物理化学-清华大学课件
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物理化学-清华大学课件.ppt
R(TcTr )
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Z f (Zc , pr ,Tr )
Zc: Critical compression factor
若满足范氏方程，则 即 Zc＝3/8＝0.375
R 8 pcVc 3 Tc
实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO
➢ 系统的分类 开放系统 (敞开系统)
系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
➢ 定义： 状态 平衡状态：性质不随时间而 变化
➢ 平衡状态包括的具体内容
热平衡（系统里各处温度一致）
力学平衡（各处压力=环境压力）
平衡状态
相平衡（相的组成等不随时间变 化）
绪论 Introduction 一、什么是物理化学
➢ 化学现象与物理现象的联系
化学反应
伴随发生 影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
➢ 物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学 (2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法
所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
➢ Van der Waals方程
思想：对实际气体分别做两项修正
方程：
p
a Vm2
(Vm
b)
RT
p
n2a V2
(V
nb)
nRT
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义
(2) 方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 ➢ 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力
清华大学大物PPT课件
(1) 2kπ
讨 (k 0,1,2,)
论 (2) N 2k' π
(k' kN, k' 1,2,)
i A4 A5
O A6
A0
A3
A2
A1
x
第38页/共46页
x A cost
1
0
x A cos(t )
2
0
x 3 A0 cos(t 2)
xN A0 cos[t (N 1)]
π
3
v0 0
π
3
A
π 3
x/m
0.08 0.04 o 0.04 0.08
第26页/共46页
π
x
3 0.08
cos(π
t
π)
23
可求（1）t 1.0 s, x, F
t 1.0 s 代入上式得 x 0.069 m
F kx m 2x 1.70 103 N
m 0.01 kg
0.08 0.04
讨论 ➢ 相位差：表示两个相位之差
（1）对同一简谐运动，相位差可以给出 两运动状态间变化所需的时间．
x1 Acos(t1 ) x2 Acos(t2 )
(t2 ) (t1 )
t
t2
t1
第20页/共46页
x
Aa
A2
b
o A v
t A
tb
x o A ta A
2
π 3
t π 3T 1 T 2π 6
2k π
2
1
第34页/共46页
（2）相位差 2 1 (2k 1) π(k 0，1,)
x
x
A A1 A2
A1
2 o
o
2 Tt
讨 (k 0,1,2,)
论 (2) N 2k' π
(k' kN, k' 1,2,)
i A4 A5
O A6
A0
A3
A2
A1
x
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x A cost
1
0
x A cos(t )
2
0
x 3 A0 cos(t 2)
xN A0 cos[t (N 1)]
π
3
v0 0
π
3
A
π 3
x/m
0.08 0.04 o 0.04 0.08
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π
x
3 0.08
cos(π
t
π)
23
可求（1）t 1.0 s, x, F
t 1.0 s 代入上式得 x 0.069 m
F kx m 2x 1.70 103 N
m 0.01 kg
0.08 0.04
讨论 ➢ 相位差：表示两个相位之差
（1）对同一简谐运动，相位差可以给出 两运动状态间变化所需的时间．
x1 Acos(t1 ) x2 Acos(t2 )
(t2 ) (t1 )
t
t2
t1
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x
Aa
A2
b
o A v
t A
tb
x o A ta A
2
π 3
t π 3T 1 T 2π 6
2k π
2
1
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（2）相位差 2 1 (2k 1) π(k 0，1,)
x
x
A A1 A2
A1
2 o
o
2 Tt
清华大学物理化学00-16页精品文档
1850： Wilhelmy 第一次定量测定反应速率 1879： 质量作用定律建立 1889： Arrhenius 公式的建立和活化能概念的提出 1887： 德文“物理化学”杂志创刊 1906 - 1912： Nernst热定理和热力学第三定律的
建立
第二阶段：1920 s - 1960 s： 结构化学和量子化学的蓬勃发展和化 学变化规律的微观探索
Physical Chemistry
Moore
物理化学习题解答（上、下册）
王文清等编（北大）
（2）作业：中、英文习题，每周交一次
（3）答疑：每周一次 时间：每周五晚7:30 ～9:00 地点：化学馆226
可以通过网上答疑 E-mail 地址：
（4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）
物理化学(Ⅰ)
(PHYSIVAL CHAMISTRY)
（1）
Ⅰ.绪论
1、什麽是物理化学
物理化学是从物质的物理现象和化学 现象的联系入手来探求化学变化及相关的 物理变化基本规律的一门科学
---付献彩-----
Physical chemistry is the branch of chemistry that establishes and develops the principles of the subjects. Its concepts are used to explain and interpret observations on the physical and chemical properties of matter. Physical chemistry is also essential for developing and interpreting the modern techniques used to determine the structure and properties of matter, such as new synthetic materials and biological macromolecules.
