第十四章_化学反应系统的热力学原理

定压
− ∆H b = ∆H pr = ∫ C p , m , pr dT = ∫ n j C p , m , j dT
0 T0 T0
Tt
T1
14-7 热力学第二定律在化学反应中的应用 解决的问题： 解决的问题： 确定化学过程可能进行的方向 确定反应的最大功 分析化学平衡
dS iso ≥ 0
14-8 化学反应方向的判据 孤立系统中一切过程只能沿着熵增加的 方向进行
定温-定容系统 定温 定容系统
F = U − TS
δW
u ,max
Q = dU + δW + δWu TdS = dU + pdV + δWu ,max
= TdS − dU = − dF ≥ 0
dF ≤ 0
δW
u ,max
= TdS − dU − pdV
定温-定容系统反应沿自由能减小的方向进行 定温 定容系统反应沿自由能减小的方向进行
14-8 化学反应方向的判据
定温-定压系统 定温 定压系统
G = H − TS
Q = dU + δW + δWu TdS = dU + pdV + δWu ,max
δW
定温-定压 定温 定压
u ,max
= TdS − dU − pdV
δW
u ,max
= TdS − dH = −dG ≥ 0
dG ≤ 0
反应前：
pA
[Ae]
pB
[Be]
pC
[Ce]
pE
[Ee]
反应后：
pA,e
pB,e
pC,e
pE,e
14-10 化学平衡 反应中自由焓的变化量为
∆G = cGm,C + eGm,E − aGm,A − bGm,B
Gm = H m − TS m H m = U m + pVm dU m + pdVm = TdS m dGm = − S m dT + Vm dP dGm = Vm dp
δQ = dU + (δW + δW )
U
Q = ∆U + (W + Wu )
14-2热力学第一定律在化学反应中的应用 定温-定压反应：
δW = pdV = d ( pV )
W = p (V2 − V1 )
− dH = δWu , p − δQ H 1 − H 2 = Wu , p − Q
14-2热力学第一定律在化学反应中的应用 定温-定压反应：
第四部分 化学反应系统的热力学原理
第十四章
本章要求： 本章要求：
1．了解化学反应系统的特点是存在多组元， 且各组元在反应中 了解化学反应系统的特点是存在多组元， 了解化学反应系统的特点是存在多组元 发生物质结构的变化， 发生物质结构的变化，这是不同于前面所讲的非反应系统的物理 过程的基本特点。 过程的基本特点。 了解化学反应系统功和热的计算，区分反应热、热效应、 2 ． 了解化学反应系统功和热的计算 ， 区分反应热 、 热效应 、 容 积功、非容积功、有用功及最大有用功等概念。 积功、非容积功、有用功及最大有用功等概念。 3 ． 了解热力学第一定律在化学反应系统中的应用及得到的主要 结论，赫斯定律及基尔霍夫定律。 结论，赫斯定律及基尔霍夫定律。 了解热力学第二定律在化学反应系统中的应用， 4 ． 了解热力学第二定律在化学反应系统中的应用 ， 反应过程进 行方向的判断，反应的最大功及化学平衡。 行方向的判断，反应的最大功及化学平衡。 了解热力学第三定律的实质， 5．了解热力学第三定律的实质，绝对熵的概念及绝对温度不可 达及原理。 达及原理。
Qp
∆H f , A
单质a，b，c +
∆H f , B
单质d，e，f
∆H f , E
Q p = = ∆H = ∆H f , E − ( ∆ H f , A + ∆H f , B )
利用燃烧热计算过程热效应 QP1 QP2 +O2 +O2 CH4 QP QP=QP1+QP2-QP3 QP3 +2O2
c e pC p E ∆G = ∆G + RT ln a B PA PB 0
14-10 化学平衡 平衡时，
∆G = 0
c e pC pE ∆G 0 = − RT ln a B PA PB c e pC pE Kp = a B PA PB
例题
2kmolCO和3kmol的H2O（g）在810 ℃ 1atm下反应，已知Kp=1，求平衡时各气 体分压力。 CO+H2O CO2+H2
14-3化学反应的功和热
过程定容或定压下不可逆进行，过程中没有完成有用 过程定容或定压下不可逆进行， Wu为 则此过程放出或吸收的热量为过程的热 功 ， Wu 为 0 ， 则此过程放出或吸收的热量为过程的 热 效应。 效应。 对于燃料燃烧反应，热效应也称为燃料燃烧热 热值， 燃烧热（ 对于燃料燃烧反应， 热效应也称为燃料 燃烧热（ 热值， 发热量） 发热量）。 单质结合生成1mol化合物的热效应叫化合物的生成热 单质结合生成1mol化合物的热效应叫化合物的生成热 化合物分解成简单化合物或元素时，称为分解热 化合物分解成简单化合物或元素时，称为分解热 稳定单质或元素的的生成热为0 稳定单质或元素的的生成热为0
A+B
热力学能U的变化 热力学能 的变化
C+D
U = f(T,p,n1 ,n2 ,⋯ ,nk )
H = φ (T , p, n1 , n2 , ⋯, nk )
14-2热力学第一定律在化学反应中的应用 主要内容： 主要内容：对化学反应过程进行能量守 恒分析。 恒分析。
δQ = dU + δW
