物理化学 第5章_相变热力学-3讲诉

对于第一过程：U1 0; H1 0
Q1
W1
nRT
ln
p2 p1
1.6337 8.314 373 ln 2 3511J
7
对于第二过程：
Q2 H2 n M vapHkg 1.307 0.018 2259 -53145J
W2 -p V nl RT 1.307 8.314 373 4053J
例：CaCO 3 (s)
CaO(s) CO 2 该系统有几相？ 1
二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个 相的过程。相平衡状态是其极限。
三、相变热力学： 研究相变及相平衡规律的科学。
常用方法：
﹛解析法 根据原理用热力学方程描述相平衡规律。 几何法 用相图表示平衡系统状态及演变规律。 2
B(g) n =1mol T1, p2
H3
B(g) n =1mol T1, p1
则 : ΔvapHm(T2 )= ΔH1+ΔH2 +ΔvapHm(T1)+ ΔH3 +ΔH4
ΔH2≈0；
ΔH3= 0。
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ΔvapHm(T2) =ΔvapHm(T1) +ΔH1+ΔH4
而：
H1
C T1
T2
p,m
(1)dT
摩尔凝华焓： ΔsubHm Δgs Hm
摩尔冷凝焓： ΔvapHm Δgl Hm
液相
Δfus Hm Δls Hm
摩尔Δsu升bH华m 焓Δ：sg Hm
固相
晶型1 晶型2 ΔfusHm Δsl Hm
摩尔转变焓：
ΔtrsHmdef Hm (Cr,2) Hm (Cr,1)
Δ H Cr,2 Cr ,1 m
第五章 相平衡热力学
一、相
基本概念
系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。
气相：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都 称为一相；
液相：当几种液体完全互溶时，称为一相；
固相：当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物 时，有多少种固体就有多少相；
总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物 质的系统才能形成一个相。
下的
摩尔蒸发焓ΔvaБайду номын сангаасHm(142.9℃)。
解：根据相变热与温度的关系：
vapHm(142.9C) vapHm(100C )
416.1
373.2 C p,m ( g) C p,m (1) dT
vapHm(100C) Cp,m(g) Cp,m(1) (T2 T1)
vapHm(142.9C) 40.63 (34.56 76.56）103 (416.1 373.2)
38.83kJ mol1
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三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进
行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特 点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆 相变，相变熵为：
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例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓
ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1 ， 水 与 水 蒸 气 的 平 均 摩 尔 定 压 热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K1。 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力
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例：习题5-1：
解：
n水
pV RT
50.663 103 100 103 8.314 373
1.6377(mol )
末态水蒸气物质的量：
ng
pV RT
101.325 103 10 103 8.314 373
0.3267(mol )
末态液态水的物质的量：
nl n ng 1.6377 0.3267 1.307(mol )
⊿vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的 ⊿ vapHm(T2)。
对于相变过程，可以设计热力学循环计算：
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B(l) n =1mol T2, p2
H1 B(l) n =1mol
T1, p2
H2 B(l) n =1mol
T1, p1
gl Hm (T2 )
可逆
gl Hm (T1 )
B(g) n =1mol T2, p2 H4
§5-1 相变焓和相变熵
一、相变焓
气相
液相
固相
晶型1
晶型2
相变过程常在等温、等压且不做非体积功的条 件下进行。
Qp=⊿相变H
3
2、摩尔相变焓：
衡Δ相压变力H下m(发T 生)：相指变1m时o相l纯应物的质焓于变恒；定单温位度：及kJ该·温mo度l-1的。平
摩尔蒸发焓：
ΔvapHm Δlg Hm
气相
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在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：
Δ相变H = nΔ相变Hm=Qp
问：1mol 水在100°C，100 kPa 下蒸发，它 的热等于100 °C时水的摩尔蒸发焓吗？
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例5-1-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热 291.6kJ·kg-1，汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g)，求1.00mol汞在 此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气 体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g·mol-1）
解 ：ΔH = nΔvapHm = (1.00×291.6×200.6×10-3)kJ = 58.5kJ
W = -p(Vg-V1)= -pVg= -nRT = -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
H4
T2 T1
C
p,m
(
g
)dT
vapHm(T2) vapHm(T1)
C T1
T2 p,m
(1)
dT
T2 T1
C
p,m
(
g
)
dT
vapHm (T2 ) vapHm (T1)
T2 T1
Cp,m ( g) Cp,m (1)
dT
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
U2 Q2 W2 53145 4053 49092J
综合两过程：
U U2;
H H2;
W W1 W2 3511 4053 7564J
Q Q1 Q2 3511 (53145) 56656J
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二、相变焓与温度的关系 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液 相转变为气相，其摩尔气化焓为