材料表面与界面PPT课件

εi,j（i，j=1，2）表示，与之对应的表面
张力张量以f i,j表示。 当一可逆过程，f i,j作用于无限小的弹性应
变dεi,j引起面积A发生微小变化，则表面自 由能之增量d（γA）和dεi,j间关系为：
d ( A) Afij d ij
又：
d (A) dA Ad
dA A ij d ij
式中：δ 为克罗内克符号。
ij
（实际上剪切应变不改变面积）
得到：
A ij d ij Ad Afij d ij
f ij
ij
ij
f xx
d d xx
f yy
d d yy
f xy
d d xy
上式表明，若界面面积变化不改变界面状
态，则（如液体）：
r 0,
fij ij ,
对各向同性材料，上式可写为：
分为化学力和分子力： －化学力：表面质点不饱和键产生的静电力，
有电子转移的性质。
范德华力：
—定向力: 极性物质间极化电矩的相互作用力。
—诱导力: 极性物质极化诱导非极性物质产生暂 态极化电矩，随后发生定向作用。
—色散力: 非极性物质间瞬时极化电矩间的作用。
1.3 表面能和表面张力
液体表面张力
用恒温恒容或恒温恒压下形成单位面积表面 的可逆功表示（或微分式）：
材料的表面与界面
硕士研究生课程讲义
课程教学方式：课堂重点介绍与自学。
主要参考文献： 材料科学基础 天津大学出版社 表面与界面物理 恽正中 表面与界面物理 朱履冰 材料表面与界面 李恒德
引言
—陶瓷材料有典型的多晶多相结构特征。
—表面与界面问题涉及整个材料制备科学与 工程中，含有丰富的研究内容。
—直接相关：熔点、沸点、蒸汽压、溶解 度、吸附、润湿、化学活性、固相反应、 烧结、界面物理、化学及生物性质等。
表面与界面类型： Gas/Liquid Gas/Solid Liquid/Liquid liquid/Solid Solid/Solid（异相） Solid/Solid（同相）
表面与界面具有利弊二重性
利用方面: 纳米晶界效应、超塑性、多晶半 导体晶界效应。
不利方面：破坏结构均匀性、周期性，强度 降低，物理化学性能恶化。
驰豫表面示意图
－表面重构：表面层的晶体结构和体内不 同。
重构表面示意图
－极化重排:离子晶体在表面力作用下，离子 发生极化与重排形成表面双电层。导致表面 层离子键性消弱，共价键性增强，组成上倾 向于非化学计量，使晶体表面能更为稳定。
表面电子云变形和离子重排
－离子键性氧化物表面，大部分由氧离子 组成，正离子被氧离子所屏蔽。
Ph=P吸p－P吸h < 0
即平行表面的作用力表现为张应力—正向引 力和侧向引力相比明显被削弱所致。
固体表面自由能和表面张力 Gibbs首先指出，与液体不同，当固体已
有表面弹性拉伸时，增加单位面积所需之
可逆功一般不等于表面张力γ，其表面形
变参与功耗过程。 （液体不承受剪应力，固体承受剪应力）
若固体表面弹性变形用表面弹性应变张量
§1．固体表面的基本特征 －表面：固体与真空或其蒸气接触的分界面。
1.1表面不均一性 －表面受力不对称且表面原子(离子)有定位性。 －晶态固体的各向异性在表面性质上表现突出。
1.2 表面力 －晶体内部质点力场是有心、对称的。 －表面质点力场的对称性被破坏，产生有指向 的剩余力场，表现出对其他物质有吸引作用 （如吸附、润湿等），称为表面力。
－双电层效应的作用距离与阴阳离子的半 径差有关，一般为2-5个离子层。其程度还 取决于离子极化性能，如Pb2+和I－都有强 的极化性能，双电层厚。氧化钠晶体形成 厚度为0.02nm的表面双电层。
2.2 固体表面能 －固体表面能与表面张力在数值上一般不 相等。
－确定固体表面能可以通过实验测定或理 论计算。
表面张力的物理说明(52年黄昆)： a）质点间即存在引力又存在斥力，引力作 用范围大，斥力作用范围小。
b) 作用力P =P斥-P吸 当P斥>P吸表现为＋压力。如液体内压力各
向同性，压强P=ρgh为斥力。斥力是短程
力，远程不存在，故可近似视为各向同性。 c)液体表面各向异性 垂直方向与平行方向受力不同。
在 吸h表>P面吸p层，范(因围上内部，气因体P斥或h真=P空斥p存；在但之吸故力）为。P
d)表面张力的解释 表面层的作用力: P = P斥－P吸 垂直方向：大气压力P0 = P斥p－P吸p
得：P斥h＝P0 + P吸p 平行方向：P h = P斥h－P吸h = P0 + P吸p－P吸h 结合c）结论并忽略P0项:
f
2．固体表面 2.1 表面结构的驰豫与重构 －表面力使系统表面处于高能态。 液体以降低表面积来降低系统的表面能； 固体以离子重排、变形、极化、晶格畸变来降 低表面能。
－理想表面：体内结构不变地延续到表面层， 是理论完整的二维点阵平面。
－真实清洁表面：有表面结构的弛豫和重构。
－表面结构弛豫： 在几个原子层范围上点阵参数与体内有差异， 特别表现在垂直于表面原子层方向上的变化， 即法向弛豫。
源自文库
陶瓷—离子键、共价键 金属—金属键
陶瓷与金属界面基本性质的比较： 类似： 可用热力学方法处理界面能和界面张力； 迁移率受杂质的制约影响； 晶界扩散大于晶格扩散； 晶界滑移产生形变； 具有溶质偏析现象； 晶界是空位、填隙缺陷的产生源和消失阱； 位错行为类似，小角晶界可由位错阵列描述
不同： 陶瓷晶界形成静电势和空间电荷区； 陶瓷点阵缺陷的形成能高（～6ev）； 金属本征缺陷浓度高于杂质缺陷浓度（～2个 量级） 陶瓷本征缺陷浓度低于杂质缺陷浓度（～3个 量级） 金属异质固溶度受溶质原子形变能影响突出 陶瓷异质固溶度受空位能大小的影响突出
wσ
d dwσ
A
dA
U形液膜模型有：
dw fdx l dx f l f
l
由热力学知:
dF SdT PdV dA
F ( A )T ,V
dG SdT VdP dA
G ( A )T ,P
由以上得出液体表面张力：
①恒温恒容或恒温恒压下形成单位表面的自
由能变化（J/m2） ②界面所具有的单位长度上的收缩力 （N/m）
实验测定：将固体熔化测定液态表面张力 与温度的关系，作图外推到凝固点以下来 估算。