建立
第二阶段：1920 s - 1960 s： 结构化学和量子化学的蓬勃发展和化 学变化规律的微观探索
Physical Chemistry
Moore
物理化学习题解答（上、下册）
王文清等编（北大）
（2）作业：中、英文习题，每周交一次
（3）答疑：每周一次 时间：每周五晚7:30 ～9:00 地点：化学馆226
可以通过网上答疑 E-mail 地址：
（4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）
物理化学(Ⅰ)
(PHYSIVAL CHAMISTRY)
（1）
Ⅰ.绪论
1、什麽是物理化学
物理化学是从物质的物理现象和化学 现象的联系入手来探求化学变化及相关的 物理变化基本规律的一门科学
---付献彩-----
Physical chemistry is the branch of chemistry that establishes and develops the principles of the subjects. Its concepts are used to explain and interpret observations on the physical and chemical properties of matter. Physical chemistry is also essential for developing and interpreting the modern techniques used to determine the structure and properties of matter, such as new synthetic materials and biological macromolecules.
清华大学 物理化学01 PPT课件
pc
c
T3
p2
Tc
p1
T2
T1
Vm
临界压缩因子(critical compression factor )
zc
pcVm,c RTc
物质 He Ar N2 O2 CO CO2 CH4 zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289
3、对比状态原理
Define : Tr= T/Tc reduced temperature pr= p/pc reduced pressure Vr= V/Vc reduced volume
Van der Waals 对比方程：
3 18 (pr Vr2)V (r 3)3Tr
对比状态原理 （The principle of corresponding states)
任何气体只要两个对比参数相同，则 第三个对比参数也必然相同，此时称它 们处于相同的对比状态。
处于相同对比状态下的气体具有相近 的热力学性质
zpV mpcprVcVr pcVc prVr RT RTcTr RTc Tr
zc
prVr Tr
zf(Tr,pr)
压缩因子图
注意： (a) 对比状态原理是近似的经验定律
(b) 将对比状态原理用于H2 和He 时
pr
pc
p 810 .6kPa
Tr
Tc
T 8K
2
1 p
（1） 压缩因子（Compression factor)
Define:
z pVm Vm(实际气体) RT Vm(理想气体)
（2） 临界状态与临界参数（Critical state and critical parameters)
清华大学物理化学课件物理化学(Ⅰ).3
2-2 热力学第二定律的经典表述形式
Clausius： It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.
