第四章 液态混合物和溶液汇总
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液态混合物与溶液
θ θ θ K 1θ =81.5/(17.06/101325)0.5=6281；同理 K 2 =6192； K 3 =6123； K 4 =6229。尊守
平均值为 K =（6281+6192+6123+6229）/4=6206 （2）V= K ×0.210.5=2844（cm3）
θ
θ
11、利用表 4-7 计算与空气平衡的 1600℃铁液中溶解的氮与氧之比（分子比） 。 解： Δ r G m (1873K, N ) =1.079×104+20.89×1873=49917
(2) 类似计算连算三次，可求得留在水中的有机酸为 1.48g 16、钢液中存在如下反应：[C] + [O] = CO（g） 已知 CO2(g)+[C]=2CO(g) ; ΔGm (T ) =1.3933×105-127.3T/K CO(g)+[O]=CO2(g) ; ΔGm (T ) =-1.6192×105+87.3T/K
p=2132×0.365+1.48×0.635=779(Pa)
e −21160 / T + 22.03 ×0.365+ e 32605 / T + 22.53 ×0.635=101325
试解法求得 T=2223(K) 9、已知 AgCl-PbCl2 在 800℃时可作为理想液态混合物，求 300g PbCl2 和 150g AgCl 混合成 混合物时系统的摩尔熵变和摩尔吉布斯函数变以及 AgCl 和 PbCl2 在混合物中的相对偏摩尔 吉布斯函数。 解：n(PbCl2)=300/278=1.079，n(AgCl)=150/143.3=1.047 x(PbCl2)=
θ KN = exp(−
第四章,液体混合物与溶液
3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
物理化学(第五版) 演示文稿4-4 理想液态混合物与理想稀溶液
溶 质,T , p,b
的关系？
溶质B的标准态 (T, p , b)
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
Δµ 溶质B在的T, p下
(T, p , b)
b,B (溶 质,T , p,b )
b,B(溶质,T, p,b) b,B(溶质,T,b)
p
GB p VBdp
b,B 溶 质 , T , p , b
为什么？
f
* A
A
f
* BB
fAB
V(A分子) ≈ V(B分子)
各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相同。
1. 理想液态混合物的化学势
根据相平衡条件
μB(l)＝μB(g)
g
若气体是理想气体
μBg
μBg,T RT ln
pB p
l
所以
μBl
μBg,T RT ln
pB p
又因为
pB
p
* B
x
p, b )
RT ln
bB b
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
表示标准态的化学势
标准态：T、p下，溶质B的质量摩尔浓度bB=b，又 遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态
{p}
kb,B
pB=kb,BbB 标准态
实际状态
0 {b } 1
B
理想稀溶液中溶质B的标准态
b ,B
溶 质,T ,b
与 b,B
标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态。
2. 稀溶液中溶质B的化学势
相平衡 μb,B(溶质)＝μB(g)
假定气体是理想气体
《物理化学第4版》第四章4-4 理想液态混合物和理想稀溶液组分的化学势ppt课件
xB μΒ(l) B( g，T，p)
17
由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）
17
由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）
物理化学第四章 溶液
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
物理化学第四章 多组分系统(72)
pg：理想气体
• 3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势
B ( pg ) B ( g ) RT ln( pB / p )
★不同系统中各组分的化学势表达式是本章的一个重要 内容，要注意区分不同的表达式，特别是明确其中标准 态的不同
§4.5 拉乌尔定律与亨利定律
• 5.1 液态混合物的气液平衡
B (l ) B ( g) B ( g) RT ln( pB / p )
将拉乌尔定律代入： (l ) ( g ) RT ln( p x / p ) B B B B 该式可以看成 是理想液态混 合物的定义式
B
B ( g ) RT ln( pB / p ) RT ln xB
