联二萘类配体的手性催化剂在
立体化学关于萘酚催化剂
1 ,1’-联二萘酚类化合物的拆分、合成及其应用摘要手性是自然界的普遍现象，也是生命物质区别于非生命物质的重要标志，手性化合物在医药、农药、材料科学、生物和生命科学等众多方面具有重要作用。
不对称合成是获得光学活性化合物的有效方法，其中利用催化量的手性源实现不对称反应的手性催化循环，诱导合成出具有高光学活性的手性产物的不对称催化的方法显示出勃勃的生机和活力，并已有相当的工业化实例，许多优良的手性催化剂被人们誉为“化学酶”。
不对称催化作为不对称合成的重要手段之一，在有机合成中日益显示出其重要的作用。
本文主要就1 ,1’- 联二萘酚类化合物的拆分，合成及其在反应中的应用研究进展作简要概述。
关键字手性；不对称催化；1 ,1’-联二萘酚1 ,1’-联二萘酚化合物是典型的具有C2轴不对称联芳香族化合物，它们具有独特的立体化学性质(分子的轴不对称性；刚性和柔性；官能团) [1]，且易于拆分成高纯度的对映体[2,3]，从而使其在有机合成、燃料、农药尤其是医药等行业有着重要用途。
作为拆分剂，联萘酚中的2个羟基可与某些化合物的氢键形成分子络合物，利用形成的一对非对映异构体的分子络合物的性质差异，可达到拆分异构体的目的。
与二乙基锌形成的络合物作为引发剂可参与取代硫杂丙烷的不对称聚合反应，其作用与酶相似；作为不对称诱导试剂参与联芳烃的不对称合成，可得到高光学纯度的联芳烃化合物；锌络合物作为不对称催化剂参与不饱和醛的分子内环化反应，可直接由不饱和醛一步反应生成高光活性的环醇；含手性联二萘酚单元的冠醚对有机胺、氨基酸衍生物具有手性识别作用，发展了主-宾化学，制成了氨基酸拆分的“机器”[1]；与LiAlH4和BH3的络合物可作为不对称还原剂在多种化合物(如不饱和酮、饱和酮、亚胺、锡酮、酸酐、二羰基亚胺等)的立体选择性还原中有突出表现[4,5]；最近,Deussen利用联二萘酚作为刚性体和手性中心，从手性6 ,6’-二溴-1 ,1’-联萘-2 ,2’-二酚出发，合成了一系列具有“推-拉”型结构的手性双偶极 6 ,6’- 双取代联萘衍生物，并发现具有二阶非线性光学性质，为开发其在材料化学方面的应用打下了基础[6]。
手性催化剂在合成中的应用
手性催化剂在合成中的应用在有机化学领域中，手性分子的合成一直是一个重要的研究领域。
由于手性分子具有不对称性质，因此它们在医药、农药和材料科学等领域中具有广泛的应用前景。
而手性催化剂作为一种重要的工具，在手性分子的合成中扮演着重要的角色。
本文将介绍手性催化剂在有机合成中的应用，并探讨其对化学反应的影响。
手性催化剂是指具有手性结构的催化剂，它可以在化学反应中诱导出手性产物。
在有机合成中，手性催化剂广泛应用于不对称催化反应中，这些反应可以高效地合成出手性化合物。
手性催化剂分为两类：对映选择性催化剂和手性环境催化剂。
对映选择性催化剂是一类可以选择性地催化一个手性产物形成的催化剂，比如酶和金属配位化合物。
它们可以通过催化剂和底物之间的相互作用来控制产物的对映选择性。
对映选择性催化剂的研究对于合成手性化合物具有重要意义，因为手性化合物的对映异构体往往具有不同的生物活性。
通过对映选择性催化剂的应用，人们可以合成出具有特定对映异构体的手性药物和农药，并通过调节对映异构体的比例来控制它们的药效。
手性环境催化剂是一种通过调节反应条件中的手性环境来诱导手性产物形成的催化剂。
手性环境可以通过选用手性配体、溶剂和温度等因素来控制。
手性环境催化剂的研究不仅对合成手性化合物具有重要意义，还对理解手性识别和手性传递等过程具有深远的影响。
通过调节手性环境，人们可以合成出具有高对映选择性的手性化合物，并进一步研究它们在不同化学反应中的动力学和热力学特性。
手性催化剂在有机合成中的应用涉及到多种反应类型，如不对称氢化反应、不对称氧化反应和不对称加成反应等。
这些反应相对于传统的对称合成方法具有更高的立体选择性和反应活性。
手性催化剂可以诱导非对称反应的进行，使得只有一种手性产物形成，从而大大提高了合成化学的效率。
在不对称合成中，不对称氢化反应是一种重要的反应类型。
手性催化剂可以在氢化反应中选择性地催化一个手性产物形成。
这种反应在制药工业中具有广泛的应用。
手性催化剂的合成和应用
手性催化剂的合成和应用手性催化剂是在许多化学反应中起到关键作用的一种化合物。
它能够促进化学反应，同时使得生成的产物具有一定的立体构型，这对于药物合成、材料科学等重要领域都有着重要的意义。
手性催化剂的合成和应用是当今化学领域的一个热门研究方向，其在实际应用中具有极高的研究价值和应用前景。
一、手性催化剂的定义和类型手性催化剂是一种在化学反应中起催化作用的化合物，它可以让反应发生在一定的立体构型下。
手性催化剂的基本原理是利用催化剂分子中的手性中心对反应物分子进行选择性“识别”和“诱导”，从而使得生成产物的立体构型有一定的选择性。