1. 反应热 （heat of reaction) 化学反应的热效应通常是指反应在等 温且不作非体积功的条件下进行时，系统 吸收或释放的热量。 若反应在等温等压下进行， Qp= ΔrH 若反应在等温等容下进行， QV= ΔrU
2. 反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变 (change of molar enthalpy of reaction and change of molar internal energy of reaction)
r H r H m rU rU m
H r H m ( )T , p U rU m ( )T ,V
3. 反应热的测量 (Calorimetry) 弹式量热计（bomb calorimeter)
搅拌器
通入 O2 通电导线 温度计
绝热壁 H2O 反应物
f H m (H , aq) 0
（离子在水溶液中的标准态的焓与无限稀释溶 液中的焓相等）
从手册上查得：
f H m (HCl, g,298K) -92.30 kJ mol
f H m (Cl - , aq,298K ) r H m (298K ) f H m (HCl, g,298K) - f H m (H , aq)
N2(273K, 400kPa,6m3)
清华大学 物理化学033
Kelvin It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work
car
T2 1 T1
V
卡诺定理：（1824）
在工作于同样温度的一对热源之间的所有 热机中，卡诺热机的效率最高。 推论: 所有工作于同样温度的一对热源之间的可 逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介 质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机。
ir r car
(2) 对工作在两个热源之间的可逆热机
1
p2
C
B
V
7. 有一铝制的容器，容积为1升。预先将此容 器抽成真空，后在其壁上刺一小孔，于是外 面的空气（假定为理想气体）徐徐流入容器 内，直至容器内的压力与外面相等为止。 (a)因为此过程w=0，温度没变，ΔU=0，所以 此过程 Q = 0。 (b) 因为在空气流入容器的过程中，容器中的 压力是逐渐加大的，因此后面流入的空气要 克服容器内的压力而做功，且此功值难于计 算，因此此过程热也无法计算。 上面的两种说法你认为哪一种对？
P外
空气 T,V
真空
取容器和进入容 器的气体为体系 此为等温恒外压过程
w p外V
空气 p,T,V
V V气 Q w p外V
7. 如果将上述铝质容器改为绝热的容器， 容器内空气最后的状态如何
此为绝热恒外压过程
w U
p外V气(外) nCV ,m (T2 T1 )
理学清华大学物理化学物理化学PPT学习教案
Ea
Eb Ep
Er
第32页/共43页
第33页/共43页
Hammond’ rule 对于一个元反应，其过渡态构型在反应坐标上与高能态（反应物或产物）接近
。
第34页/共43页
(3) Calculate of k from TST
A + BC
[A┅ B ┅ C]≠
Activated complex is considered to be the ratedeterming-step
steric factor P = 1～10-9
第25页/共43页
碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子 反应的图像,但没有给出如何从理论上计算或 确定Ec和P的方法,因此k的计算仍是一个半理 论半经验的公式。
第26页/共43页
2. Transition State Theory (TST) Activated Complex Theory (ACT)
436 69.5√
176
5.0√ 5.0√ ～ 0√ ～0 ～0
H2 + I2 = 2HI 1959年以前人们认为该反应是双分子反应
HH
H2+I2
2HI
I
I
1965年提出，上述梯形过渡态不符合 轨道对称守恒原理（R.B.Wood,R.Hoffmann,
J.Am.Chem. Soc,1965,87,395)
zAB'
d
2 AB
ur
NB V
第19页/共43页
z AB
zAB '
NA V
d
2 AB
(
8RT
)1/
2
NA V
NB V
L2 L2
Eb Ep
Er
第32页/共43页
第33页/共43页
Hammond’ rule 对于一个元反应，其过渡态构型在反应坐标上与高能态（反应物或产物）接近
。
第34页/共43页
(3) Calculate of k from TST
A + BC
[A┅ B ┅ C]≠
Activated complex is considered to be the ratedeterming-step
steric factor P = 1～10-9
第25页/共43页
碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子 反应的图像,但没有给出如何从理论上计算或 确定Ec和P的方法,因此k的计算仍是一个半理 论半经验的公式。
第26页/共43页
2. Transition State Theory (TST) Activated Complex Theory (ACT)
436 69.5√
176
5.0√ 5.0√ ～ 0√ ～0 ～0
H2 + I2 = 2HI 1959年以前人们认为该反应是双分子反应
HH
H2+I2
2HI
I
I
1965年提出，上述梯形过渡态不符合 轨道对称守恒原理（R.B.Wood,R.Hoffmann,
J.Am.Chem. Soc,1965,87,395)
zAB'
d
2 AB
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z AB
zAB '
NA V
d
2 AB
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8RT
)1/
2
NA V
NB V
L2 L2
《物理化学》PPT课件
2
完整版课件ppt
3
OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度， 不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可 延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上完整常版课用件pp来t 作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
如图所示，是对拉乌尔 定律发生正偏差的情况，虚 线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算 值。
完整版课件ppt
15
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 负偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压小于理论计 算值。
完整版课件ppt
16
2. p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，K=2，f =4-Φ。φ至少为1，
完整版课件ppt
25
精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热 区，温度最高；塔顶温 度最低。
精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸 点组分，纯高沸点组 分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏
塔的示意图。
完整版课件ppt
26完整版课件ppt来自27体系自身确定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
物理化学B-第一讲-qj_287404726
上例：(2) 一次膨胀 W＝2000 J
反向(一次压缩) W逆＝3000×(1-3)＝-6000 J ∴ 在环境中留下影响。
(3) 可逆膨胀 W＝3296 J 反向(可逆压缩) W逆＝-3296 J ∴ 在环境中没有留下影响！！
2. 特点：
(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环 境中不留下影响。
简单物理过程：p V T 变化（双变量系统）
复杂物理过程：相变、混合等
化学过程：即化学反应
按过程本身的特点，分为多种多样。物化感 兴趣的几种典型过程为：
等温过程：T1＝T2＝T环＝const.