★在恒温、恒压条件下，在大量系统中，除了B 组分以外， 保持其它组分的数量不变，加入1mol 组分B 引起的系统广度 量X 的变化 ★或：在等温等压下，系统广度性质X 随着组分B的量的变 化率就是XB。
（3）说明
1) X 代表体系的任一广度性质
V VB nB T , p ,n C U UB nB T , p ,n C
§4.1 偏摩尔量
• 1.1 问题的提出
而对多组分系统， 如水与无水乙醇的混合： V n水Vm,水 n乙醇Vm,乙醇
对纯物质而言： nVm V
由此可见：由纯组分混合形成混合物时不仅体积发生变化， 而且体积变化多少与形成混合物的组成有关
广度性质 X (如 V，G，S，U 等)除与温度、压力有关外， 还与系统中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。
X B X nB T , p ,n
C
G S GB SB nB T , p ,n nB T , p ,n C C
《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件
第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
04物理化学(甲)第四章(多组分与溶液)
dV VA,m dnA VB ,m dnB
另外，对于多组分系统，V=f(T, P, n1, n2…nk)
10
若为二组分系统：A + B 全微分：
V V dV dT p T p ,n A ,nB V V dp dnA dnB n n T , n A , n B A T , p , n B B T , p , n A
>0 过程自发进行
=0 过程可逆，平衡
等温等容 A 0 封闭系统，Wf=0 等温等压 G 0
<0 不可逆 =0 过程可逆 <0 不可逆
=0 过程可逆
8
以上结论只有对组成不变的系统才是正确，即仅适用 于单组分或组分恒定的封闭系统。对于多组分系统，还需 考虑物质的量nB对热力学性质的影响。 多组分系统包括： ① 敞开系统 ② 组成发生变化的多组分系统,如:多组分多相系统 对于多组分系统，有两个非常重要的热力学量： 偏摩尔量和化学势。 研究物质的量n对系统热力学性质的影响。 1、偏摩尔量（Partial molar quantity） （1）问题的提出 实验发现：一些液体在常温常压下混合，如0.5mol水 (A)+0.5mol乙醇(B)，混合后的体积 V
V
cB
nA M A nB M B
B
nB n A M A nB M B
B
6
xB与cB的关系:
cB
nB M B nB M B
B
nB
xB
nB nA
n
B
nA cB xB n A M A
B
nB B nB M B
另外，对于多组分系统，V=f(T, P, n1, n2…nk)
10
若为二组分系统：A + B 全微分：
V V dV dT p T p ,n A ,nB V V dp dnA dnB n n T , n A , n B A T , p , n B B T , p , n A
>0 过程自发进行
=0 过程可逆，平衡
等温等容 A 0 封闭系统，Wf=0 等温等压 G 0
<0 不可逆 =0 过程可逆 <0 不可逆
=0 过程可逆
8
以上结论只有对组成不变的系统才是正确，即仅适用 于单组分或组分恒定的封闭系统。对于多组分系统，还需 考虑物质的量nB对热力学性质的影响。 多组分系统包括： ① 敞开系统 ② 组成发生变化的多组分系统,如:多组分多相系统 对于多组分系统，有两个非常重要的热力学量： 偏摩尔量和化学势。 研究物质的量n对系统热力学性质的影响。 1、偏摩尔量（Partial molar quantity） （1）问题的提出 实验发现：一些液体在常温常压下混合，如0.5mol水 (A)+0.5mol乙醇(B)，混合后的体积 V
V
cB
nA M A nB M B
B
nB n A M A nB M B
B
6
xB与cB的关系:
cB
nB M B nB M B
B
nB
xB
nB nA
n
B
nA cB xB n A M A
B
nB B nB M B
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图
物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡
解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
有关溶液的知识点总结
有关溶液的知识点总结混合物与溶液的区别混合物指的是不同物质的物理混合，混合后的物质依然保持其原有性质，不产生化学反应。
而溶液是由溶质与溶剂形成的化学混合物，其中溶质溶解与溶剂之中，并且能够与溶剂发生化学反应。
因此，溶液与混合物在性质上有明显的区别。
溶液的分类根据溶质与溶剂的性质，溶液可以分为不同的种类，主要有以下几种：1. 按溶质的性质分类，溶液可分为电解质溶液和非电解质溶液。
- 电解质溶液是指溶质在溶剂中形成离子的溶液，比如盐酸、硫酸等强酸、强碱及其盐类在水中形成的溶液；- 非电解质溶液是指溶质在溶剂中不形成离子的溶液，如醋酸、葡萄糖、乙醇等物质在水中形成的溶液。
