液晶

此后具有液晶性质的物质不断被发现，化学家也陆续合成得到化学结构确定的液 晶分子。目前已发现和合成的液晶物质达7万余种，其中很大一部分为低分子有 机化合物。1922年法国科学家G. Friedel提出了液晶物质分类和命名方法。
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凝聚态结构
高分子溶液 高分子液晶态
高能激发态 复杂体系非均质态 几种状态并存
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液晶（liquid crystal）
液晶态是一种特殊的物质存在形态，它既具有晶体的光学各向异性， 又有液体流动性。
按照有序程度和排列方式
X
A
B
Y
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青岛科技大学 热致性液晶（thermotropic liquid crystal）
变温过程中形成
一维有序
图6-1 向列型液晶态 胆甾型液晶态
二维有序
近晶型液晶态
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6．1．2 液晶的凝聚态特征
1）液晶的对称破缺和序参量 对称破缺
流体（气体与液体）由于各向同性的结构与性质具有最高的对称度。除流 体外，每种有序相都对应一种或几种对称破缺。晶体与之相比，由于具有 周期性的有序结构，欠缺了空间平移对称性和旋转对称性。液晶由于其准 周期结构也欠缺了某些对称操作。 向列相液晶 近晶相液晶 旋转对称破缺 旋转对称破缺，一维平移对称破缺 液晶 对称度和有序性 介于两者之间 固态晶体 结构对称度最低， 有序性最高
1 2
－分子轴相对于指向矢n的夹角
近晶相液晶的序参量
P2 cos
cos2z / d
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青岛科技大学 2）液晶的软物质特征
复杂性
液晶不象纯净晶体或纯净液体那样结构简单，在看似均一的 表象下具有复杂的微观和亚微观结构。
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6．1 液晶的分类与凝聚态性质
6．1．1 液晶的分类
热致性液晶 按照分子有序性形成的条件 溶致性液晶 热致性液晶可分为近晶型液晶态、向列型液晶态和 胆甾型液晶态。溶致性液晶可分为层状相液晶态、 “双连续”立方相液晶态、六角相液晶态等。 小分子液晶（LC） 按照分子的大小 高分子液晶（LCP） 按照致晶基元化学结构、形状
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青岛科技大学 液晶的表征方法-DSC
热塑性聚酯TPP分子结构式
图6-11 液晶聚合物升温和降温时的DSC曲线示意图
随亚甲基数目 增多，分子链 柔性增大，相 转变温度下降。
奇偶效应
奇数
偶数
奇数时共聚酯为 旁式构象，分子 链有序性差，相 转变温度低；偶 数时为反式构象， 有序性强，相转 变温度高。
图6-9 双亲性分子形成二维液膜
液膜本身的结构并不具有长程有序，但以液 膜为构造单元而形成的溶致性液晶却有明确 的长程有序性。从相图可以看出在低浓度下， 肥皂液为各向同性液体，随着浓度增大，先 后出现六角相、立方相和层状相液晶。 图6-10 肥皂液的相图 第10次课到此
溶致性液晶研究属于当前热门的软物质自组装领域，在材料科学和生物科学中占据重要地位。
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大分子凝聚态的复杂性
结晶态 非晶玻璃态
非晶高弹态 黏流态 不同晶型，半晶聚合物，结晶度 无定型态，固化液态，玻璃化转变 无定型态，奇异的高弹性、熵弹性 液态，奇特的流变性，弹性液体 稀溶液、亚浓溶液，浓溶液，分子量测定 主链型液晶，侧链型液晶 功能高分子，导电、发光、磁性 共聚合，共混，并用，填充，复合材料 结晶+非晶，稳定态+亚稳定态…
图6-6 胆甾型液晶态的分子堆砌示意图及光学螺旋效应（指纹织构）
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青岛科技大学 热致性液晶的致晶基元（mesogen） 热致液晶分子一般具有刚性的棒状 ﹑盘状﹑板状等几何结构
刚性棒状致晶基元示例
MBBA（4-methoxybenzylidene-4’-n-butylaniline） 第一个室温下具有向列相液晶态的合成分子
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青岛科技大学 热致性液晶的致晶基元（mesogen）
刚性盘状致晶基元示例
热致液晶分子一般具有刚性的棒状 ﹑盘状﹑板状等几何结构
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青岛科技大学 溶致性液晶的致晶基元
溶致液晶的构造单元多为二维液膜，由双亲 性分子（如月桂酸）溶于水中聚集而成
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青岛科技大学 熵致相变 液态←→液晶态←→晶态
添加Onsaka模型？？
液晶分子为刚性杆状分子，分子热运动 的熵有两种。一种是来自平移自由度的 熵，另一种是取向熵，两种熵的竞争决 定了分子链的排列。
当溶液浓度很低时，分子既可以自由运动，又可以取所有可能的方 向，取向熵最大化趋势占据上风，因而分子排列杂乱无章，液体呈 各向同性。 随着浓度增加，杆状分子无规取向越来越困难，开始倾向于定向平行 排列。因为只有定向排列，分子运动的自由空间才大，平移熵增大。这种 定向排列作用的动力来自于排除体积，因为只有定向排列才可能使排除体 积小。也来自于熵变，平行排列意味着平移熵增大，取向熵降低。熵变导 致了从各向同性相向向列相的转变。