手性催化剂一般可分为两大类：手性 Lewis 酸催化剂和手性 Brønsted 酸催化剂。
手性 Lewis 酸催化剂是一种通过与反应物中的亲电性中心形成配位键的手性化合物。
而手性 Brønsted 酸催化剂则是指具有手性结构的酸性质子供体，能够与反应物形成氢键，使反应发生在一个特定的手性构型下。
二、手性催化剂的合成方法手性催化剂的合成通常需要依赖于手性复合物合成原料和不对称合成方法。
手性配体通常通过金属催化合成来获得，而手性酸也可以通过不对称合成来制备。
大部分手性配体可以通过金属催化合成法合成，其中包括巯基、磷配体和有机配体等。
有机配体的合成通常通过不对称合成法来得到。
在有机合成中，不对称合成法被广泛应用于手性化合物的制备，其中包括溶剂法、氧化还原法和手性催化反应法等等。
三、手性催化剂在有机合成中的应用手性催化剂在有机合成中具有广泛的应用，其中最为常见的应用是在不对称催化反应中。
手性催化剂能够诱导化学反应发生在一个特定的立体构型下，通过选择性合成一个特定的单一对映异构体来控制化学反应的方向和产物产率。
这种选择性合成手法不仅能使得反应产生的化学物质更具唯一性，更能够合成具有药物活性的分子。
手性催化剂还广泛应用于刚性分子和吸附材料的研究中。
刚性分子是指具有刚性二维平面、三维空间结构的有机分子，其具有多种化学和物理性质。
手性亚膦(磷)酸联二萘酚(胺)酯配体的应用研究
亚胺 双齿 配 体 等各 种类 型 的手 性配 体 。 形成 的 手 所
性 金 属催 化 剂 催 化 的不 对 称 合 成 反 应 有 碳一 双键 碳 和碳 一 双键 的氢化 、 二 酸 二 甲酯 负离 子 的亲 核取 氧 丙 代 、 轭烯 酮 的亲核 加 成 、 碳 双 键 的氢 甲酰化 、 共 碳一 碳
Ｔｈ ｅ Ａｄｖ ｎｃ ｓ ｉ ａ ｅ ｎ Ａｐｐｌｃ ｔｏ ｆ Ｃｈ ｒ ｌＢｉ ｐｈｔ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｉ ａ ｎａ ｈ ｌ
Ｐｈ ｓ ｈ ｎ ｔ （ ｏ ｐ ｉｅ，Ｐｈ ｓ ｈ ｒ ｍｉ ｉｅ ｏ ｐ ０ ｉｅ Ｐｈ ｓ ｈ ｔ ｏ ｐ ｏ ａ ｄｔ）
Ｚｈ ｎ ａ ｊｎ ‘ Ｗ ａ ｓ ｕ ａ ｇ Ｚｈ ｎｉ ｎ Ｂｏｈ ｎ Ｃｈ ｎ Ｈ ｕｌｎ ｅ ｉｉ
用 中的最 新进展 。 关键 词 手性 亚膦 （ ） 磷 酸联 二萘 酚 酯 手 性 亚膦 （ ） 磷 酸联 二萘 酚胺 酯 不对 称 催化 中图分 类号 ： ２ ． ； ２ ． 文献标 识码 ：Ａ Ｏ６ １ ３ ４ ０６ ５ ６ 文章 编 号 ：１ ０ —８ Ｘ（ ０ ２ ０ —４ ６ １ ０ ５２ １ ２ ０ ） ６０ ４ — ０
不 对称 催化 反应 是 合成 手 性化 合物 的重要 方法
之一 ， 由于 它 具 有很 高 的手 性 增 值 作 用 而越 来 越 引
起 人们 的高度 重 视 。手 性有 机膦 （ ） 为一 类 重要 磷 作
的手性 配 体 已引起 了人们 的极 大兴趣 。传统 的手性 三价磷 配 体 由于 易被 氧 化而 使其 应 用受 到一 定 的 限
联二萘酚配合物催化的不对称异原子Diels-Alder反应研究进展
配合物作为手性 Ｌｗｓ ｅ ｉ酸催化剂 ， 能够对映选择性地催化许多重要的不对称反应 ， 如不对称的 Ｄｅ －ｌ ｒ ｉｓ ｄ 反 ｌＡ ｅ 应 （ Ａ反应 ） 杂原 子 Ｄｅｓ ｌｅ（ Ｄ 反 应 、 ｅｒ Ｄ 及 ｉ — ｄｒＨ Ａ） ｌＡ Ｈ ｎｙ反应 、ｎ Ｅ ｅ反应 和烷 基 锌加 成 反应 等 ， 因此 已经 广 泛地 应 用于不 对称 催化 和 高效 液 相 色谱 的 手 性 固定 相 中 ．关 于 联 二 萘 酚 及 其 衍 生 物 的 研 究 已经 有 了 许 多 综
ｃ ｎ ｅ ｒ ． Ｎｅ ｃ ｉａ ａａｙ ｔ， ｎ ｗ ｔ ｏ ｓ ａ ｄ ｎ ｗ ｏ ｄｉ ｏ ｓ ｂ ｓ ｄ ｏ ａ ｉｕ ｐ ｉａ ｕｒ ｉ ｅ ｔｙ ａ ｓ ｗ ｈ ｒ ｌｃ ｔｌ ｓｓ ｅ ｍｅｈ ｄ ｎ ｅ ｃ ｎ ｔ ｎ ａ ｅ ｎ ｖ ｒｏ ｓ ｏ ｔｃ ｌｐ ｅ ｂ － ｉ
ｎ ｐ ｔ ｏ ｒ ｉ ｅ ｖ ｔ ｅ ａ ｅ ｂ ｅ ｐ ｌ ｄ ｉ ｓ ｍｍｅｒ ａａ ｙｉ ｅｒ ｏ Ｄｉｌ・ ｄ ｒｒ ａ ｔ ｎ ｉ ｅ・ ａ ｈ ｈ ｌｏ ｓ ｄ ｒ ａ ｉ ｓｈ ｖ ｅ ｎ ａ ｐ ｉ ｎ ａ ｙ ｔ ｉ ｖ ｅ ｔ ｃ ｃ ｔ ｌｔ ｈ ｔ ・ ｅｓ Ａｌ ｅ ｅ ｃｉ ｎ ｒ ・ ｉ ｃ ｅ ・ ・ ｏ
维普资讯
第１ ８卷 第 ２期
２０ ０ ７年 ６月
化
学 研
究
Ｖｏ ． ８ Ｎｏ． １１ ２
ＣＨＥ ＣＡＬ Ｒ Ｅ ＭＩ ＥＳ ＡＲＣＨ
Ｊｎ ０７ ｕ ．２ ０
