统计热力学课件
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统计热力学基础1-PPT课件
非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之
间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位系统少得多。
统计系统的分类
根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系
统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统
子化的能级上，由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分
配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数 守恒两个宏观约束条件，即：
N = Ni U N i i
i i
(1) (2)
定位体系的最概然分布
（1） 排列组合的有关问题 排列组合的有关原则：
如果有4个可别粒子a、b、c、d ，看一看4个粒子有多少种排 列方式？
第七章统计热力学
1. 统计热力学概论 2. 麦克斯韦——玻耳兹曼统计分布 3. 配分函数 4. 理想气体的热力学函数 5.用配分函数计算 r G m 和反应的平衡常数
7.1 统计热力学概论
§0.2. 统计热力学与热力学 1. 统计热力学与热力学的区别
热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础， 采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。 它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论 具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提 供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也 推不出，即足以说明其局限性。
在1868年，奥地利的科学家Boltzmann就提出，在孤立 体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它 他微观状态。也就是说，所有能满足U.V.N恒定的每一种微观 状态出现的概率都相等。 但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中 均匀分布的概率最大，为6/16。
间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系
统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位系统少得多。
统计系统的分类
根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系
统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统
子化的能级上，由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分
配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数 守恒两个宏观约束条件，即：
N = Ni U N i i
i i
(1) (2)
定位体系的最概然分布
（1） 排列组合的有关问题 排列组合的有关原则：
如果有4个可别粒子a、b、c、d ，看一看4个粒子有多少种排 列方式？
第七章统计热力学
1. 统计热力学概论 2. 麦克斯韦——玻耳兹曼统计分布 3. 配分函数 4. 理想气体的热力学函数 5.用配分函数计算 r G m 和反应的平衡常数
7.1 统计热力学概论
§0.2. 统计热力学与热力学 1. 统计热力学与热力学的区别
热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础， 采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。 它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论 具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提 供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也 推不出，即足以说明其局限性。
在1868年，奥地利的科学家Boltzmann就提出，在孤立 体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它 他微观状态。也就是说，所有能满足U.V.N恒定的每一种微观 状态出现的概率都相等。 但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中 均匀分布的概率最大，为6/16。
第八章统计热力学初步-PPT课件
研究对象也是大量粒子的集合体
研究方法：统计方法，即求（大量粒子的）几率的方法。
§9.1基本概念及术语
• 一、粒子（子） • 粒子是指存在于大量聚集体中的分子、原子、离 子等微观粒子。是统计的单位。 • 二、系统——研究的对象（含大量子） • 1、按子的运动形式分为：离域子系统与定域子 系统 • 离域子系统中粒子处于混乱状态，没有固定位置， 各粒子彼此无法分辨。离域子也称为等同粒子。 • 定域子系统中粒子有固定的平衡位置，它们运动 是定域化的，对不同位置的粒子可以编号区分。 定域子也称为可辨粒子。 • 例：纯物质晶体、纯气体和纯液体
K 1
（K=1，2，….N）
•如：理想气体是独立子系统，实际气体、液体相依子 系统。我们只讨论独立子系统。
§9-2 粒子的各种运动形式及能级公式
• 一、粒子的运动形式 • 1.平动（t）:分子质心在空间的整体位移。（三 维） • 2.转动（r）:分子绕通过质心的轴的旋转运动。 • 3.振动（v）:分子中各原子作偏离其平衡位置的 往复运动。 • 4.电子运动（e）:分子内电子绕原子核的运动。 • 5.核运动（n）:分子内原子核的自旋等运动。 • 例：分析固体、液体、气体中子的运动形式。