2. 按溶剂的性质分类，溶液可分为气体溶液、液体溶液和固体溶液。
- 气体溶液是指气体在液体或其他固体中溶解的溶液，如空气中的二氧化碳溶于水中形成的氢氧化碳酸；- 液体溶液是指溶质溶解于液体中形成的溶液，如酒精溶于水中形成的溶液；- 固体溶液是指固体溶质溶解于固体溶剂中形成的溶液，如合金中金属元素的混合物。
溶度和饱和溶液溶度指的是单位溶剂中最多可溶解溶质的数量，通常用单位质量溶剂中溶解的溶质的质量或单位体积溶剂中溶解的溶质的质量表示。
不同的溶质与溶剂有不同的溶度。
当溶质溶解于溶剂中直至达到最大溶解量时，我们称之为饱和溶液。
饱和溶液的形成与晶体的溶解和析出达到动态平衡有关，当溶质溶解与析出达到平衡时，就形成了饱和溶液。
影响溶解度的因素影响溶解度的因素主要有溶质和溶剂的自身性质、温度和压力等。
其中，温度是最主要的因素之一。
对于大多数固体溶质，随着温度的升高，溶解度也会升高。
而对于气体溶质来说，随着温度的升高，溶解度则会减小。
而压力则是影响气体溶液溶解度的主要因素之一，增大压强可以增加气体溶液的溶解度。
溶解过程与溶解热当溶质与溶剂相互作用形成溶液时，伴随着溶解过程会伴生出一些热效应，这种热效应称为溶解热。
溶解热的大小取决于溶质与溶剂的相互作用力。
第四章 液态混合物与溶液
13
§4-2
拉乌尔定律和亨利定律
• 溶质浓度表示方法不同时，亨利定律会有差别：
PB =Kw1B WB
PB =K m1BbB
三、拉乌尔定律与亨利定律的比较
1、拉乌尔定律与亨利定律的异同点： （1）相同点： ①都是经验定律； ②都用于平衡系统； ③都用于稀溶液； ④要求液相与气相中分子结构相同。
14
§4-2
X B 1 X A ( mB MB ) ( mA MA )
9835
9954
M B 99.2 103 Kg mol 1
17
2、用亨利定律求难溶气体的溶解度
例[4-3] 0℃，101325Pa时，1000g水中至多可溶解O2 48.8 cm3
求（1）0℃，外压101325Pa时O2 （g）溶于水的亨利系数 （2）0℃，每1000g水臵于101325Pa的空气中H2O最多可溶解多少克O2 （g） 解：（1） PB K X , B X B
• 物质在溶液中有电离现象称电解质溶液（第六章介
绍），无电离现象的称非电解质溶液。
4
第四章 液态混合物与溶液
• 溶剂（solvent）和溶质（solute） • 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
• 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
4.摩尔分数XB（或YB）： XB —液相， YB—气相
XB
5.体积分数：
nB
n
B
B
B X BV *mB
6、质量摩尔浓mol Kg 1 )
7、摩尔比
rB nB nA
8
§4-2
拉乌尔定律和亨利定律
§4-2
拉乌尔定律和亨利定律
• 溶质浓度表示方法不同时，亨利定律会有差别：
PB =Kw1B WB
PB =K m1BbB
三、拉乌尔定律与亨利定律的比较
1、拉乌尔定律与亨利定律的异同点： （1）相同点： ①都是经验定律； ②都用于平衡系统； ③都用于稀溶液； ④要求液相与气相中分子结构相同。
14
§4-2
X B 1 X A ( mB MB ) ( mA MA )
9835
9954
M B 99.2 103 Kg mol 1
17
2、用亨利定律求难溶气体的溶解度
例[4-3] 0℃，101325Pa时，1000g水中至多可溶解O2 48.8 cm3
求（1）0℃，外压101325Pa时O2 （g）溶于水的亨利系数 （2）0℃，每1000g水臵于101325Pa的空气中H2O最多可溶解多少克O2 （g） 解：（1） PB K X , B X B
• 物质在溶液中有电离现象称电解质溶液（第六章介
绍），无电离现象的称非电解质溶液。
4
第四章 液态混合物与溶液
• 溶剂（solvent）和溶质（solute） • 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
• 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
4.摩尔分数XB（或YB）： XB —液相， YB—气相
XB
5.体积分数：
nB
n
B
B
B X BV *mB
6、质量摩尔浓mol Kg 1 )
7、摩尔比
rB nB nA
8
§4-2
拉乌尔定律和亨利定律
第四章 液态混合物和溶液
3
§4.1 液态混合物及溶液组成的表示方法
在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一 组分B的浓度表示法主要有如下七种：
•质量浓度 •质量分数 •物质的量浓度 •摩尔分数 •体积分数 •质量摩尔浓度 •摩尔比
4
3 1
B的质量浓度：
B的质量分数：
mB B Vmix
单位：kg· m-3
2
mB B mB
1mol C2H5OH （l）+ 1mol C2H5OH （l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3· mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