联 二萘 酚 配合 物 催 化 的不 对 称异 原 子 Ｄ ｅ － ｌｅ ｉ ｓ ｄ ｒ反应 研 究进 展 ｌＡ
催化 的异原子 Ｄｅ ． ｌ ｒ ｉｓＡｄ 反应中的应用．总结 了各 种基 于联 二萘 酚及其衍 生物 的用 于异原子 Ｄｅ ・ ｌ ｒ ｌ ｅ ｉｓＡｄ 反应 ｌ ｅ 的新 的催化剂 ， 以及能有效不对称催化该反应 的新 条件及新方法． 关键词 ： 联二萘酚 ； 异原 子 Ｄｅ ｌ ｒ ｉｌ Ａｄ 反应 ； ｓ ｅ 不对称 催化 ； 综述 中图分类号 ： ２ ． ； Ｑ２ ３ １ ０６ １３ Ｔ ４ ． 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ８—１ １ （０ ７ ０ ０ ９ ０ １０ ０ １ ２ ０ ）２— ０ ３— ５
手性催化剂研究进展及其在不对称合成中的应用
第49卷第8期2021年4月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.8Apr.2021手性催化剂研究进展及其在不对称合成中的应用武文超（内蒙古医科大学药学院，内蒙古呼和浩特010110）扌商要：手性催化被认为是合成手性化合物最有效的途径，近几十年来一直受到人们的广泛关注。
本文介绍了手性催化剂在不对称合成中的重要作用，并详细介绍了近年来生物催化剂、手性金属络合物催化剂、手性有机小分子催化剂（重点介绍手性磷酸催化剂和手性硫JR类催化剂）的相关研究进展，同时也介绍了各类催化剂在不对称催化合成中的应用，为后续的研究提供理论依据。
关键词：手性催化剂；生物催化剂；手性金属络合物催化剂；手性有机小分子催化剂；不对称合成中图分类号：06-1文献标志码：A文章编号：1001-9677（2021）08-0003-05Research Progress on Chiral Catalysts and Their Applicationin Asymmetric SynthesisWU Wen-chao(School of Pharmacy,Inner Mongolia Medical University,Inner Mongolia Huhehot010000,China)Abstract:Chiral catalysis is considered to be the most effective way to synthesize chiral compounds,which has attracted much attention in recent decades.The important role of chiral catalysts in asymmetric synthesis was introduced, and the research progress on biocatalysts,chiral metal complexes catalysts and chiral organic small molecular catalysts (chiral phosphoric acid catalysts and chiral thiourea catalysts)in recent years was introduced in detail.The application of various catalysts in asymmetric catalytic synthesis was also introduced,it provided a theoretical basis for the follow-up research.Key words:chiral catalyst；biocatalyst；chiral metal complex catalyst；chiral organic small molecule catalyst；asymmetric synthesis手性即不对称性，是指一个物体与其镜像不能完全重合的特征，是自然界中普遍存在的属性之一。
手性BINOLC—Ti自组装催化剂的合成及其在不对称催化硫醚氧化中的应用
中心 的构 象是 非均 相 化 后 生成 的催 化 剂 获得 高 的 催化 性能 的关 键． 常 ， 通 自然状 态 下 自发 的 自组 装 能 生成 和保 持这种 理想 的构 象． 性 多齿有 机配 体 手 与 具有催 化 活性 的金 属离 子 的 自组装 很 容 易 形 成
一
基苯 乙烯 与 乙醛酸 乙酯 的 ｃｒ ｏ ｙ—ｎ ａｂ ｎ ｌ ｅ的反 应 ， ｅ 反 应 产率 和 ｅ 值 分 别高达 ９ ６ ９ ． ｅ ９／、８／ ９ ９ ６
Ｊ ｎ ２０ ｕ． ０８
文 章 编 号 ：１０ —１０ ２ ０ ）２０ ２—４ ０ ０１ ９ （ ０ ８０ —２ ８０