•2、按粒子间有无相互作用力分为：独立子系统与相 依子系统 独立子系统：粒子间相互作用力可以忽略的系统。 N 特征： U K
K 1
（K=1，2，….N）
相依子系统：粒子间相互作用力不可忽略的系统。 特征： N U K 1 1 1 2 2 2 N N N
二、粒子的运动自由度
• 自由度：描述粒子在空间的位形所需的独立变 数（独立坐标）数目。
• 分子热运动的自由度：
在直角坐标系中，单原子分子的自由度为三， 若一个分子有n个原子，则有3n个自由度。
《统计热力学》课件
《统计热力学》PPT课件
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
统计热力学 ppt课件
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。
《统计热力学基础》课件
分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
热力学统计物理 第二章 课件
可得
S S dS dp dT T p p T
S S dH T V dp dT T T p p T 两式比较，即有 H S Cp T T T p p
上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知， 此式适用于任意简单系统。
对于理想气体，可得
Cp-CV = nR
雅可比行列式
在热力学中往往要进行导数变换的运算。 雅可比行列式是进行导数变换运算的一个有用的工具。
设u、v是独立变数x、y的函数 u = u(x,y), v = v(x,y) 雅可比行列式的定义是
H S T V p T p T 对此式，利用麦氏关系得 H V V T p T p T 此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
对于定压热容Cp和定容热容CV，由前可得 S S C p CV T T T p T V 但由下述函数关系
例
U = U(S,V), H = H(S,p), F = F(T,V), G = G(T,p)
由自由能的全微分表达式
dF = -SdT – pdV 易知
F F , p T V 若已知F(T,V)，求F 对T的偏导数即可得出熵S(T,V)；求F S
对V的偏导数即可得出压强p(T,V)，这就是物态方程。 根据自由能的定义F=U-TS，有
T、V参量
选取T、V为状态参量，则物态方程为
p = p (T, V ) 当然具体方程形式需由实验测定。 由第2节内容可知，内能全微分为
U U dU d T dV T V V T p CV dT T p dV T V
热力学统计物理-统计热力学课件第九章-49页PPT文档资料
N,V
22
系统热平衡条件 ： 1 2
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
US11
N1,V1
US22
N2,V2
比较可得：
1 kT
Skln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相
01.12.2019
1 E (E 11) 2(E 2) 1(E 1) 2 E (E 22) E E 1 20
ln E 11(E1)N1,V1 ln E 22 (E2)N2,V2 ——系统热平衡条件
lnE(E)
ln V
N
,E
lnN 11E1,V1 lnN 22E2,V2
ln N
E,V
1 1
1 2 1 2
01.12.2019
24
•参量的物理意义
全微分： d ln d E d V d N
开系的热力学基本方程：
dSdUpdVdN
TT T 比较可得：
01.12.2019
1 kT
p kT
kT
1 1
1 2 1 2
T1 T2 p1 p2
1 2
25
经典理想气体——确定常量k
(N,E,V)VN
在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个 粒子出现在空间某一区域的概率与其它粒子的位置无关。 一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V 成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状 态数将与VN成正比。
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可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系:
p 1u 3
2、空腔平衡辐射的热力学性质
• 辐射能量密度
22.03.2020
41
p 1u 3
p T
V
1 3
du dT
上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。
• 辐射场的熵
dS dU pdV T
dST 1dT4V1 3T4dV
22.03.2020
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp SG Tp, VG pT
HGTSGTG Tp
UHpV GT G T pp G p T
22.03.2020
5
S F TV, p V FT
SG Tp,
G
V
pT
22.03.2020
6
§2.2 麦氏关系及应用
22.03.2020
绝热膨胀+节流液化+降低蒸气压
25
例： 气体绝热自由膨胀后的温度变化
W0 Q 0 ΔU0 气体自由膨胀后内能不变。
dUCVdTT T pVpdV0
V T UC 1 V T T p Vp C p VT 1
理想气体 T 0 自由膨胀后温度不变。 V U
: 物体对频率在 附近的辐射能量的吸收系数。
u(,T ) : 平衡辐射在 附近的能量密度。
e c u(,T ) 4
黑体：
e
c 4
u(,T )
22.03.2020
44
22.03.2020
45
22.03.2020
46
22.03.2020
47
22.03.2020
作业：2.1 2.9 2.15
➢辐射通量密度 J u ：单位时间内通过单位面积，向一 侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 。
可以证明： 证明：
Ju
1 4
cu
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39
若电磁波方向与dA的法向方向成一 个夹角θ，则单位时间内通过dA的 能量为cucos θdA .
