高分子加工助剂第五章(增塑剂)

增塑剂一般是高沸点的酯类和低熔点的固体
增塑剂按极性的角度划分： 极性增塑剂：溶解度参数较高，与极性聚合物相容性较好 非极性增塑剂：溶解度参数较低，与非极性聚合物相容性较好
1、非极性增塑剂 起溶剂化作用，增大大分子间的距离，降低其作用力，增塑 效果与增塑剂的体积成正比 2、极性增塑剂 起屏蔽作用，增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团 相互吸引，从而取代了聚合物分子间基团的相互吸引，降低聚 合物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与分子数成正比，同 时体积效应也起作用。
(1)、玻璃化温度： 测定玻璃化温度 Tg 是度量聚合物分子链 段移动性的最重要方法之一。聚合物在Tg以 上是柔软的，而在Tg以下是硬的。聚合物的 冷却速度与所测得的Tg值有关，慢慢冷却时 的Tg值要比迅速冷却时略低一些。 如果已知聚合物和增塑剂的玻璃化温度 Tg，则塑化了的聚合物增塑剂体系的玻璃化 温度，可以通过经验公式来计算。
聚合物分子间的作用力大小取决于聚合 物分子链中各基团的性质。具有强极性的 基团，分子间作用力大；而具有非极性的 基团，分子间作用力小。 聚合物的极性大小按下列顺序排列：
聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯 ＞聚丙烯＞聚乙烯
3、聚合物的结晶度 在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往 是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区 域困难得多。 如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物 的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂， 也就是辅助增塑剂。 如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区 域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂 型增塑剂，即是主增塑剂。
增塑剂间的相对效率值，是以性能比较全面的 DOP 的塑化效率值作为标准，并与其他增塑剂的 塑化效率值进行比较而得的。 例如癸二酸二丁酯 (DBS) 的相对效率值＝ DBS 的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。 相对效率值小于 1.0 的增塑剂是较有效的增塑 剂，而相对效率值大于1.0的增塑剂则是较差的增 塑剂。 比较增塑剂的效率，只有在增塑剂与聚合物相 容的范围内才有意义。
第三节 增塑剂的基本性能
一、相容性 相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能 力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制 品中析出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求 之一。 1、溶解度参数（SP或δ） 按照“相似相溶”的原则，极性相同的溶剂可 以良好地互溶，聚合物和增塑剂的体系也一样。 极性大的溶剂，其分子间力也大，蒸发时需二甲酸酯主 增塑剂与PVC的相容性良好。如果烷基碳原 子数进一步增加，则其相容性急速下降。 因此目前工业上使用的邻苯二甲酸酯类 增塑剂的烷基碳原子数都不超过13个。 其他像环氧化合物、脂肪族二元酸酯、 聚酯和氯化石蜡等辅助增塑剂与PVC的相容 性较差。
(2)、其他影响因素： a、PVC聚合度越高，与增塑剂相容性越差； b 、增塑剂本身不稳定，在加工时发生氧化裂 解，会导致相容性降低； c、增塑剂与PVC中的HCl或其他组份发生交联， 相容性下降； d 、 PVC 配方中存在着矿物油之类润滑剂，会 影响与增塑剂的相容性； e 、在捏合和加工中工艺条件控制不好，增塑 剂在PVC中溶胀不好，也会造成析出现象。
三、耐寒性 增塑剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系， 一般相容性良好的增塑剂，其耐寒性都较差，特别 是含有环状结构的增塑剂，其耐寒性显著降低。 具有直链烷基的邻苯二甲酸酯类增塑剂的耐寒 性是良好的，随着烷基支链的增加，耐寒性相应降 低。一般烷基链越长，耐寒性越好。 目前主要使用脂肪族二元酸酯作为耐寒增塑剂。 直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环 氧脂肪酸单酯等，都有良好的低温性能。
溶剂的介电常数ε与溶剂本身的偶极矩和 氢键有密切的关系。因此，从溶解度参数 和介电常数两方面结合起来，可以判断增 塑剂与聚合物的相容性。 对 于 PVC ， 增 塑 剂 的 溶 解 度 参 数 在 8.4~11.4 之间。同时，介电常数约在 4~8 之 间时，该增塑剂与PVC是相容的。 像醋酸纤维素等极性大的聚合物，需要 用极性大的增塑剂。
2、浊点
聚合物与增塑剂的稀均相溶液，在冷却 下变成浑浊时的温度称为浊点(Tc)。 通过浊点的测定能迅速估计增塑剂和树 脂的相容性。
浊点(Tc)越低，增塑剂与聚合物的相容性 越好。
5、影响相容性的有关因素 (1)、极性影响： 结构基本上类似的树脂和增塑剂，其相容 性良好。 因此，对于极性大的醋酸纤维素、硝酸纤 维素、聚酰胺等树脂，采用邻苯二甲酸二甲 酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二 甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等作为增塑剂，其 相容性是良好的。
2、氢键 对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，如 聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。 氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在 会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别 是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合 物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。
如Jenkel等提出的经验公式：
Tg Tg1ω1 Tg2ω2 Kωω 1 2
式中 Tg：塑化物的玻璃化温度； Tg1、Tg2：分别为增塑剂和聚合物的玻璃化温度； ω1、ω2：分别为增塑剂和聚合物的重量分数； K：常数（对某一增塑剂－聚合物体系），即软 化温度的降低系数。
示：
以DOP为例，增塑剂含量对Tg的影响如下图所
