭氧层犹如一 件宇宙服保护地球上的生物得以生存繁衍。
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在大气层中,每天约有 3.5×108kgO3生成和破坏。
平流层O3形成和耗损的光化学反应理论
查普曼Chapman 机制(1930, 英国)
O2+hν(λ <240nm)→O+O,Δ H=495-E(光子),kJ/mol; „ ① O3 形成 O+O2+M→O3+M,Δ H=-106.27kJ/mol; „„„„„„„② O3+hν(λ <325nm)→O+O2,Δ H=106.27-E′(光子),kJ/mol;„③ O3 耗损 O+O3→2O2,Δ H=-394kJ/mol„„„„„„„„„„„„„④ 都释放 能 量
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⑵、1974年6月Mario Molina(马里奥· 莫 利纳,墨西哥人)和Sherwood Rowland (舍武德· 罗兰,美国人)提出的CFCs与O3 的关系,即Cl/ClO催化循环。
Cl +O3 ClO•+O2 总反应:O+O3 2O2 ClO•+O Cl +O2 人为排放的CFCs在紫外线作用下产生Cl(包括Br) ——链引发:例如,CFC-11:
﹡2、其他催化分解O3的理论 ⑴、Cl、Br协同作用机理: Cl•+O3→ClO•+O2 Cl、Br都是催化剂 Br•+O3→BrO•+O2 ClO•+BrO•→Cl•+Br•+O2 总反应:2O3→3O2 ﹡南极臭氧层的破坏,70%是Cl催化反应机制, 20%是Cl、Br协同作用机制。 31

⑵、大气中O3的含量
表示大气中O3含量的柱浓度法(始于1920年牛津大学多 布森G.M.B.Dobson),采用“多布森”单位,符号D. U. ( Dobson Unit)。1D.U.=10-5m(0℃,101.3kPa),因而, 全球的臭氧浓度年平均值约为300D.U.。 请回答:“臭氧层的主要成分是O3吗?”
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﹡平流层中HOx主要由H2O、CH4、H2等O 反应而生成的:H2O+O•→2HO•, CH4+O•→CH3•+HO•, H2+O•→H•+HO•, 其中O也是由O3光解而产生的。
平流层中存在的水蒸气,可与激发态氧 原子形成含氢物质(H,•OH与HO2•), 这些物质可造成O3损耗约10%。
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人类活动产生的CFCs和含溴氟烷(哈龙, Halons)
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催化反应过程
H+O3→HO•+O2 HO•+O→H+O2 HO+O3→HO2•+O2 HO2•+O→HO•+O2
NO+O3→NO2+O2 NO2+O→NO+O2
称为HOx环式反应,(x=0,1,2)
称为NOx环式反应,(x=1,2)
Cl+O3→CO•+O2 ClO•+O→Cl+O2
称为ClOx环式反应,(x=0,1)
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1、四种不同的催化循环理论 ⑴、1970年Paul Crutzen(保罗· 克鲁 岑,荷兰人)提出的NO/NO2催化循环
NO +O3 NO2+O NO2+O2 总反应:O+O3 NO +O2 2O2
NO和NO2的人为源是20世纪60年代出现的超音 速飞机(SST)的排放物,天然源是对流层的N2O进 入平流层后转化而成的。
⑶、•OH/HO2•催化循环(低平流层)
(低平流层由于O2相对较多,H•+O2→HO2•)
•OH + O3 HO2 •+ O2 HO2•+ O• •OH + O2 总反应: O• + O3 2O2