18
18.09 cm3
58.35 cm3
＝
74.40 cm3
V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3
V = n水V水 + n乙醇V乙醇
3.92 10
5
Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.92×10-5)=2.58×109Pa
13
（2）0℃,101325Pa的空气中, 1000g水中最多 可溶解多少克O2(g)。 解 (2) ：PB'=PyB'=101325Pa×0.21=21278Pa xB'=PB'/Kx,B=21278Pa/(2.58×109Pa)=8.24×10-6 xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
以物态分
气态溶液（如空气）、 固态溶液（如金属固熔体） 液态溶液。 电解质溶液 非电解质溶液。
Chapter-4--溶液与固溶体
注意： 1）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是
否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液 越稀，结论越正确。bB<0.01mol/kg时误差一般不大。
2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体， 在总压不大的条件下，亨利定律可以适用于每一 种气体溶质（近似认为与其他气体的分压无关）。
②若亨利定律中，摩尔浓度是bB时， pB kmbB
∴
uB
uB (T )
RT
ln
kmbB p
uB (T )
RT ln
kmbB p
RT ln
bB b
uB
(T
,
p)m
RT
ln
bB b
• ③当 pB kcCB 时，
uB
uB (T )
RT
ln
kcCB p
uB (T )
RT
ln
kcCB p
RT
ln
C C
nB nA
Tb KbbB
Kb
R(Tb*)2 M A vapHm ( A)
—— 沸点升高常数
注：Kb、Kf 与溶剂性质有关，与溶质无关。 △Tb只适用于不挥发性溶质的稀溶液。 △Tf 、△Tb只与溶质的质量浓度成正比。
例题p89（4-4）
4.渗透压 设半透膜只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过。
对纯溶剂A：
uA
uA g uA
RT
ln
p*A p
对溶液A：
u
' A
u
' A
g
uA
RT
ln
pA p
p*A
pA
uA
u
' A
p1 半透膜p2
否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液 越稀，结论越正确。bB<0.01mol/kg时误差一般不大。
2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体， 在总压不大的条件下，亨利定律可以适用于每一 种气体溶质（近似认为与其他气体的分压无关）。
②若亨利定律中，摩尔浓度是bB时， pB kmbB
∴
uB
uB (T )
RT
ln
kmbB p
uB (T )
RT ln
kmbB p
RT ln
bB b
uB
(T
,
p)m
RT
ln
bB b
• ③当 pB kcCB 时，
uB
uB (T )
RT
ln
kcCB p
uB (T )
RT
ln
kcCB p
RT
ln
C C
nB nA
Tb KbbB
Kb
R(Tb*)2 M A vapHm ( A)
—— 沸点升高常数
注：Kb、Kf 与溶剂性质有关，与溶质无关。 △Tb只适用于不挥发性溶质的稀溶液。 △Tf 、△Tb只与溶质的质量浓度成正比。
例题p89（4-4）
4.渗透压 设半透膜只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过。
对纯溶剂A：
uA
uA g uA
RT
ln
p*A p
对溶液A：
u
' A
u
' A
g
uA
RT
ln
pA p
p*A
pA
uA
u
' A
p1 半透膜p2
第四章 液态混合物和溶液
物理意义： （1）偏摩尔量ZB是在T、p及除B物质的量之外所有 其他的组分的物质的量不变的条件下，Z随nB的变化率。 （2) 在上述条件下，向无比巨大的系统中可逆的加 入1mol物质B引起的系统广度性质Z的改变。
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2013-6-28
§4.3 偏摩尔量
说明：
（1）只有系统的广度性质才有偏摩尔量 （2）偏摩尔量是强度性质 （3）只有在T、p及除B物质的量之外所有其他组分的 物质的量不变的条件下，Z对nB的偏微商才称为偏摩尔 量。 （4）偏摩尔量是温度、压强及组成的函数
上一内容
一、摩尔分数 (xB)
无量纲
xB = nB/n总
二、质量摩尔浓度 (bB或mB)
