物理化学 第5章_相变热力学-3讲诉
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第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=5–2=3。设固体不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1 。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强 度变量中只有1个是独立的。
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
返回
2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
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A < 0 （自发向左）
返回
2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
湖南大学《无机材料物理化学》课件-第五章 热力学应用
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样 凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。
一、化学反应过程的方向性
化学反应是凝聚态系统常见的物化过程。恒 温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反 应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过 程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。
特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到
是系统自由能变化G的计算。
基于热力学函数不同，计算方法有：
第五章 热力学应用
应用热力学的理论和不多的参数，可 以解决和描述体系过程（如化学反应、相 变等）发生的方向性、平衡条件、体系能 量等问题，避免一些艰巨的、甚至不可能 实现的实验研究。
第一节 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态体系中发生的物化过程与气相体系、 理想溶液体系不同。
凝聚态系统：多相性、质点扩散速度很小， 凝聚态体系中进行的物化过程往往难以达到热 力学真正意义上的平衡，过程的产物常处于亚 稳状态（如玻璃体或胶体）。
CP为一常数(CP=c)以简化G
0 R
计算过程。
此时G0R 与T的函数关系为：
G
0 R
=
H
0R298-
TS
0 R298
+
CPT(ln
298 T
+
1-
298 )
T
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应源自G 与T关系简化为：G
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
物理化学 相变热力学
部分互溶双液体系 不互溶的双液体系
固液平衡体系
简单低共熔混合物体系 生成化合物的体系 完全互溶的固溶体体系 气液，液液平衡体系 部分互溶固溶体体系
固气平衡体系
1. 二组分系统两相平衡热力学方程
2. 完全互溶双液系统的气液平衡相图
定义：两个纯液体可以按任意的比例互相混容，形成的 体系为完全互溶双液体系。
nl+ng=1mol
∴ nl=0.29mol
;
ng=0.71mol
④ 蒸馏原理 简单蒸馏
精馏 ——多次蒸馏
蒸气相（蒸出液） → 低沸点的B 液相（剩余液） → 高沸点的A 纯B
纯A
非理想的完全互溶双液系统 ① 一般正负偏差系统
正偏差
理想的完全互 溶双液体系 液相线
两溶 个液 纯的 组沸 分点 之仍 间在
3.部分互溶双液系统相图 ① 具有上临界温度系统
上临界温度
单相区
两相区
② 具有下临界温度体系 ③ 具有上下临界温度体系
4. 二组分系统液固平衡相图 凝聚系统：不含气相或只研究液相和固相的系统。
f * C Φ 1 2 Φ 1 3 Φ
Φ 1 f* 2
两个自由度——温度 T 和组成 x
p-x 图
T-x 图
负偏差
两溶 个液 纯的 组沸 分点 之仍 间在
p-x 图
液相线
T-x 图
② 最高或最低衡沸点系统 正偏差 （ p-xB 图具有极大值）
极值点溶液的蒸气压比两纯组分高
极值点气、液两相组成相等: xg = xl
最低恒沸点
负偏差
最高恒沸点
极值点溶液的蒸气压比两纯组分低 极值点气、液两相组成相等: xg=xl 恒沸系统，蒸馏只能得到一个纯组分和一个恒沸化合物
固液平衡体系
简单低共熔混合物体系 生成化合物的体系 完全互溶的固溶体体系 气液，液液平衡体系 部分互溶固溶体体系
固气平衡体系
1. 二组分系统两相平衡热力学方程
2. 完全互溶双液系统的气液平衡相图
定义：两个纯液体可以按任意的比例互相混容，形成的 体系为完全互溶双液体系。
nl+ng=1mol
∴ nl=0.29mol
;
ng=0.71mol
④ 蒸馏原理 简单蒸馏
精馏 ——多次蒸馏
蒸气相（蒸出液） → 低沸点的B 液相（剩余液） → 高沸点的A 纯B
纯A
非理想的完全互溶双液系统 ① 一般正负偏差系统
正偏差
理想的完全互 溶双液体系 液相线
两溶 个液 纯的 组沸 分点 之仍 间在
3.部分互溶双液系统相图 ① 具有上临界温度系统
上临界温度
单相区
两相区
② 具有下临界温度体系 ③ 具有上下临界温度体系
4. 二组分系统液固平衡相图 凝聚系统：不含气相或只研究液相和固相的系统。
f * C Φ 1 2 Φ 1 3 Φ
Φ 1 f* 2