液晶材料属于软物质，具有：1）复杂性。2）柔性。 随着温度和（或）浓度的变化，液晶性质发生很大改变。
高分子液晶（liquid crystal polymer，简记LCP）属于液晶领域的新材料。 其基本结构是在大分子主链或侧链上分布若干致晶基元（小分子液晶单元）， 既表现出液晶的性质，又兼具长链大分子的柔性。 高分子液晶的理论研究和实验研究，促进了多门学科——液晶材料科学、高分 子科学、生命科学、合成化学、医学和药物学、凝聚态物理学的进一步发展和 融合。
常见的致晶基元的核心成分有1，4-亚 苯基，以及由它构成的二联苯、三联 苯、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、 二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲亚胺基苯、 二苯并噻唑等。
MBBA ：C22°N47°I，表示熔点为22℃，清亮点为47 ℃
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德国Karlsruhe大学物理学教授O. Lehmann深入研究了Reinitzer观察到的现象， 采用光学热台和偏光显微镜研究了该过程的凝聚态行为，提出了“晶体流体” (Crystalline Fluids)的概念和向列型结构、位错墙模型以及平行织构﹑垂直织构﹑ 纹影织构等分类方法，开创了液晶研究的先河。
在外界温度场、浓度场、电磁场等发生微弱变化时，结构和 性质都能发生很大的变化，呈现出电光效应、光学各向异性、 动态光散射等特性。 向列相液晶中的熵致相变 溶致性液晶分子组装时的熵变
柔性
熵致相变
相转变的动力学特征
液晶相本身就是液-固相变过程中的中间态， 液晶相的生成及其形态演变与相变过程的诸 多参数，如升-降温速率、浓度变化等密切相 关。
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主 要 内 容
6．高分子液晶态
6．1 液晶的分类与凝聚态性质 6．2 高分子液晶的结构及性能特点 6．3 高分子液晶的主要性能及应用
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目
录
Contents
1．绪论 2．单链构象和单链凝聚态 3．高分子浓厚体系和多链凝聚态 4．相态、相变及聚合物相变的特征 5．分子间相互作用和超分子组装 6．高分子液晶态 7．有机高分子的激发态－导电高分子 8．凝聚态物质的非均质性
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液晶的发现
1888年，奥地利植物学家F. Reinitzer 首先观察到胆甾醇酯相变过程中的双熔点现 象。加热胆甾醇酯到145.5℃变成雾状液体，继续加热到178.5℃，液体才变得完全 透明。降温时更有趣，液体首先呈现蓝色，然后变浑浊；继续降温又变成紫色，最 后变成白色固体。在电场下还观察到类似单轴针状晶体的网状条带织构现象。
刚性棒状分子
（a）
（b）
wk.baidu.com
图6-3 近晶A型和近晶C型液晶态的分子堆砌示意图及对应的纤维X射线衍射图样
刚性盘状分子
液晶中近晶相的结构有 序度最高，属于层状相
图6-4 柱状型液晶示意图，二维有序
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青岛科技大学 溶致性液晶（lytropic liquid crystal）
溶液中，浓度变化时形成
层状相液晶态
“双连续”立方相液晶态
六角相液晶态
图6-2 溶致性液晶的几种常见形态
通常用符号N 表示。
向列型液晶是液晶 态中流动性最好的 一种。 一维有序
图6-5 向列型液晶态的分子堆砌示意图及对应的纤维X射线衍射图样
胆甾型液晶态（cholesteric liquid crystal）
通常用符号Ch 表示。 胆甾型液晶大多是胆甾 醇的衍生物，通常为手 性分子，具有较高旋光 性，因此胆甾型液晶态 又称手性向列型液晶。
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高分子凝聚态物理学
Condensed Matter Physics of Polymers
Qiye Wu
Qingdao University of Science and Technology Qingdao，2009
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相转变的动力学特征
双向性转变液晶和单向性转变液晶
液相 液晶相 晶相 晶相 液相
液晶相
双向性液晶的G-T图
单向性液晶的G-T图
双向性液晶转变在热力学上是稳定的。单向性液晶是亚稳定的。
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青岛科技大学 近晶型液晶态（smectic liquid crystal） 通常用符号S 表示。
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液体 结构对称度最高， 有序性最低
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青岛科技大学 序参量变化 各向同性液体 序参量＝0 向列型液晶 近晶型液晶 晶态固体
序参量逐渐增大 对称度逐渐增大
向列相液晶的序参量
（ cos 2 1) 3