手性 Ｂ Ｎ Ｌ — ｉ Ｉ Ｏ Ｃ Ｔ 自组装催化剂 的合成及 其在不对称催化硫醚 氧化中的应用
袁 小 亚 ，王 晓天
（ ． 庆 交 通 大 学 理 学 院 ， 庆 ４ ０ ７ ；２ 南 开 大学 高 分 子 化 学 研 究 所 ， 津 ３ ０ ７ ） １重 重 ００４ ． 天 ０ ０ １
能ｌ ， 且 这类 负 载方 法 制 备 步 骤 繁冗 ， 组 制 备 了“ 靠 背 ” 链 （ Ｉ 该 背 桥 Ｒ，
Ｒ）双 Ｂ ＮＯＬ 将 其 用 于 催 化 环 已一一 酮 与 二 苄 一 Ｉ ． ２烯 基 马来 酸酐 的不对 称 ｍｉ ａｌ 成 反 应 ， ｃ ｅ加 ｈ 研究 表 明
ａｙ ｓ ｍｍｅ ｒｃ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｈ ｏ ｔ ｅ ｔ ｉ ｘ ｄ ｔ ｆｔ ｉ ｅ ｈ ｒ ｏ
硫 醚不对称氧 化是合成手性 亚砜 的最 简便 的方
法． 鉴于亚砜是一 种重要 的有 机合成 中间体 ， 方法 该
已引起人们 的广泛关注 和深入研究 ． ｍ ｒ［ Ｕｅ ｕａ” 等最
有机合成中的手性催化剂设计与应用
有机合成中的手性催化剂设计与应用手性催化剂是有机合成中不可或缺的重要工具，它们具有高效、选择性和环境友好等特点，在药物合成、材料制备和化学生物学等领域发挥着重要作用。
本文将重点探讨手性催化剂的设计与应用。
一、手性催化剂的概述手性催化剂是对手性底物具有高选择性的催化剂。
在有机合成中，手性催化剂通过催化底物的不对称反应，使得只生成特定手性的产物。
手性催化剂的设计和应用可以分为两个方面：配体设计和催化反应机理的理解。
二、手性催化剂的配体设计配体是手性催化剂的关键组成部分，合理的配体设计可以有效提高催化剂的催化活性和选择性。
目前，常见的手性配体设计策略包括手性诱导、手性分子诱导和手性羟基诱导等。
手性诱导是通过引入手性碳源或手性氮源来实现催化剂的手性控制。
例如，采用手性二醇为配体，可以形成手性的金属配合物催化剂，实现对手性底物的选择性催化反应。
手性分子诱导是利用手性分子与底物形成手性反应中间体，从而实现对底物的手性控制。
例如，利用手性腙（chiral oxime）作为配体，可以实现对醛或酮的不对称催化还原反应。
手性羟基诱导是通过引入手性羟基来控制催化剂的手性，使其对底物进行立体选择。
常见的手性羟基诱导催化剂包括双羟基脂肪酸盐、羟基含氮杂环等。
三、手性催化剂的应用手性催化剂在有机合成中有广泛的应用。
下面将介绍一些常见的手性催化反应及其应用。
1. 羟基化反应手性催化剂在羟基化反应中起到选择性诱导的作用。
通过催化剂对底物的立体选择，可以实现对手性羟基的高选择性合成。
例如，采用胆碱作为催化剂，可以实现对α-氨基酸的醛的α位羟基化反应。
2. 不对称加成反应手性催化剂在不对称加成反应中具有重要的应用。
例如，通过铜催化，底物的亲核试剂可以与底物进行不对称加成反应，生成手性产物。
这种反应在药物合成中应用广泛。
3. 不对称氢化反应手性催化剂在不对称氢化反应中起到立体选择的作用。
例如，采用手性磷脂配体和铑催化剂，可以实现不对称氢化反应，生成手性醇。
联二萘类配体的手性催化剂在
HR Hs N (C 2H 5)2
[R h((S )-B IN A P )]+
m yrcene
g eranyld ieth ylam ine
Hs HR N (C 2H 5)2
H3O+
CHO
Z n B r2
(R )-citrone lla l en am ine 96% ee~99% ee
(R )-citronellal
.
.
2.烯烃的不对称氢硅烷化反应
20世纪70年代初，人们利用手性膦-钯催化剂催化前 手性烯烃的不对称氢硅烷化反应生成手性的烷基硅 烷，但反应的对映选择性较差，最好的只有50%左 右。进入90年代以后才有了突破性的进展。1991年， 首次报道了单齿膦配体MOP和钯组成的催化剂在末 端烯烃的不对称氢硅烷化反应中获得97%的高对映 选择性。在此之后，MOP成为催化烯烃不对称氢硅 烷化反应的一个重要手性配体。
D iels-A lder 反应是构建复杂分子的一方法, 特 别是杂D iels-A lder 反应。此反应的几个重要 特征是: 协同性、区域选择性及由此产生的手 性中心的立体化学。以BINAL 2H 衍生物作为 不对称合成的催化剂,首次解决了D iles-A lder 反应中的立体化学问题[17 ] (图8)。
R3
R2
R1
R2 R3CONH
COOR1
PO(OCH3)2 R NHCHO
R3
R2
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R2 R3CONH
COOR1
PO(OCH3)2
R
NHCHO
.