两个自由度——温度 T 和组成 x
p-x 图
T-x 图
负偏差
两溶 个液 纯的 组沸 分点 之仍 间在
p-x 图
液相线
T-x 图
② 最高或最低衡沸点系统 正偏差 （ p-xB 图具有极大值）
极值点溶液的蒸气压比两纯组分高
极值点气、液两相组成相等: xg = xl
最低恒沸点
负偏差
最高恒沸点
极值点溶液的蒸气压比两纯组分低 极值点气、液两相组成相等: xg=xl 恒沸系统，蒸馏只能得到一个纯组分和一个恒沸化合物
物理化学第五章1
g
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
浙江大学物理化学(甲)第五章(相平衡)
对于NH4Cls 分解为HClg 和NH3 g 的体系，
f * C F 1 其中f * f 1，称为“条件自由度”
18
相律的最普遍形式， 由Gibbs提出 给出了系统的自由度、相数、独立组分数之间的关系。
f C F2
对于通常情况，影响系统的外界条件是温度和压力， 所以上式中用2来表示外界条件数
f S F 2 1 2 2 1
即独立变量为1，可以是T或p，若选T为独立变量，则p必 为温度的函数。 ——克—克方程 （2）I2在水和CCl4分配平衡
f S F 2 3 2 2 3
在等温等压时： f S F 0 3 2 0 1 即独立变量为1，即组成：CI2(水）或CI2(CCl4) ，若选 CI2(水)为独立变量，则CI2(CCl4) 是CI2(水)的函数。
f S F 2 如果令
考虑到(1) (2)两种 情况
f F S R R 2
C S R R C称为独立组分数 number of independen component t
def
则相律可以表示为： C F 2 f
G1 ( , T , p) G2 ( , T , p) G1 dG1 G2 dG2
dG1 dG2
由热力学基本方程式： dG SdT Vdp 代入上式并整理： V2 V1dp S2 S1dT
23
所以：
dp S 2 S1 S dT V2 V1 V
描述系统状态的变量总数为 FS-1)+2
联系浓度之间关系的方程数为 SF-1)
f FS 1 2 S F 1
得到 f S F2
物理化学 第5章_相变热力学-3
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1
物理化学-第五章 相平衡
•理想液态混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
物理化学下学期习题课(1)
7）Ag + 2 Cl AgCl 反应在25℃,101.325kPa下进行放热127.07 kJ·mol-1，若布置成可逆电池，在可逆电池中进行，则放热32.998 O O kJ·mol-1。该反应的 ∆r H（298K)=______， ∆r S m (298K)=_____。 m
θ θ ∆ r H m = Q p, m ⇒ ∆ r H m = −127.02kJ ⋅ mol −1
物 理 化 学
习 题 课
填
空
题
相
变
热
力
学
6）在0℃到100℃的范围内液态的水的蒸气压与温度的关系可近似地表示为如下关 系： lg (p/kPa) = -2265/ (T/K) +8.0187 某地区的气压只有60.0kPa，那么这个地区水的沸点为___89.8___℃。 lg60=-2265/T +8.0187 T=89.8℃
8）在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对 的量。
对。
物 理 化 学
习 题 课
思
考
题
相
变
热
力
学
9）在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的 液相组成都相同。
对，在三相线上，自由度数为零，为无变量系统，所以在此线上液相组成不变。
10）三组分系统最多同时存在5个相。
对，F=3-P+2。
物
理
化
学
习
题
课
思
考
题
电
化
学
4）无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀 摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。 错，弱电解质也适用。 5）电解质的无限稀释摩尔电导率 得到。 错，只适用于强电解质。 6）德拜-休克尔公式适用于强电解质。 错，只适用于强电解质稀溶液。 7）恒温、恒压下∆G＞0的反应不能自发进行。 错，恒T、P，W’=0时， ∆G＞0 的过程不能自发进行。
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第5章
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议！把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
物理化学课程讲义-第五章1
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也 保持不变。
化学反应的方向与限度
物理化学课程讲义
—— 第五章 化学平衡
化学反应体系
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
各物质的变化量必须满足：
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
dn B
νB
dnB = ν Bdξ
$ m $ f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∆ $ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K $ 值则 f 呈指数的关系。 例如： （1） H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) ∆ r G