二、影响塑化主要因素分析 1、聚合物的分子间作用力 当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与 聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作 用影响很大。 其分子间存在着两种力：范德华力和氢 键。 范德华力包括色散力、诱导力和取向力 三种。
范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分 子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的 引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑 剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力 包括以下三种力： (1)色散力： 它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由 微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于 异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体 系中，如苯、 PE 、 PS 中，其色散力才占较主要地 位。
耐寒增塑剂的代表性品种是己二酸二 (2- 乙基 己酯)(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、壬二酸二 (2-乙基己酯)(DOZ)和DOS。 一般耐寒增塑剂与PVC的相容性都不大好，故 实际上它只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用， 其用量为增塑剂的5~20%。 增加增塑剂的用量，塑化物的玻璃化温度就更 低，其相应的低温柔软性就更好。但增塑剂加入 量过多，则有损塑化物在常温下的物理性能，特 别是强度、耐久性等。 因此在配方设计时应考虑上述多种因素的影响。
3、制品在常温下变柔软 因为制品的Tg下降，而在常温下表现为软质
4、制品的耐寒性增加 表现在材料的Tg和脆性温度Tb下降 Tb：在低温下材料承受应力时只发生很小形变就 断链破坏的温度 因为大分子间有增塑剂小分子的存在，分子 间距离增大，作用力下降，大分子链的活动能力 加强。
第二节 增塑剂的增塑原理
(2)、诱导力： 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极 性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和 固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香 族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力 特别强。 (3)、取向力： 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向， 从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向 力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性 的例子。
第五章 增塑剂



第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
概述 增塑剂的增塑原理 增塑剂的基本性能 增塑剂的品种及用途 增塑剂的生产
第一节 概述
增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影 响聚合物本质特性的物质。 增塑剂的主要作用 : 削弱聚合物分子间的范德 华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物 分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高， 而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。 增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。
增塑PVC二级转变温度区域与增塑剂（DOP）含量的关系
(2)、模量 塑化效率也可以用模量和阻尼来表示。测定模 量和阻尼的方法很多，最简单的是扭摆法。 剪切模量（G）可以用下式计算：
38527.9 104 L I G （Pa） 3 2 CD P
式中：L：试样长(cm)； C：试样宽(cm)； D：试样厚(cm)； P：振动周期(s)； I：系统开始摆动的一瞬间的惯性； μ：试样的形状因素，为C/D的函数。
内聚能密度 (CED) 即单位体积溶剂的蒸发能， 其平方根可以表示溶剂能力，定义为溶解度参数。
△Hv－RT δ ＝ CED＝ V
式中： △Hv：25℃时每摩尔溶剂的蒸发热(J)； △Hv＝-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K)； R：气体常数[R=8.3192J/(mol.K)]； V：溶剂在温度T时的摩尔体积(mL)，V=M/d，M为分子 量，d为在T时的密度。
增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑和外增塑 两种。 内增塑：起到增塑作用的组分通过化学反应与聚合物结合。 如（1）共聚树脂（由聚氯乙烯到氯乙烯和醋酸乙烯共聚得氯 醋树脂PVAC；（2）引入支链（如氯化聚乙烯CPE） 以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间 的引力，增加柔软性。 优点： 缺点： 外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入 到树脂分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子间引 力，增塑的结果是分子间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔 软，同时降低树脂加工温度。 优点：性能全面、添加方便 缺点：耐久性差、易迁出、挥发、和抽出等。
测定相容性的方法： 最常用的是流延法或混炼塑化法。现将流延法 介绍如下： 浓度为 5gPVC/100ml 环己酮，加入不同量的增 塑剂，搅拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚度的 薄膜，待干后，将薄膜放在一定温度和湿度下观察 其有无增塑剂析出现象，以求得增塑剂对 100 份 PVC树脂的最大相容极限。 对于配方设计者来说，一方面查阅增塑剂的溶 解度参数，同时也要用流延法加以验证，这样才能 正确选择和用好增塑剂。