1.2烯胺的不对称氢化
在下烯胺的不对称氢化反应中，，反应产物α-
芳基（Ar=Ph）-α-乙酰胺基乙烷的官学产率最
有机合成中的手性催化反应
有机合成中的手性催化反应手性催化反应是有机合成领域中的一个重要分支，它基于手性催化剂的作用，实现对手性物质的高选择性合成。
在有机合成中，手性催化反应不仅能够提高反应的效率，还能够合成出具有生物活性的手性分子。
本文将介绍手性催化反应的原理、机制以及在有机合成中的应用。
一、手性催化反应的原理手性催化反应是利用手性催化剂促使化学反应中的手性底物或反应中间体形成对映异构体的过程。
手性催化剂通常由手性的金属配合物、手性有机分子或酶等组成。
这些手性催化剂能够与底物或反应中间体形成络合物，从而形成具有高立体选择性的反应过渡态，进而促使手性底物生成对映异构体产物。
二、手性催化反应的机制手性催化反应的机制主要包括配位手性催化和酶催化两种。
1.配位手性催化配位手性催化是指手性催化剂通过与底物形成配合物，进而在反应中发挥构象选择性的作用。
手性配体能够与金属离子形成手性配位底物，从而形成具有不对称结构的催化活性中间体，使反应顺序发生对称性破缺，从而得到手性产物。
2.酶催化酶催化是生物体内最常见的手性催化反应，酶是具有高立体选择性的天然催化剂。
酶催化通过与底物的特异性识别和手性识别作用，实现对底物的手性选择性催化。
酶催化反应通常处于生物体内部，能够在温和的条件下，高效地完成手性底物的转化。
三、手性催化反应在有机合成中的应用手性催化反应在有机合成中具有广泛的应用前景，尤其在药物合成和天然产物的全合成中起到了重要作用。
1.药物合成手性催化反应在药物合成中的应用非常广泛。
通过手性催化反应，可以选择性地合成具有优良生物活性的手性药物。
例如，通过手性催化反应可以高效地制备出多种类药物的碳立体异构体，从而提高药物的生物利用度和药效。
2.天然产物的全合成手性催化反应在天然产物的全合成中也起到了重要作用。
天然产物通常具有复杂的结构和丰富的生物活性，利用手性催化反应可以高效地合成出这些手性化合物。
通过手性催化反应的选择性和高效性，可以有效地提高合成过程的产率和立体选择性。
手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中的应用
手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中的应用【摘要】本文旨在探讨手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中的应用。
引言部分介绍了研究背景和研究目的，正文部分分别介绍了手性联二萘酚骨架衍生的磷酸以及金属复合物的结构特点，并探讨了它们在Diels-Alder反应中的应用情况。
实验方法与结果分析部分阐述了相关实验设计及结果，结论部分进行了手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中的应用效果评估，并展望未来研究方向。
通过本研究，可深入了解该类化合物在有机合成中的潜在应用，为未来相关领域的研究提供参考和指导。
【关键词】手性联二萘酚骨架、磷酸、金属复合物、Diels-Alder反应、应用、实验方法、结果分析、效果评估、展望、未来研究方向1. 引言1.1 研究背景手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中的应用是当前有趣且具有潜力的研究领域。
Diels-Alder反应是有机合成中广泛应用的重要反应之一，通过将底物烯烃与二烯反应，可以高效地构建环烷烃结构。
手性化合物在药物合成和生物学方面有着重要的应用价值，因此研究如何利用手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中实现手性控制，具有重要的理论和应用意义。
手性联二萘酚骨架是一类重要的手性诱导基团，具有较好的手性识别性能和反应活性。
通过引入磷酸基团和金属配体，可以进一步优化手性诱导效应，提高手性配体在Diels-Alder反应中的催化活性和选择性。
磷酸基团不仅可以作为手性诱导基团，还可以通过金属配合形成稳定的金属催化剂，在反应过程中实现对底物的激活和导向。
1.2 研究目的研究目的是探讨手性联二萘酚骨架衍生的磷酸及其金属复合物在Diels-Alder反应中的应用的潜力和效果。
通过对这些化合物在有机合成中的作用机制进行深入研究，我们旨在揭示它们在促进Diels-Alder 反应中的手性选择性和效率方面的优势。
手性催化剂..
手性催化研究的新进展与展望手性是自然界的基本属性之一，与生命休戚相关。
近年来，人们对单一手性化合物（如手性医药和农药等）及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。
手性物质的获得，除了来自天然以外，人工合成是主要的途径。
外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。
一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。
2001年，诺贝尔化学奖授予了三位从事手性催化研究的科学家Knowles、Noyori 和Sharpless，以表彰他们在手性催化氢化和氧化方面做出的开拓性贡献，同时也彰显了这个领域的重要性以及对相关领域如药物、新材料等产生的深远影响。
我国对于手性催化合成的研究始于上世纪80年代，从90年代逐渐引起重视。
1995年戴立信、陆熙炎和朱光美先生曾撰文呼吁我国应对手性技术特别是手性催化技术的研究给予重视[1]。
国家自然科学基金委员会九五和十五期间分别组织了“手性药物的化学与生物学研究”（戴立信院士和黄量院士主持）[2]、“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”（林国强院士主持）[3]重大研究项目，同时中国科学院和教育部等也对手性科学与技术的研究给予了重点支持，极大地推动了我国手性科学和技术领域特别是在手性催化领域的发展，取得了一批在国际上有较大影响的研究成果，并培养了一支优秀的研究队伍，在手性催化研究领域开始在国际上占有一席之地。
本文结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。