等压过程：p1＝p2＝p外＝const.
等容过程：V＝const.
绝热过程：系统与外界无热交换
循环过程：初末态相同 注意：等温、等压过程要求三个等号同时成立！
封闭系统（物化研究的大部分系统）
孤立系统（严格意义不存在，只能近似）
二、热力学平衡状态
(Thermodynamic equilibrium state) 定义：平衡状态，简称状态 如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性 质均不随时间而变化；而且当此系统与环境隔离 后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统 处于热力学平衡状态。 系统的状态不随时间改变的状态未必是平衡状态。
5、如何学好物理化学
物理化学的学科特点：逻辑性强、概念多，公式多 学习方法：根据学科特点，因人而异
注重概念，联系实际；深入思考，总结及时。
第一章
热力学第一定律
Chapter 1 The First Law of Thermodynamics 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：
3. 几种典型的可逆过程：
反向(一次压缩) W逆＝3000×(1-3)＝-6000 J ∴ 在环境中留下影响。
(3) 可逆膨胀 W＝3296 J 反向(可逆压缩) W逆＝-3296 J ∴ 在环境中没有留下影响！！
2. 特点：
(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环 境中不留下影响。
简单物理过程：p V T 变化（双变量系统）
复杂物理过程：相变、混合等
化学过程：即化学反应
按过程本身的特点，分为多种多样。物化感 兴趣的几种典型过程为：
等温过程：T1＝T2＝T环＝const.
等压过程：p1＝p2＝p外＝const.
等容过程：V＝const.
绝热过程：系统与外界无热交换
循环过程：初末态相同 注意：等温、等压过程要求三个等号同时成立！
封闭系统（物化研究的大部分系统）
孤立系统（严格意义不存在，只能近似）
二、热力学平衡状态
(Thermodynamic equilibrium state) 定义：平衡状态，简称状态 如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性 质均不随时间而变化；而且当此系统与环境隔离 后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统 处于热力学平衡状态。 系统的状态不随时间改变的状态未必是平衡状态。
5、如何学好物理化学
物理化学的学科特点：逻辑性强、概念多，公式多 学习方法：根据学科特点，因人而异
注重概念，联系实际；深入思考，总结及时。
第一章
热力学第一定律
Chapter 1 The First Law of Thermodynamics 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：
3. 几种典型的可逆过程：
《清华大学化学系》课件
教学方法
1
讲座
通过讲座，学生将了解基本的理论知识
实验实践
2
和实验技巧。
学生将亲自进行实验，探索化学现象，
并培养实验技能。
3
课堂讨论
通过课堂讨论，学生将思考问题，交流 想法和分享实验结果。
考核方式
• 平时作业：完成实验报告和课堂作业。 • 期中考试：考察学生对课程理论的掌握。 • 期末论文：学生将撰写一篇关于化学实验的论文。
《清华大学化学系》PPT 课件
欢迎参加《清华大学化学系》的PPT课件！本课程将介绍化学系的课程目标、 大纲和学习资源，以及教学方法和考核方式。准备好了吗？让我们开始吧！
课程目标
培养实验技能
通过本课程，学生将学会科学实验的基本技能和方法。
加深理论理解
课程将帮助学生更深入地理解化学理论，并将其应用于实践中。
参考书目
1 《化学实验技术教程》 2 《现代化学实验教程》 3 《有机化学实验》
作者：董毅
作者：王方平
作者：陈德华
培养团队合作精神
通过小组实验和讨论，学生将培养合作和沟通的能力。
课程大纲
模块一 模块二 模块三 模块四 Nhomakorabea基本实验技巧 化学反应动力学 有机化学原理 物理化学实验
学习资源
实验室
学生将在现代化的化学实验室中 进行实践。
教材推荐
课程提供了一本全面的教材来帮 助学生学习化学知识。
网上学习资料
学生可以通过互联网获取更多的 学习资源和参考资料。
清华大学物理化学课件物理化学(Ⅰ).7
④ 对单组分系统
VB * Vm ( B)
2. Two important equations of partial molar quantities (1) 集合公式
V f (T , p, n1 , n2 ,)
在指定T，p 均不变的条件下
V f (n1 , n2 ,)
V是nB的一次齐函数 根据齐函数的Euler定理 V n1V1 n2V2 即：
V f (T , p, n1 , n2 ,)
dV (V
T p (V )T , p ,n2 , dn1 (V )T , p ,n1 , dn2 n1 n2
) p ,n1 ,n2 , dT (V
)T ,n1 ,n2 , dp
Define:
VB (V
例题5： 将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放 入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为 10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚 全部气化为气体，试求： (1) 最终达到的平衡温度， (2) 以整个容器为系统，求此过程的ΔH 和ΔS. 已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(气） 和N2(g) 的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.