1 2 1 2
$ $ 对吸热反应， ∆ r H m > 0 ，升高温度， K p 增加， 对正反应有利。
$ ∆r H m < 0 对放热反应，
K $ 降低， ，升高温度， p
对正反应不利。
温度对化学平衡的影响
$ ∆ r H m 可视为常数，得定积分式为： 若温度区间不大，
∆r H 1 1 ln $ = ( − ) R T1 T2 K p (T1 ) K $ (T2 ) p
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也 保持不变。
化学反应的方向与限度
物理化学课程讲义
—— 第五章 化学平衡
化学反应体系
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
各物质的变化量必须满足：
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
dn B
νB
dnB = ν Bdξ
$ m $ f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∆ $ 倍数关系， r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，而 K $ 值则 f 呈指数的关系。 例如： （1） H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) ∆ r G
1 2 1 2
$ $ 对吸热反应， ∆ r H m > 0 ，升高温度， K p 增加， 对正反应有利。
$ ∆r H m < 0 对放热反应，
K $ 降低， ，升高温度， p
对正反应不利。
温度对化学平衡的影响
$ ∆ r H m 可视为常数，得定积分式为： 若温度区间不大，
∆r H 1 1 ln $ = ( − ) R T1 T2 K p (T1 ) K $ (T2 ) p
热力学第二定律-物理化学-课件-03
7
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
物理化学简明教程第四版第五章-1
f = K–F +2
式中2通常指T，p两个变量。相律最早由
Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。
f = K–F +1 指定温度或压力
f = K–F
指定温度和压力
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2020/10/17
（4）相律
例题1.碳酸钠和水可以形成下列几种化合物： Na2CO3·H2O； Na2CO3·7H2O； Na2CO3·10H2O
时 f = 0。
f = 3的三个变量通常是T，p 和组成 x。所
以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立 体图表示。
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2020/10/17
5.4 完全互溶的双液系
通常保持一个变量为常量，从立体图上得到 平面截面图。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
5.2 克劳修斯－克拉贝龙方程
－S () dT + V () dp ＝－S () dT + V () dp [V ()－V ()] dp = [S ()－S ()] dT
即 ： d dT pV S(( )) V S(( )) V Sm m
对 于 可 逆 相 变 ： S m H T m H m 为 相 变 热 。
B
273.16
T /K
OA 不能任意延长，终止于临界 点A (T = 647 K, p = 2.2×107 Pa)， 这时气-液界面消失。高于临界 温度，不能加压使气体液化。
OB 理论上可延长至0 K附近。
OC 当C点延长至压力等于 2×108 Pa 时，相图变得复 杂，有不同结构的冰生成。
物理化学第五章(例题在课件尾部)
R′=0
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
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§5-1 相变焓和相变熵
一、相变焓
气相
液相
固相
晶型1
晶型2
相变过程常在等温、等压且不做非体积功的条 件下进行。
Qp=⊿相变H
3
2、摩尔相变焓：
衡Δ相压变力H下m(发T 生)：相指变1m时o相l纯应物的质焓于变恒；定单温位度：及kJ该·温mo度l-1的。平
摩尔蒸发焓：
ΔvapHm Δlg Hm
气相
摩尔凝华焓： ΔsubHm Δgs Hm
摩尔冷凝焓： ΔvapHm Δgl Hm
液相
Δfus Hm Δls Hm
摩尔Δsu升bH华m 焓Δ：sg Hm
固相
晶型1 晶型2 ΔfusHm Δsl Hm
摩尔转变焓：
ΔtrsHmdef Hm (Cr,2) Hm (Cr,1)
Δ H Cr,2 Cr ,1 m
U2 Q2 W2 53145 4053 49092J
综合两过程：
U U2;
H H2;
W W1 W2 3511 4053 7564J
Q Q1 Q2 3511 (53145) 56656J
8
二、相变焓与温度的关系 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液 相转变为气相，其摩尔气化焓为
B(g) n =1mol T1, p2
H3
B(g) n =1mol T1, p1