bB 或mB def n B / mA
单位为mol· -1 kg
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2013-6-28
§4.1 液态混合物及溶液组成表示法
三、质量分数 (wB)
WB = mB/m总 无量纲
在冶金系统，常用wB ×100表示微量组分的组成， 称为百倍质量分数 ，用符号[%B]表示。
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2013-6-28
§4.3 偏摩尔量
一、偏摩尔量
1、偏摩尔量的定义
def V 定义：偏摩尔体积 VB n B T , p ,ncB
上一内容
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2013-6-28
§4.3 偏摩尔量
对于任意的广度性质Z
def Z 定义：偏摩尔量 Z B n B T , p ,ncB
3.理想液态混合物的混合性质
在等温、等压下:
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§4.3 偏摩尔量
说明：
（1）只有系统的广度性质才有偏摩尔量 （2）偏摩尔量是强度性质 （3）只有在T、p及除B物质的量之外所有其他组分的 物质的量不变的条件下，Z对nB的偏微商才称为偏摩尔 量。 （4）偏摩尔量是温度、压强及组成的函数
上一内容
一、摩尔分数 (xB)
无量纲
xB = nB/n总
二、质量摩尔浓度 (bB或mB)
bB 或mB def n B / mA
单位为mol· -1 kg
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§4.1 液态混合物及溶液组成表示法
三、质量分数 (wB)
WB = mB/m总 无量纲
在冶金系统，常用wB ×100表示微量组分的组成， 称为百倍质量分数 ，用符号[%B]表示。
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§4.3 偏摩尔量
一、偏摩尔量
1、偏摩尔量的定义
def V 定义：偏摩尔体积 VB n B T , p ,ncB
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§4.3 偏摩尔量
对于任意的广度性质Z
def Z 定义：偏摩尔量 Z B n B T , p ,ncB
3.理想液态混合物的混合性质
在等温、等压下:
物理化学第四章液态混合物和溶液1
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V nV1 n2V2 1
2013-7-14
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U nBU B B
H nB H B
B
U UB ( )T , p,nc ( c B) nB H HB ( )T , p,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB
p Bp 1 Cp RT ln 2 p f (T ) RT ln( ) (T ) RT ln p p
2
f p
f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。
称为逸度系数(fugacity coefficient)。 当 p 0, 1, 则 f p ，就是理想气体。
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
2013-7-14
B
B
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p,n ]T ,n ,n B p
c B
c
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
G [ ( ) p ,nB ,nc ]T , p ,nc [ ( S ) ] T , p , nc nB T n
B
= SB
d 根据纯组分的基本公式， G SdT Vdp
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 Sm 换为偏摩尔 熵 SB 。
V nV1 n2V2 1
2013-7-14
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U nBU B B
H nB H B
B
U UB ( )T , p,nc ( c B) nB H HB ( )T , p,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB
p Bp 1 Cp RT ln 2 p f (T ) RT ln( ) (T ) RT ln p p
2
f p
f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。
称为逸度系数(fugacity coefficient)。 当 p 0, 1, 则 f p ，就是理想气体。