一、新型手性配体的设计合成手性配体和手性催化剂是手性催化合成领域的核心，事实上手性催化合成的每一次突破性进展总是与新型手性配体及其催化剂的出现密切相关。
有机合成中的手性诱导催化反应
有机合成中的手性诱导催化反应手性诱导催化反应是有机合成领域中的重要研究方向之一。
应用手性诱导催化反应可以有效地合成手性化合物，具有广泛的应用前景。
本文将探讨手性诱导催化反应的基本原理、常见的催化剂种类以及相关的研究进展。
一、手性诱导催化反应的基本原理手性诱导催化反应是利用手性催化剂（如手性配体、手性金属络合物等）引发的对映选择性反应。
在手性诱导催化反应中，手性催化剂与底物之间形成一个手性催化剂底物复合物，通过调控底物的进入方式或影响反应的过渡态结构，实现手性诱导反应的产物中存在对映异构体。
二、常见的手性催化剂1. 手性配体手性配体是手性催化剂中最常见的一种。
常用的手性配体有膦配体、胺配体等。
通过合理设计和选择手性配体，可以实现对底物的高度对映选择性催化。
2. 手性金属络合物手性金属络合物是另一类重要的手性催化剂。
通过合成手性金属络合物，可以实现对手性底物的高效催化反应。
常见的手性金属络合物有手性铯、钴、铜等。
三、手性诱导催化反应的研究进展1. 烯烃的不对称氢化反应烯烃的不对称氢化反应是手性诱导催化反应中的经典反应之一。
通过使用手性配体催化剂，可以实现对烯烃底物的高度对映选择性氢化反应。
2. 不对称芳基化反应不对称芳基化反应是手性诱导催化反应中的重要反应类型。
通过使用手性配体和手性金属络合物催化剂，可以实现对底物芳基化反应的高度对映选择性。
3. 不对称烷基化反应不对称烷基化反应是近年来手性诱导催化反应领域的一个新兴研究方向。
通过合理设计手性配体和反应条件，可以实现对底物烷基化反应的高度手性选择性。
四、手性诱导催化反应的应用前景手性诱导催化反应在有机合成领域具有广泛的应用前景。
通过合理设计和选择手性催化剂，可以实现手性化合物的高效合成，并应用于药物合成、天然产物合成等领域。
不仅如此，手性诱导催化反应还可以为探索新型手性催化剂提供理论和实践基础，推动手性催化领域的发展。
综上所述，手性诱导催化反应是有机合成领域中一项重要的研究内容。
有机合成中的手性催化剂设计与合成
有机合成中的手性催化剂设计与合成在有机合成领域中，手性催化剂被广泛应用于合成手性化合物的过程中。
手性化合物具有镜像异构体的性质，这些异构体在化学和生物学活性方面可能存在巨大的差异。
因此，手性催化剂的设计和合成对于有机合成的发展具有重要意义。
一、手性催化剂的定义与分类手性催化剂是一种能够选择性地引发手性反应的催化剂。
根据其结构特点和作用方式，手性催化剂可以分为两类：金属有机手性催化剂和有机手性催化剂。
1. 金属有机手性催化剂金属有机手性催化剂是指含有手性配体的金属配合物。
这些配体通过金属与底物的相互作用，促使手性诱导的反应发生。
典型的金属有机手性催化剂包括[JOSPTIC]Jacobsen手性催化剂[/JOSPTIC]、Trost手性催化剂等。
2. 有机手性催化剂有机手性催化剂是指不含有金属离子的有机化合物。
这些化合物本身具有手性结构，并能通过不对称催化反应引发手性诱导，实现对手性底物的选择性催化合成。
有机手性催化剂包括螺环催化剂、可控官能团催化剂等。
二、手性催化剂设计与合成方法1. 结构和拓扑手性结构手性是指手性分子中的手性中心或手性轴。
在设计手性催化剂时，研究人员可以通过引入手性中心或手性轴，构建具有手性的分子结构。
另外，拓扑手性也是一种常见的设计思路，通过合理设计分子拓扑结构，实现手性催化剂的设计与合成。
2. 助手性基团与手性诱导助手性基团是一种简单的手性引入方式，通过引入手性的辅助基团，可以改变催化剂的空间结构，从而实现手性底物的选择性催化。
手性诱导则是一种基于底物与催化剂间非共价相互作用的手性引入方式，通过合理选择催化剂的手性诱导团，可以使底物以特定的立体构型进入反应过程。
3. 动力学与热力学控制手性催化反应既可以通过动力学控制实现手性诱导，又可以通过热力学控制实现手性分离。
在动力学控制中，合理选择催化剂的反应条件和反应过程，通过调控反应速率提高手性选择性。
而在热力学控制中，利用手性反应的不可逆过程，通过分离手性产物以及通过手性拆分等方法实现手性分离。
在联萘酚合成工艺中的手性催化剂[发明专利]
![在联萘酚合成工艺中的手性催化剂[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/999a554b284ac850ac024242.png)
专利名称：在联萘酚合成工艺中的手性催化剂专利类型：发明专利
发明人：陈艳珍,孙隹悦,陈精明,金炳生,刘可申请号：CN201310471488.1
申请日：20131011
公开号：CN103480418A
公开日：
20140101
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：在联萘酚合成工艺中的手性催化剂，该手性催化剂是(1R,2R)或(1S,2S)1,2-环己二胺与3-羟基-2-萘酮反应生成的1,2-环己二胺-2-(3-羟基-2-萘酮)席夫碱与三价铁的配合物，其结构式是：采用与催化剂的中心配体相同，且更为廉价的三价铁离子作为氧化剂，进行手性催化反应，金属离子作为氧化剂能保证产品较高的转化率：在催化剂和氧化剂回收的过程中不会互相形成杂质，简化了回收的步骤，提高了催化剂回收的可行性；催化剂和氧化剂可以回收再利用可以保证了产物较高的光学纯度，在较低成本的基础上实现了高转化率和高光学纯度，減轻对环境保护造成的压力，达到了绿色化学的目的。
申请人：苏州思睿屹新材料股份有限公司
地址：215124 江苏省苏州市吴中区郭巷镇尹山桥东56号
国籍：CN
代理机构：苏州市新苏专利事务所有限公司
代理人：朱建民
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有机化学中的手性催化剂设计
有机化学中的手性催化剂设计手性催化剂是有机合成中的重要工具，能够有效加速化学反应并控制产物的立体选择性。
对于有机化学研究者来说，设计和合成高效的手性催化剂是一项具有挑战性的任务。
本文将探讨有机化学中手性催化剂的设计原理和方法。
一、手性催化剂的重要性手性化合物是生物体系和药物中常见的一类分子，其特殊的立体结构决定了它们的生物活性和药理学特性。