22.03.2020
40
➢ 辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物 体所施加的压强。
第二章 均匀物质的热力学性质
根据热力学基本规律，利用数学方法（多 元函数微积分），求得热力学量之间关系，及 各种过程的规律。
22.03.2020
1
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函 数的全微分
一、数学定义
22.03.2020
2
二、热力学函数U, H, F, G 的全微分
1、内能
UU(S,V)
2. 焓
22.03.2020
14
三、 简单系统的 Cp – CV =？
CpCV
TS
S
Tp TV
由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用复合函数
求微商的法则，可得：
S S SV Tp TV VTTp
所以
CpCV
TS V VTTp
利用麦氏关系可得
S p V T T V
范氏气体 pnV22aVnbnRT
T VU
CnV2Va2
0
自由膨胀后温度降低。
22.03.2020
26
§2.4 基本热力学函数的确定
22.03.2020
27
CV
T S T
V
S p V T T V
熵也是态函数：
H pT
VTV Tp
Cp
T
S T
p
UHpV
22.03.2020
28
HUpV dHTdSVdp
HH(S,p)
22.03.2020
3
dHTdSVdp
3、自由能
FUTS dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T TV VT
S F TV, p V FT
22.03.2020
4
4. 吉布斯函数
GHT SFpV
dFSdTpdV dGSdTVdp
TV VT
熵：
S
F T
V
,
物态方程：
p
F V
T
UFTSFTF 吉布斯-亥姆霍兹方程
22.03.2020
T
32
HUpVFTFVF T V
GFpVFVF V
2、吉布斯函数 GHT SFpV
dGSdTVdp
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp
SG Tp, VG pT
22.03.2020
21
2、过程方程(绝热)
U 2U 1p 1 V 1p2 V 2
U 1p1 V 1U 2p2 V 2
H1 H2
气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流
过程后压强降低。
3、焦汤系数
HH(T,p) TT(H, p)
22.03.2020
22
定义：
T p
H
焓不变的条件下气体温度随压强的变化率 称为焦汤系数。
x y
z
1 y
x z
yxzyzxxzy 1
x wz
yxzwyz
yxz yxww xyw yz
22.03.2020
17
22.03.2020
18
22.03.2020
19
T Cp S CV
平衡稳定性要求：以上 四量皆为正。
22.03.2020
20
§2.3 气体节流和绝热膨胀
1、节流
例：
VV(p,T)
HmCp,mTHm0
CTp,mdTRlnpSm,0C p,m lnTR lnpSm ,0
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29
22.03.2020
30
例： PP(V,T)
22.03.2020
31
§2.5 特性函数
1、自由能 FUTS
dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T
CV(T,V)CV(T,V0) V V 0T T 2p 2VdV
CV
V
C V 0C V(T ,V 0)p ,p (T ,V )由实验测定，
V0
U U (T ,V )S , S (T ,V )即可确定。
22.03.2020
T12
二. 焓态方程
dHTdSVdp
HpT
VTV Tp
Cp
T S T
p
自由能 S F T V S (T ,V ), p V F T p ( T ,V )
2F 2F VT TV
S p V T T V
吉布斯函数 S G T pS (T ,p ),V G p T V (T ,p )
2G 2G pT 22.03.2020 Tp
p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
22.03.2020
13
C ppTT p2 S TT T 2 SpT T 2V 2p