则 : ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4
ΔH2≈0；
ΔH3= 0。
10
ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4
而：
H1
C T1
T2
p,m
(1)dT
第五章 相平衡热力学
一、相
基本概念
系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。
气相：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都 称为一相；
液相：当几种液体完全互溶时，称为一相；
固相：当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物 时，有多少种固体就有多少相；
总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物 质的系统才能形成一个相。
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进
行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特 点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆 相变，相变熵为：
对于第一过程：U1 0; H1 0
Q1
W1
nRT
ln
p2 p1
1.6337 8.314 373 ln 2 3511J
7
对于第二过程：
Q2 H2 n M vapHkg 1.307 0.018 2259 -53145J
W2 -p V nl RT 1.307 8.314 373 4053J
6
例：习题5-1：
解：
n水
pV RT
50.663 103 100 103 8.314 373
1.6377(mol )
末态水蒸气物质的量：
ng
pV RT
101.325 103 10 103 8.314 373
0.3267(mol )
末态液态水的物质的量：
nl n ng 1.6377 0.3267 1.307(mol )
⊿vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的 ⊿ vapHm(T2)。
对于相变过程，可以设计热力学循环计算：
9
B(l) n =1mol T2, p2
H1 B(l) n =1mol
T1, p2
H2 B(l) n =1mol
T1, p1
gl Hm (T2 )
可逆
gl Hm (T1 )
B(g) n =1mol T2, p2 H4
4
在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：
Δ相变H = nΔ相变Hm=Qp
问：1mol 水在100°C，100 kPa 下蒸发，它 的热等于100 °C时水的摩尔蒸发焓吗？
5
例5-1-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热 291.6kJ·kg-1，汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g)，求1.00mol汞在 此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气 体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g·mol-1）
例：CaCO 3 (s)
CaO(s) CO 2 该系统有几相？ 1
二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个 相的过程。相平衡状态是其极限。
三、相变热力学： 研究相变及相平衡规律的科学。
常用方法：
﹛解析法 根据原理用热力学方程描述相平衡规律。 几何法 用相图表示平衡系统状态及演变规律。 2
H4
T2 T1
C
p,m
(
g
)dT
vapHm(T2) vapHm(T1)
C T1
T2 p,m
(1)
dT
T2 T1
C
p,m
(
g
)
dT
vapHm (T2 ) vapHm (T1)
T2 T1
Cp,m ( g) Cp,m (1)
dT
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓
ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1 ， 水 与 水 蒸 气 的 平 均 摩 尔 定 压 热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K1。 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力
解 ：ΔH = nΔvapHm = (1.00×291.6×200.6×10-3)kJ = 58.5kJ
W = -p(Vg-V1)= -pVg= -nRT = -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ5(58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
下的
摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
解：根据相变热与温度的关系：
vapHm(142.9C) vapHm(100C )
416.1
373.2 C p,m ( g) C p,m (1) dT
vapHm(100C) Cp,m(g) Cp,m(1) (T2 T1)
vapHm(142.9C) 40.63 (34.56 76.56）103 (416.1 373.2)