Q = ∆U + Wi ∆U = U 2 − U 1
14-3化学反应的功和热 定容热效应：反应在定温-定容下进行
QV = U 2 − U 1
定压热效应：反应在定温-定压下进行
Qp = H 2 − H1
14-3化学反应的功和热 对于理想气体
QP − QV = ( H 2 − H 1 ) − (U 2 − U 1 ) = p(V2 − V1 )
QP − QV = p∆V
14-1概述
化学反应系的特点：
化学反应前后系统的压力、温度等状态参数发生变化， 化学反应前后系统的压力、温度等状态参数发生变化， 同时，系统的组成也变化。 同时，系统的组成也变化。 简单可压缩系统的状态由两个独立参数决定， 简单可压缩系统的状态由两个独立参数决定，而化学 反应系统不能仅由两个独立参数决定。 反应系统不能仅由两个独立参数决定。
G
A B
′ ′ ′ ′ a1 A1 + a 2 A2
O ya1
14-10 化学平衡 化学平衡条件：
定温-定容系统 定温 定容系统
dF = 0, d F > 0
2
定温-定压系统 定温 定压系统
dG = 0, d 2G > 0
14-10 化学平衡 平衡常数
αA + bB ⇔ cC + eE
[A] [B] [C] [E]
Wu ,P ,max = G1 − G2
例题
1atm，25℃ 时，反应的 C+CO2 2CO
∆G 0
例题
燃料电池进行的反应为定温-定压反应， 求1atm，25℃ 时电池的最大有用功。
H2+1/2O2 H2O
14-10 化学平衡 化学平衡状态：反应达到平衡时系统所 处的状态。 平衡判据：
a1 A1 + a 2 A2
CO2 2H2O
C+2H2
14-5基尔霍夫定律
温度对热效应的影响显著， 压力只有在很高时才表现出来。
QP = H 2 − H 1
n dH n dH dQ P d ( H 2 − H 1 ) dH 2 dH 1 = = − = ∑ j m , j − ∑ i m , i = ∑ n j C m , p , j − ∑ ni C m , p , i dT dT dT dT dT dT j I j i
定温-定压系统反应沿自由焓减小的方向进行 定温 定压系统反应沿自由焓减小的方向进行
14-9 反应最大功 前提：过程可逆进行
定温-定容系统 定温 定容系统
δW
u ,max
= TdS − dU = − dF
Wu ,V ,max = F1 − F2
定温-定压系统 定温 定压系统
δW
u ,max
= TdS − dH = − dG
U = ∑ n iU m , i
i k
符号和以前一样
i
反应前后系统的热力 学能， 学能，包括组成热力 系物质内部分子运动 动能， 动能，分子内位能及 储存在分子内部的化 学能。 学能。
14-2热力学第一定律在化学反应中的应用
Wi = W + Wu
W
简单可压缩系统的功为体积功
Wu 化学反应系统与外界交换体积功外还有非体积功
∆V = Vm ∆n
QP = QV + pVm ∆n = QV + RT∆n
பைடு நூலகம்
∆n > 0, Q p > QV ∆n < 0, Q p < QV
14-4赫斯定律 赫斯定律的表述： 赫斯定律的表述： 化学过程的热效应与其所经历的中间状 态无关， 态无关，而只与物系的初始及终了状态 有关。 有关。
14-4赫斯定律
14-5基尔霍夫定律
Qx
∫ dQ = ∫ (∑ n C
x j T0 T j T0 j
T
m, j
)dT − ∫ (∑ ni C m ,i )dT
T0 T i
T
Q0
Q x = Q 0 + ∫ (∑ n j C m , j )dT − ∫ (∑ ni C m ,i )dT
T0 i
= ∆H 0 + ∆H re + ∆H PR
Q2 Q1 A C D Q3 B
Q4
E
Q5
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5
14-4赫斯定律 应用： 根据已知反应热效应求解难以实验直接 测定的其它反应的热效应。 利用生成热计算过程热效应 利用燃烧热计算过程热效应
利用生成热计算过程热效应
反应物A 反应物A
+
反应物B 反应物B
∆H
生成物E 生成物E
δW = pdV = d ( pV ) = 0
− dU = δWu ,V − δQ U 1 − U 2 = Wu ,V − Q
14-3化学反应的功和热 两个重要表达式： 定温-定容反应： U 1 − U 2 = Wu ,V − Q 定温-定压反应：
H 1 − H 2 = Wu , p − Q
14-3化学反应的功和热 过程可逆：完成功量最大， 过程可逆：完成功量最大，放出热量最小 目的：为了获得最大功量，如燃料电池 目的：为了获得最大功量， 为了获得热量， 为了获得热量，如燃烧设备 为了得到预期的生成物, 为了得到预期的生成物,不考虑功和热
14-5基尔霍夫定律
例题 已知1atm，25℃ 时有以下反应，求 2atm，120 ℃下生成2kmolH2O（l）的热 效应。
2H2+O2 2H2O
14-6理论燃烧温度 绝热燃烧温度（理论燃烧温度）：燃料 在定压或定容燃烧时，当传给外界的热 量为0时，实现绝热的完全燃烧，燃烧产 物的温度达到最大值时的温度。