S p
T
V T p
Cp
p
p
Cp(T,p)Cp(T,p0) p0T T 2V 2pdp
p0
T C p 0C p(T ,p 0)V , V (T ,p )由实验测定， H H (T ,p )S , S (T ,p )即可确定。
C pC VT T p V V T pT V pV T T 2 (T p)
22.03.2020 由物态方程决定。
15
（1） CpC VT T pV V TpV TT 20, 1
（2） （3）
22.03.2020
16
附录：几个重要的数学关系式
给定四个态变量x、y、z 和 w，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有
一、麦氏关系
内能
T U T (S ,V ),p U p (S ,V )
SV
V S
2U 2U VS SV
T
p
VS SV
22.03.2020
7
焓
T H S p T (S ,p ),V H p S V (S ,p )
2H 2H pS Sp
T p
S
V S
22.03.2020
33
UG TSpVG TGpG T p
HGTSGTG Tp
FGpVGpG P
22.03.2020
34
例：
22.03.2020
35
例：
SF TAAddT
22.03.2020
与A无关
36
§2.6 热辐射的热力学理论
1、平衡辐射
➢热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能 称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。 。
U 0 这正是焦耳定律。
11
V T
(2)
对于范氏气体（1
mol），
pVam2
Vm
b
RT
U m Vm
T
a Vm 2
实际气体的内能不仅与温度 有关，而且与体积有关。
(3)
C V V TT V 2 S TT T 2 S VT T 2p 2 V
S V
T
p T V
42
dS
对于可逆绝热过程： VT3 常量
• 辐射场的吉布斯函数
S 4 VT 3
3
• 斯忒藩—玻耳兹曼定律
Ju
1 4
cu,
u aT4
其中，斯忒藩常数
Ju T 4
22.03.2020
43
• 基尔霍夫定律
物体对各种频率电磁波的发射与吸收特性有某种必然联系。
e : 物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。
p 1u 3
2、空腔平衡辐射的热力学性质
• 辐射能量密度
22.03.2020
41
p 1u 3
p T
V
1 3
du dT
上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。
• 辐射场的熵
dS dU pdV T
dST 1dT4V1 3T4dV
22.03.2020
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp SG Tp, VG pT
HGTSGTG Tp
UHpV GT G T pp G p T
22.03.2020
5
S F TV, p V FT
SG Tp,
G
V
pT
22.03.2020
6
§2.2 麦氏关系及应用
22.03.2020
绝热膨胀+节流液化+降低蒸气压
25
例： 气体绝热自由膨胀后的温度变化
W0 Q 0 ΔU0 气体自由膨胀后内能不变。
dUCVdTT T pVpdV0
V T UC 1 V T T p Vp C p VT 1
理想气体 T 0 自由膨胀后温度不变。 V U
: 物体对频率在 附近的辐射能量的吸收系数。
u(,T ) : 平衡辐射在 附近的能量密度。
e c u(,T ) 4
黑体：
e
c 4
u(,T )
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44
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作业：2.1 2.9 2.15
➢辐射通量密度 J u ：单位时间内通过单位面积，向一 侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 。
可以证明： 证明：
Ju
1 4
cu
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39
若电磁波方向与dA的法向方向成一 个夹角θ，则单位时间内通过dA的 能量为cucos θdA .