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
2013-7-14
B
B
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p,n ]T ,n ,n B p
c B
c
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
G [ ( ) p ,nB ,nc ]T , p ,nc [ ( S ) ] T , p , nc nB T n
B
= SB
d 根据纯组分的基本公式， G SdT Vdp
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 Sm 换为偏摩尔 熵 SB 。
液态混合
PMn PMn x Mn 760 0.0102 7.75mmHg
PMn PFe 即Mn的逸出能力大
*
Mn容易烧损
(3) 相对蒸气压的下降
PMn PMn
* PMn *
x Fe 0.9898
x Mn 0.0102
PFe PFe
* PFe
*
2. pA、pB 、 p 与气相组成
kx,B
B 组分 A 组分
PB PB x B
*
PA
* PA
xA
PB*
PA*
PB k x ,B x B
PA k x ,A x A
A 0 XB 1
B
例 题： 97.11º C时，3%（质量百分数）的乙醇水溶液上 蒸气的总压为101.325kPa。已知此温度下纯水的蒸气 压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶 液上水的蒸气压与乙醇的蒸气压分别为多少？ 解 答
x B 1, 纯液体B为标态
四、 混合过程状态函数的变化
n A A n B B (n A n B ) A B
T, P
纯组分
mixV
(1). mix V 0
理想溶液
mixS mixG
mixH
理想液态混合物中任一组分的偏摩尔 体积等于该组分纯液体在同样 T 、P 下的 摩尔体积
PB P
*
令:
B B (g ) RT ln
RT ln x B PB P
*
B ( T , P ) B (g ) RT ln
B (T, P )
B B (T, P) RT ln x B
PMn PFe 即Mn的逸出能力大
*
Mn容易烧损
(3) 相对蒸气压的下降
PMn PMn
* PMn *
x Fe 0.9898
x Mn 0.0102
PFe PFe
* PFe
*
2. pA、pB 、 p 与气相组成
kx,B
B 组分 A 组分
PB PB x B
*
PA
* PA
xA
PB*
PA*
PB k x ,B x B
PA k x ,A x A
A 0 XB 1
B
例 题： 97.11º C时，3%（质量百分数）的乙醇水溶液上 蒸气的总压为101.325kPa。已知此温度下纯水的蒸气 压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶 液上水的蒸气压与乙醇的蒸气压分别为多少？ 解 答
x B 1, 纯液体B为标态
四、 混合过程状态函数的变化
n A A n B B (n A n B ) A B
T, P
纯组分
mixV
(1). mix V 0
理想溶液
mixS mixG
mixH
理想液态混合物中任一组分的偏摩尔 体积等于该组分纯液体在同样 T 、P 下的 摩尔体积
PB P
*
令:
B B (g ) RT ln
RT ln x B PB P
*
B ( T , P ) B (g ) RT ln
B (T, P )
B B (T, P) RT ln x B
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拉乌尔定律也可表示为：
溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于 溶质的摩尔分数。
说明: (1). 若 B 为不挥发性溶质，则 pA 为溶液的蒸气压 (2). 若 B 为挥发性溶质，则 p = pA + pB
3. 拉乌尔定律的微观解释
A 组分
B 组分
气相中A分子的含量 （pA）与单位液面上A分子 数目成比例。
2. 微观模型
分子间作用力相同 分子体积相同
3. 稀释效应
由于A被B分子代替，所以单位表面积上A 逸出速率低于纯A，故平衡时: pA < pA*
二、理想溶液的蒸气压
T = 常数
1. PA、PB 、 P
PA*
PA PA* xA PB PB* xB
PB* (1 xA )
P PA PB
P PA PB
计算： (1).1900C时，各自的PB ? (2).各相对蒸汽压下降了多少？
解答
(1) 计算 xB
99
x Fe
n Fe nFe nMn
55.85 99 1
(1). 计算水的蒸气分压
pA p*A xA 91.3( 1 0.02 ) kPa 89.5 kPa
(2). 计算乙醇的蒸气分压
先将 wB’ = 3% 换算成摩尔分数：
3 / 46.069 xB' 97 / 18.015 3 / 46.069
0.01195