nRT1 nCV ,m (T2 T1 )
C p ,m R CV ,m T2 T1 T1 T1 CV ,m CV ,m
8. 某反应ΔCp,m＜0，且为放热反应。根据
r H (
，因此当反应体系的温 度升高时，该反应放出的热量将减少， 此说法对吗？
T
) p C p ,m
V nBVB
VB * Vm ( B)
2. Two important equations of partial molar quantities (1) 集合公式
V f (T , p, n1 , n2 ,)
在指定T，p 均不变的条件下
V f (n1 , n2 ,)
V是nB的一次齐函数 根据齐函数的Euler定理 V n1V1 n2V2 即：
V f (T , p, n1 , n2 ,)
dV (V
T p (V )T , p ,n2 , dn1 (V )T , p ,n1 , dn2 n1 n2
) p ,n1 ,n2 , dT (V
)T ,n1 ,n2 , dp
Define:
VB (V
例题5： 将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放 入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为 10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚 全部气化为气体，试求： (1) 最终达到的平衡温度， (2) 以整个容器为系统，求此过程的ΔH 和ΔS. 已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(气） 和N2(g) 的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.
nRT1 nCV ,m (T2 T1 )
C p ,m R CV ,m T2 T1 T1 T1 CV ,m CV ,m
8. 某反应ΔCp,m＜0，且为放热反应。根据
r H (
，因此当反应体系的温 度升高时，该反应放出的热量将减少， 此说法对吗？
T
) p C p ,m
V nBVB
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大纲 (二) 热力学第一定律
• 明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状 态、功、热、变化过程等。 • 掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热 正负号和取号惯例。 • 明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。 • 明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。 • 较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等 温、等压、绝热等过程中的ΔU、ΔH、Q和W。 • 能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。 • 会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。 了解卡诺循环的意义。
pV nRT
pVm RT
p, V, T, n的意义及单位：
Vm：摩尔体积，m3· -1 mol
R：摩尔气体常数，8.314 J· -1· -1 K mol
理想气体的定义及方程的用途
定义：在任意温度和压力下都严格服从 理想气体状态方程的气体 用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个 不独立。所以p可叙述为：将物质的量 为n的理想气体置于一个温度为 T体积 为V的容器中，气体所具有的压力。
Ⅱ
§2－3 功的计算 (How to calculate work)
一、功的分类 体积功 Volume work
功 非体积功
电功
表面功 光 轴功，等
二、体积功的计算
p外
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
dV
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实 际气体状态方程已约200个
Van der Waals方程
思想：对实际气体分别做两项修正
方程： a p 2 (Vm b) RT Vm
n2a p 2 (V nb ) nRT V
Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
是物性参数 不易测定
(3) 对比参数和对比状态： 定义：
范氏对比方程：
T Tr Tc
p pr pc
Vm Vr Vc
8 pcVc R 3 Tc
1881年将范氏方Leabharlann 应用于临界点并进行纯数学处理，得到
a
2 3 pcVc
代入原方程并整理
2. 分压定律：
对理想气体混合物
nRT (nxB ) RT nB RT pB pxB xB V V V
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程
(Equation of state for real gas)
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义 (2) 方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气 的压力 例如：
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F F F z x y x z z x x y
大纲（一） 气体的PVT关系
• • • • • 1、理想气体状态方程 2、理想气体混合物 3、气体的液化及临界参数 4、真实气体状态方程 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
于是
Z f ( pr , Tr )
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的 物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人 测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成 图——压缩因子图
如何用图：例 CO2 (304K, 110×101325 Pa)，Vm=?