手性催化剂能够选择性地催化手性化合物的合成反应，从而控制产物的立体选择性。
这对于有机化学领域的研究者和药物合成化学家来说具有重要意义，能够大大提高目标化合物的合成效率和产物纯度。
二、手性催化剂的设计原理设计手性催化剂的原理基于手性诱导，即通过手性催化剂分子与底物分子之间的非共价作用力，控制底物立体构型的转化。
手性催化剂通常包括手性配体和过渡金属离子两个基本部分。
手性配体能够与过渡金属离子形成配位化合物，并使其形成特定的空间构型，从而影响催化剂的催化活性和产物立体选择性。
三、手性催化剂的设计方法1. 动态配位化学方法动态配位化学方法是一种常用的手性催化剂设计方法。
该方法通过调节配体与过渡金属离子之间的非共价键强度和方向性，来调控催化剂的构型和活性。
其中包括手性配体的选择、配体与过渡金属离子之间的配位键动力学等因素。
2. 拓扑手性设计方法拓扑手性设计方法是另一种常用的手性催化剂设计方法。
该方法基于配合物的立体拓扑结构，通过调节配体中的手性元素（如手性碳原子、手性氮原子）的排列方式和相对位置，来影响催化剂的手性诱导效果。
3. 基于计算化学的设计方法计算化学在手性催化剂设计中扮演着重要的角色，能够通过模拟分子的结构和反应动力学来预测催化剂的性能。
基于计算化学的设计方法能够挖掘更多的化学空间，帮助研究者更好地理解手性催化剂的反应机理和活性中心。
四、手性催化剂的应用领域手性催化剂在不对称合成、药物合成和材料科学等领域具有广泛的应用。
通过合理设计手性催化剂，研究者能够实现高立体选择性的有机反应，从而合成出具有特定立体构型的目标化合物。
binap的制备
binap的制备一、引言binap（2,2'-二氨基-1,1'-联萘）是一种重要的手性配体，广泛应用于有机合成和金属催化反应中。
其制备方法多种多样，本文将介绍其中一种常用的合成方法。
二、制备方法binap的制备方法主要有两步：联萘的硝化和硝基联萘的还原。
1. 联萘的硝化将联萘溶解在硫酸中，然后缓慢滴加硝酸，控制反应温度在0-5℃下进行。
反应进行一段时间后，通过加入冰水和醋酸进行中和，得到硝基联萘。
该步骤的目的是在联萘上引入硝基。
2. 硝基联萘的还原将硝基联萘溶解在乙醇中，加入过量的亚硫酸钠。
反应进行后，通过加入冰水和盐酸进行中和，得到目标产物binap。
该步骤的目的是将硝基还原为氨基。
三、反应机理binap的制备反应中，硝化反应和还原反应是两个关键步骤。
1. 硝化反应机理硫酸在反应中起到催化剂的作用，通过质子化联萘，使其成为良好的亲电体。
硝酸与质子化的联萘发生亲电取代反应，将硝基引入联萘结构中。
中和步骤中的冰水和醋酸用于中和反应溶液中的硫酸和硝酸，并使产物易于提取。
2. 还原反应机理亚硫酸钠作为还原剂，在碱性条件下将硝基还原为氨基。
亚硫酸钠中的亚硫酸根离子与硝基发生还原反应，生成氨基联萘。
中和步骤中的冰水和盐酸用于中和反应溶液中的亚硫酸钠和产生的亚硫酸。
四、实验条件与注意事项在进行binap的制备实验时，需要注意以下几点：1. 温度控制：硝化反应需要在0-5℃下进行，可以通过冷却系统或冰浴来控制反应温度。
2. 搅拌条件：反应过程需要充分搅拌，以保证反应均匀进行。
3. 中和条件：中和步骤中的冰水和醋酸或盐酸用量需要适当控制，以确保反应溶液中的酸性物质得到中和。
4. 安全措施：在实验过程中，应注意安全操作，佩戴适当的防护装备，避免接触有害物质。
五、应用与展望制备得到的binap可以应用于有机合成中的不对称催化反应，例如金属催化的不对称加氢、不对称氢化等反应。
binap作为手性配体，具有良好的立体选择性和催化活性，对于合成手性化合物具有重要意义。
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NHPPh2 NHPPh2
(R)-1
工业应用实例 烯丙基胺的不对称异构化
离子型的BINAP-Rh配合物在烯丙基胺的不对 称异构化中获得了最好的应用，从而实现了 以月桂烯(myrcene) 为原料的薄荷醇的工业 化。
HR Li,(C2H5)2NH
二.联二萘类配体手性催化剂
最具代表性的有两类：BINAP，BINOL (R) (R)
BINAP
BINOL
(S)
(S)
BINAP
BIANP是一个全芳香性的，具有C2对称轴的手性双 膦配体，它能够赋予过渡金属配合物强的立体和电 子作用，其性质可以通过芳环上的取代基精密调节。 原因：BINAP是一个具有C2对称轴的构造灵活的双 BINAP C2 膦配体它能够调节两个萘环平面的夹角来与一系列 的过渡金属配位而不会造成过大的扭曲张力，由此 产生的结构明确的七元螯合环，BINAP的手性同过 螯合结构传递给其他金属配位位置
到此结束
手性配体催化剂
1964年。Wikinson报道三本机膦氯化銠（I）络 合物是一种活性很高的催化剂。 1971年，Kagan提出利用双齿配体和过渡金属 配位生成一个手性螯合环以提高反应的选择性。 此后第一个手性二膦配体DIOP发现，是均相催 化反应研究中的重要的里程碑。 1978年，日本名古屋大学的Ryoji Noyori 将目光 聚集在BINAP [2，2‘-bis(diphenyl phosphanyl)1,1’-binaphthyl，二苯膦基-1，1’联萘]这一精美分子上，并最终完成了对它的合 成。
取代的脱水氨基丙酸的还原
1.1.2BINAP-Ru配合物催化不对称氢 化烯烃
1986年设计出的BINAP-Ru-（OAc)2配合 物，是一个重大突破。这一类型配合物是 羧基、羟基，酰胺、酯基等各种官能团化 烯烃的极好催化剂。 下图是三例有关反应:
(S)-BINAP-Ru-（OAc)2配合物催化不 对称氢化官能团烯烃
2.烯烃的不对称氢硅烷化反应
20世纪70年代初，人们利用手性膦-钯催化剂催化前 手性烯烃的不对称氢硅烷化反应生成手性的烷基硅 烷，但反应的对映选择性较差，最好的只有50%左 右。进入90年代以后才有了突破性的进展。1991年， 首次报道了单齿膦配体MOP和钯组成的催化剂在末 端烯烃的不对称氢硅烷化反应中获得97%的高对映 选择性。在此之后，MOP成为催化烯烃不对称氢硅 烷化反应的一个重要手性配体。
SiCl3 + HSiCl3 [PdCl(Л-C3H5)]2(0.01mol%) (R)-MOP(0.02mol%) 99%
KF,KHCO3,H2O2 90%
OH
1S,2S,4R)-166 93%e.e.