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40
➢ 辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物 体所施加的压强。
第二章 均匀物质的热力学性质
根据热力学基本规律，利用数学方法（多 元函数微积分），求得热力学量之间关系，及 各种过程的规律。
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1
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函 数的全微分
一、数学定义
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2
二、热力学函数U, H, F, G 的全微分
1、内能
UU(S,V)
2. 焓
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14
三、 简单系统的 Cp – CV =？
CpCV
TS
S
Tp TV
由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用复合函数
求微商的法则，可得：
S S SV Tp TV VTTp
所以
CpCV
TS V VTTp
利用麦氏关系可得
S p V T T V
范氏气体 pnV22aVnbnRT
T VU
CnV2Va2
0
自由膨胀后温度降低。
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26
§2.4 基本热力学函数的确定
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CV
T S T
V
S p V T T V
熵也是态函数：
H pT
VTV Tp
Cp
T
S T
p
UHpV
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HUpV dHTdSVdp
HH(S,p)
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3
dHTdSVdp
3、自由能
FUTS dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T TV VT
S F TV, p V FT
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4
4. 吉布斯函数
GHT SFpV
dFSdTpdV dGSdTVdp
TV VT
熵：
S
F T
V
,
物态方程：
p
F V
T
UFTSFTF 吉布斯-亥姆霍兹方程
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T
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HUpVFTFVF T V
GFpVFVF V
2、吉布斯函数 GHT SFpV
dGSdTVdp
G G (T,p),dG G T pdT G p Tdp
SG Tp, VG pT
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2、过程方程(绝热)
U 2U 1p 1 V 1p2 V 2
U 1p1 V 1U 2p2 V 2
H1 H2
气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流
过程后压强降低。
3、焦汤系数
HH(T,p) TT(H, p)
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22
定义：
T p
H
焓不变的条件下气体温度随压强的变化率 称为焦汤系数。
x y
z
1 y
x z
yxzyzxxzy 1
x wz
yxzwyz
yxz yxww xyw yz
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17
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18
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19
T Cp S CV
平衡稳定性要求：以上 四量皆为正。
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20
§2.3 气体节流和绝热膨胀
1、节流
例：
VV(p,T)
HmCp,mTHm0
CTp,mdTRlnpSm,0C p,m lnTR lnpSm ,0
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30
例： PP(V,T)
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31
§2.5 特性函数
1、自由能 FUTS
dFSdTpdV
FF (T ,V ),d F F d T F d T
CV(T,V)CV(T,V0) V V 0T T 2p 2VdV
CV
V
C V 0C V(T ,V 0)p ,p (T ,V )由实验测定，
V0
U U (T ,V )S , S (T ,V )即可确定。
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T12
二. 焓态方程
dHTdSVdp
HpT
VTV Tp
Cp
T S T
p
自由能 S F T V S (T ,V ), p V F T p ( T ,V )
2F 2F VT TV
S p V T T V
吉布斯函数 S G T pS (T ,p ),V G p T V (T ,p )
2G 2G pT 22.03.2020 Tp
p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率 与物态方程的关系，称为焓态方程。
第二式是定压热容量。
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13
C ppTT p2 S TT T 2 SpT T 2V 2p
S p
T
V T p
Cp
p
p
Cp(T,p)Cp(T,p0) p0T T 2V 2pdp
p0
T C p 0C p(T ,p 0)V , V (T ,p )由实验测定， H H (T ,p )S , S (T ,p )即可确定。
C pC VT T p V V T pT V pV T T 2 (T p)
22.03.2020 由物态方程决定。
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（1） CpC VT T pV V TpV TT 20, 1
（2） （3）
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16
附录：几个重要的数学关系式
给定四个态变量x、y、z 和 w，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有
一、麦氏关系
内能
T U T (S ,V ),p U p (S ,V )
SV
V S
2U 2U VS SV
T
p
VS SV
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7
焓
T H S p T (S ,p ),V H p S V (S ,p )
2H 2H pS Sp
T p
S
V S
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UG TSpVG TGpG T p
HGTSGTG Tp
FGpVGpG P
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例：
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例：
SF TAAddT
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与A无关
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§2.6 热辐射的热力学理论
1、平衡辐射
➢热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能 称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。 。
U 0 这正是焦耳定律。
11
V T
(2)
对于范氏气体（1
mol），
pVam2
Vm
b
RT
U m Vm
T
a Vm 2
实际气体的内能不仅与温度 有关，而且与体积有关。
(3)
C V V TT V 2 S TT T 2 S VT T 2p 2 V
S V
T
p T V
42
dS
对于可逆绝热过程： VT3 常量
• 辐射场的吉布斯函数
S 4 VT 3
3
• 斯忒藩—玻耳兹曼定律
Ju
1 4
cu,
u aT4
其中，斯忒藩常数
Ju T 4
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• 基尔霍夫定律
物体对各种频率电磁波的发射与吸收特性有某种必然联系。
e : 物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。