Tr=1
pr=1.5
Z=0.25
110×101325 Pa· m=0.25×8.314 J· -1· -1×304K V K mol 解得： Vm=5.67×10-5 m3· -1 mol
二、物理化学的任务 (1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理 (3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系 三、物理化学学习方法 物理化学的重要性
物理化学的学科特点：公式、概念、方法
学习方法
四、数学准备 例如：复合函数微分法
F f x, z( x, y )
绪论
Introduction
一、什么是物理化学
化学现象与物理现象的联系 化学反应
伴随发生
影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的 普遍规律
物理化学的研究方法 (1) 理论基础：热力学、统计力学、量子力学
(2) 实验方法：以物理方法为主 (3) 数学演绎方法 所以，物理化学是集化学、物理及数 学于一身的一门学科。即以物理 和数学的方法研究化学问题。
Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆；
但Y ＝- Y逆
六、内能 (Internal energy) 动能 系统的能量
势能
机械能（热力学不研究
它们）
内 能：定义，意义，
也称热力学能，U
(1) U是状态函数：容量性质，U＝U(T, V) (2) 绝对值不可测
本章小结： 理想气体状态方程 气体计算方法 实际气体状态方程 压缩因子图
大纲（二） 热力学第一定律
• • • • • • • • • • 1、热力学基本概念 2、热力学第一定律 3、恒容热、恒压热、焓 4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程 5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 6、气体可逆膨胀压缩过程 7、相变化过程 8、溶解焓及混合焓 9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓 • 11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应 • 12、稳流过程的热力学第一定律及其应用
dY
c1 (A, B)
dY YB YA Y
c2 (A, B)
四、过程与途径 (Process and path)
按系统初末状态的差异，分为 简单物理过程：p V T 变化
复杂物理过程：相变、混合等
化学过程：
按过程本身的特点，分为多种多样。 物化感兴趣的几种典型过程为： 等温过程：T1＝T2＝T环＝const（常数）
Y 等压过程：p1＝p2＝p外＝const.
等容过程：V＝const. 绝热过程：系统和环境无热交换 循环过程：变化为0
等号全部成立才满足
五、热量和功 (Heat and work)
定义：热量是由于温度不同而在系统 与环境之间传递的能量，Q； 功是除热以外，在系统与环境 之间所传递的能量，W。
pV ZnRT
pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pV ZnRT
pVm ZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
pVm 代入对比参数 ( pc pr )(VcVr ) Z RT R(TcTr ) pcVc prVr prVr Zc RTc Tr Tr
大纲
考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质 （道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。 • 了解实际气体的状态方程（范德华方程）。 • 了解实际气体的液化和临界性质。 • 了解对应状态原理与压缩因子图。
第一章
气 体
Chapter 1 Gas
§1－1 理想气体 (Ideal gas) 一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)
§2－2 热力学第一定律
(The First Law of Thermodynamics)
定律：能量守恒，叙述方法很多，第一 类永动机不可能。不需证明。
数学表达式：
dU δ Q δ W U Q W
(1) 适用于非敞开系统
Ⅰ
(2)
1
2
U Q W QⅡ W Ⅰ Ⅰ Ⅱ
§2－1 基本概念 (Important concepts)
一、系统和环境 (System and surroundings)
定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互作用的外界
系统的分类 开放系统 (敞开系统)
系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学平衡状态 (Thermodynamic equilibrium state)
符号：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0 系统做功，W > 0；环境做功，W < 0
Q是系统吸收的热量 W是系统做的功
Q和W是过程量：
热力学物理量
状态函数（只取决于初末状态） 过程量（Q、W）
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ
则
F F F z x y x z z x x y
F F 则 dF dx dz x z z x
此公式是以下数学处理方法的结果： 令：F f x, z
水蒸气, p
水
T=const.
是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决 定于液体所处的状态(主要决定于温度)。 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝ 101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点：
定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度
pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力