根据分压定律： pA pB P总
C. 拉乌尔定律中浓度单位必须用摩尔分数浓度 xB 亨利定律中浓度可用各种单位，只要值用与该浓度单
位相应的值即可。
二 组
P稀
溶
分
液
系 统
kx,A
区
中
组
分
的 蒸
PA PA* xA
气
压 与
PA*
组
成
的 关
PB kx,B xB
系 图
A
0
T = 常数
稀
溶 液
kx,B
区
B 组分
A 组分
PB PB* xB PB*
nB n3
nk
xB 1 （无量纲）
2.质量分数WB
wB
m1
m2
mB m3 mk
无量纲
[%B] wB 100 质量百分数
3.溶质的物质的量浓度CB
CB
nB V
mol.dm-3 或 mol.m-3
4.溶质的质量摩尔浓度 mB
mB
nB
溶剂质量
5. 各浓度之间的联系
mol.kg-1
[%B]
xB
第四章 液态混合物和溶液
几个基本概念
溶 体 ---- 两种或两种以上物质混合,其分散程度 达到分子状态。（多组分单相系）
溶体
气态溶体 ----- 气体混合物 固态溶体 ----- 固溶体 液态溶体 ----- 溶液 ( 熔融盐,金属熔渣 )
4-1 溶液组成的表示方法
1.摩尔分数XB
xB
n1
n2
PA kx,A xA
B
XB
1
例 题：
97.11ºC时，3%（质量百分数）的乙醇水溶液上 蒸气的总压为101.325kPa。已知此温度下纯水的蒸气 压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶 液上水的蒸气压与乙醇的蒸气压分别为多少？
解答
此溶液可按照乙醇在水中的稀溶液考虑，溶剂
水(A)适用拉乌尔定律，溶质乙醇(B)适用亨利定律。
(kx,B Pa) (km,B Pa mol.kg1) (k%,B Pa) (kC,B Pa mol.dm3)
PB kx,B xB km,B mB k%,B [%B] kC,B CB
极稀溶液
CB
MA
XB, mB
1 MA
X B , [%B]
100MB MA
XB
各 k 互成比例.
MB
[%B]
M
B
100 [% MA
B]
xB
mB
m
B
1 MA
xB
CB
C
B
V
CB MA
M
B
4-2 拉乌尔定律和亨利定律
一、拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1. 拉乌尔定律的内容
1886 年，法国化学家 Raoult 从实验中归纳出一 个经验定律：
一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸气 压 pA 等于同温度下纯溶剂的蒸气压 pA* 乘以 溶液中溶剂的摩尔分数 xA 。
pA p*A xA
T 恒定，平衡态
气相
液相
气相 A 组分 pA yA B 组分 pB yB
液相 A 组分 xA B 组分 xB
pA p*A xA
2. 拉乌尔定律的其它表示式
如果溶液中只有A，B两个组分，则
xA xB 1
pA
p* A
(1
xB )
x p*A pA （相对蒸气压下降）
B
p*A
稀溶液中，B分子的加 入降低了单位液面中A分子 的比例，从而导致溶剂A的 饱和蒸气压按比例下降。
p*A
pA
二、亨利定律（Henry’s Law）
1. 亨利定律的内容
1803年英国化学家 Henry 根据实验总结出一条 经验定律：
一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡 气相中的分压与其在溶液中的浓度成正比。
PA PA* xA
PB PB* x B
0
XB
A
PB*
1 B
1900oC熔炼合金时,已知: Fe (99%,质量)和Mn(1%)二元 溶液，各自蒸气压服从拉乌尔定律。 PF*e 1mmHg
PM* n 760mmHg , MFe 55.85g.mol 1, MMn 54.93g.mol 1
p*A
x' A
k x ,B
x' B
101.325 kPa
101.325 91.3( 1 0.01195 )
k
kPa 930 kPa
x ,B
0.01195
p k x
B
x ,B
B
930 0.02 kPa 18.6 kPa
4-3 理想溶液
一、理想溶液
1. 定 义
各组分在全部浓度范围内均符合拉 乌尔定律的溶液
km,B kx,B MA
kC,B
k x,B
MA
k %,B
k x,B
MA 100MB
3. 拉乌尔定律和亨利定律的对比
(1) 共同点 都表示溶液中组分的蒸气压和浓度间的关系
(2) 不同点
A. 拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂或理想溶液各组分 亨利定律适用于稀溶液中的溶质
B. 拉乌尔定律中比例常数 pA* 是纯溶剂的蒸气压，只与 T、B 有关。 亨利定律中比例常数 k 由实验测定，与 T、溶质、 溶剂有关。
p k x
B
x ,B B
（ k --- 亨利常数 度、浓度单位有关。 x ,B
(1). k 与溶质、溶剂的性质有关
(2). k 与 温度有关
(3). k 值与浓度单位有关
PB kx,B xB PB km,B mB PB k%,B [%B] PB kC,B CB