OMe PPh2
3.催化不对称D-A反应
D iels-A lder 反应是构建复杂分子的一方法, 特 别是杂D iels-A lder 反应。此反应的几个重要 特征是: 协同性、区域选择性及由此产生的手 性中心的立体化学。以BINAL 2H 衍生物作 为不对称合成的催化剂,首次解决了D iles-A lder 反应中的立体化学问题[17 ] (图8)。
isopulegol
(-)-m enthol
PPH2 Rh+ PPH2
L1 L2
L1,L2=THF,CH3CO CH3
1.3加氢甲酰化 加氢甲酰化
由催化单取代或1, 22双取代烯转变成酮ö 醛的高效催化剂为含有联二萘配基的Rh的膦 亚磷酸盐配合物(11) [20 ] , 其中1, 1’2 联二萘 为手性源, 其结构和电性的微小改变就会大大 影响催化剂的效率。Takaya 等又合成了一些 以二苯基为手性源的膦亚磷酸盐配基(12, 13) , 这类催化剂对烯进行加氢甲酰化, 区域选择性 和对映选择性都相当高。
三.在有机合成中的应用
1.在不对称氢化反应中的应用
1.1.1BINAP-Rh配合物催化不对称氢化烯烃 取代的脱水氨基丙酸的还原 取代的脱水氨基丙酸的不对称还原是制备旋光性氨基 酸的重要方法。许多天然的和非天然的氨基酸目前都 可以采用均相催化氢化制备。不对称氢化催化剂大多 是以PAMP.BINAP、CHIRAPHOS, BPPM 及 DIOP 为 配基的Rh 配合物, 其中以(R ) 2或(S) 2B INAP2Rh 催 化(图1) , 光学收率最高,对映体过量百分率> 95% [2, 3 ]。
(R)- epinephrine化合物
联二萘类手性催化剂的发展现状
结束语
具有轴不对称性的联二萘化合物作为手性催 化剂的配基, 制备简便, 反应条件温和,光学收 率高, 充分显示了在不对称合成中的重要作用， 它使许多光学活性化合物的合成为可能, 广泛 用于光学活性化合物的合成。由于它在双键 还原、Diels-Alder 反应、Aldol 缩合等多种类 型的反应中都具有较高的不对称催化活性, 可 以预见其在未来的合成中必将更为引人注目。
Hs [Rh((S)-BINAP)]+ N(C2H5)2
m yrcene Hs HR
geranyldiethylam ine
H3O + N(C2H5)2 (R)-citronellal enam ine 96% ee~99% ee
CHO
ZnBr2
(R)-citronellal
H2,Ni cat. OH OH
R3 R2 R1 ΟΗONH
COOR1
R2 R3CONH
COOR1
PO(OCH3)2 R NHCHO R
PO(OCH3)2 NHCHO
1.2烯胺的不对称氢化
在下烯胺的不对称氢化反应中，，反应产物α芳基（Ar=Ph）-α-乙酰胺基乙烷的官学产率最 高可达99%e.e（COD:1，5环辛二烯） CH3 NHCOCH3
联二萘类配体的手性催化剂在有 机合成中的应用
组员：刘晓明王霄聪宋晓丽
一.手性配体催化剂
不对称合成可分为三种：使用手性助剂，手 性试剂，手性催化剂。其中催化不对称合成 使用少量的手性催化剂便可以获得大量的手 性产物。因此催化不对称合成是得到光学纯 化合物的最有效方法之一，其研究的关键在 于新型高效的手性配体催化剂的设计合成。 在过去的几十年中各类已合成及报道的手性 配体已达几千种。
化合物(8) 和苯甲醛催化加成, 其主要产物(9) (77% ) 的光学收率为95%e. e, 而反式异构体的收 率则很低(7% )。
4.不对称羟醛缩合
Aldol 缩合
对映选择性的Aldol 缩合反应是合成B2芳基乙醇胺 类化合物的重要方法。这类化合物可用于治疗青光 眼、哮喘和心血管疾病。(R)- epinephrine（肾上腺 素） 是一个有代表性的化合物, 其通常由芳香酮的 对映选择性还原制备得到Carreira 等通过Aldol 缩合 控制手性碳原子的立体化学, 光学收率可达95%e. e。 所用的催化剂是过渡金属T i 与联二萘衍生物形成的 配合物.化合物如下：