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⑷、H•/HO•催化循环(高平流层)
H• + O3 •OH +O• •OH +O2 H• + O2 总反应:O•+O3 2O2
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平流层化学: 臭氧层形成与耗损的化学反应 • 臭氧层的生成是由于平流层中O2光解的结果 O2 + hv → 2O(λ≤243nm)(激发态氧原子) 2O +2O2 +M → 2O3 + M 总反应 3 O2 + hv → 2O3 • 臭氧在平流层中消除 光解:主要是吸收波长为210<λ<290nm的 紫外光的光解:O3 + hv →O2 + O 另一个消耗过程:O3 +O →2O2 在25km高度,O3的浓度可达5×1012分子 /cm3
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平流层中的N2O可为紫外线辐射分解为 N2和O,其中,约有1%的N2O又与激发 态的氧原子结合,经氧化后产生NO和 NO2是造成O3损耗的重要过程,估计约 占O3总损耗量的70%。
链引发:
NO2+hν →NO+O O3+hν →O2+O N2O+hν →N2+O N2O+hν →NO+N
N2O+O→2NO N2O+O→N2+O2 N+O2→NO+O O+N2→NO+N
CFCl3+hν(175nm<λ<220nm) →
CFCl2•+Cl•
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美国 Rowland 于 1974 年首先提出氟利昂等物质破坏臭氧层的 理论。氟利昂等物质在短波紫外线的作用下分解成 Cl、Br、 HO 等活泼自由基,可作为催化剂引起连锁反应,促使 O3 分 解。 Cl + O3 ClO + O2 Cl + O2 ClO + O O3 + O 2O2 总反应
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CFCs对臭氧层的破坏作用
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氯氟烃破坏O3
CF2Cl 2+hν→Cl •+CF2Cl• Cl•+O3→ClO •+O2 ClO•+O→Cl•+O2 总反应:O3+O→2O2 一个Cl原子可破坏105O3分子。 (10万O3分子)
链中止:Cl•+CH4→HCl+CH3•, Cl•+HO2•→HCl+O2, HCl回到对流层随降水消除。) 哈龙-1211
λ 210~ 290 nm 其中 O 也是 O3分解产物: O3 hv O2 O
现已明了氯原子来自氟利昂的光化学分解:
226 nm CFCl3 hv λ CFCl2 Cl
221 nm CF2Cl 2 hv λ CF2Cl Cl

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2、臭氧层 ⑴、臭氧层 大气臭氧(O3)总量的90% 存在于平流层中,而在距地面 15~35km范围的平流层里O3 含量高,因而将这部分平流层 称为“臭氧层”。 φmax(O3)≈10×10-6 出现在距地面约20~25km附 近。

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臭氧(O3)属于大气的痕量组分,φ(O3)<2 × 10-6 ,平均每1千万大气分子中只有3个O3分子。集 中起来(在0℃下,沿垂直于地表的方向将大气中 的O3压缩到101.3kPa,总厚只有3mm),相当于 3mm厚薄层覆盖于地球表面。
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为什么? 15—35Km


若高度太高,气体密度小,不易产生三体 碰撞;高度太低则紫外线多已被吸收,而 且O原子含量太低。 (O的产生:O2 + hv = 2O,吸收非常短波 长的辐射,且发生在高层大气。)
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3、臭氧层的作用: ⑴、保护作用 ①、太阳紫外辐射的分区 (Ultraviolet缩写UV) UV-C(100< λ<295nm) , 短波紫外辐射; UV-B(295nm<λ<320nm), 中波紫外辐射; UV-A(320nm<λ<400nm), 长波紫外辐射。
X可以是Cl、NO、Br、OH、H… 等等,一种奇电子物种。
X - 直接参加破坏O3的具有催化活性 的奇电子物种,包括奇氮NOX、 奇氢HOX、奇卤XOX 等三大家族。
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三大家族的来源

奇氢HOx

大气中H2O与激活O原子反应
宇宙射线分解N2 飞机等人类活动排放

奇氮NOx


奇卤XOx


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大气的垂直分层
电 离 层
高 层 大 气
平流层 对流层
电离层能反射 无线电波,对 无线电通讯有 重要作用
上冷下热 高空对流
气温初稳后升热, 只因层中臭氧多, 水平流动天气好, 高空飞行很适合。
对流旺盛近地面, 纬度不同厚度变; 高度增来温度减, 只因热源是地面; 天气复杂且多变, 风云雨雪较常见。
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⑵、加热作用:臭氧吸收太阳光中的紫外线 并将其转换为热能加热大气,由于这种作用 大气温度结构在高度55km左右有一个峰,地 球上空15~55km存在着升温层。正是由于存 在着臭氧才有平流层的存在。而地球以外的 星球因不存在臭氧和氧,所以也就不存在平 流层。大气的温度结构对于大气的循环具有 重要的影响,这一现象的起因也来自臭氧的 高度分布。
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这是因为在平流层的上部存在一厚度约为 20公里的臭氧层。该臭氧层能强烈吸收 200~30O nm 的太阳紫外线,致使平流层 上部的气层明显地增温。 ②、很少出现云、雨、风暴天气现象,大 气透明度高,气流也稳定。
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③、空气无对流,平流运动占显著优势。 故污染物进入平流层后,它会由此而形成 一薄层,使污染物遍布全球。进入平流层 中的污染物,停留时间可达数十年之久。 氮氧化物、氯化氢以及氟利昂有机制冷剂 等能与臭氧层中的臭氧发生光化学反应, 致使臭氧浓度降低,严重时臭氧层还可能 出现 “臭氧空洞”。地球表面上的紫外线 将增强,从而导致地球上更多的人患有皮 肤癌,地球上的生态系统也会受到极大的 威胁。
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