第2章+单晶电子衍射图的分析及标定
单晶电子衍射谱标定入门朱玉亮
钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室单晶电子衍射谱标定入门编写：朱玉亮前言作为材料分析的重要手段，透射电镜电子显微分析具有能够将材料的晶体结构分析与其微观形貌观察相结合的优点，因而在材料的研究中得到了广泛的应用。
但也正是因为涉及到材料结构问题，使得电子衍射分析不同于常规的扫描电镜等材料微观形貌分析手段，研究者必须具备一定的理论基础知识。
电子衍射分析涉及到的基础理论涵盖晶体学、衍射学等内容，其中包括倒易点阵、结构因子等诸多概念。
对于初次接触电子衍射的研究者而言，这些理论往往难以在短时间内掌握。
但运用电子衍射的目的主要是为了确定某些物相，而确定物相的过程主要是对单晶电子衍射谱进行标定，相对而言这是较为容易掌握的。
并且掌握这一技能也有助于进一步理解电子衍射的基本理论。
电子衍射标定物相的依据在于，对于某种物相，其特定指数晶面具有特定的晶面间距；而不同的物相其同一晶面指数的晶面间距是不同的。
在标定单晶电子衍射谱之前，需要明确两点：1、衍射谱中每一个衍射斑代表晶体中的一个衍射晶面，衍射谱的中央最亮斑点为透射斑，其余斑点为衍射斑；2、衍射谱中由透射斑指向任一衍射斑构成一个向量，该向量的方向与其所对应的一组平行晶面的方向相同，其长度与该晶面组中相邻晶面的间距成反比。
本文适于作为初学电子衍射标定的基础参考资料。
对于电子衍射具体理论的学习，有大量可供参考的文献专著，本文在最后也列出了部分可供参考的相关文献及著作。
由于编者知识水平有限，对于文中出现的错误，敬请谅解。
图2 扫描仪扫描出来的透射照片 a 原始扫描照片；b 反相处理后图1 电子衍射花样形成原理 1. 电子衍射基本公式电子衍射花样形成原理图如1所示，图中OO*为电子入射方向，O 点为透射试样所在位置。
球O 是半径为1/λ的反射球（也叫爱瓦尔德球，Ewald Sphere ）。
O*G*为满足布拉格方程的衍射面所对应的倒易矢量。
O’为照相底片中的透射斑，G’为OG*衍射线投影在底片上的衍射斑。
电子衍射及衍射花样标定
4.单晶电子衍射花样标定
单晶花样分析的任务 基本任务 确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向［uvw］； 确定样品的点阵类型、物相和位向。 一般分析任务可分为两大类： 测定新结构，这种结构的参数是完全未知的，在 ASTM卡片中和其它文献中都找不到； 鉴定旧结构，这种结构的参数前人已作过测定， 要求在这些已知结构中找出符合的结构来。
微束选区衍射 ----用微细的入射束直接在样品上选 择感兴趣部位获得该微区衍射像。电子束可聚焦很细， 所选微区可小于0.5m 。可用于研究微小析出相和单 个晶体缺陷等。目前已发展成为微束衍射技术。
2.电子显微镜中的电子衍射 电子衍射花样
花样分析分为两类： 一是结构已知，确定晶体缺陷及有关数据或相关 过程中的取向关系； 二是结构未知，利用它鉴定物相。指数标定是基 础。
可知
4.单晶电子衍射花样标定
4)检查夹角：
cosAB 0,AB 900,cosAC 1 3,AC 54.70
与测量值一致。
112
A 110
C
11 2
5)对各衍射点指标化如右：
6 )a= 2dB=2.83 Å,
002 000
112 110
7)可得到 [uvw]=[220]. 晶带轴为 [uvw]=[110]。
4.单晶电子衍射花样标定
单晶电子衍射花样的指数化标定基本程序
主要方法有：
尝试－校核法 标准花样对照法
标定步骤：
1）选择靠近中心且不在一直线上 的几个斑点，测量它们的R值；
电子衍射及衍射花样标定讲解
❖ 不产生消光的晶面均有机会产 生衍射。
3.多晶体电子衍射花样
花样
➢与X射线衍射法所得花样的几何特征相似，由一系列不同 半径的同心圆环组成，是由辐照区内大量取向杂乱无章的细 小晶体颗粒产生，d值相同的同一(hkl)晶面族所产生的衍射 束，构成以入射束为轴，2θ为半顶角的圆锥面，它与照相底 板的交线即为半径为R=Lλ/d＝K/d的圆环。 ➢R和1/d存在简单的正比关系 ➢对立方晶系：1/d2=（h2+k2+l2）/a2＝N/a2 ➢通过R2比值确定环指数和点阵类型。
❖微束选区衍射 ----用微细的入射束直接在样品上选择 感兴趣部位获得该微区衍射像。电子束可聚焦很细， 所选微区可小于0.5m 。可用于研究微小析出相和单 个晶体缺陷等。目前已发展成为微束衍射技术。
透射电镜光路图
电子衍射花样特征
单晶
多晶
非晶
准晶（quasicrystals）
分布集合而成一半径为1/d的 园环，因3.此多，晶样体品电各子晶衍粒射花样
[001]
晶带定律：若晶面（hkl）属于晶 带轴[uvw]， 则有 hu+kv+lw=0 这就是晶带定理。
已知两晶面，求其晶带轴
如果（h1k1l1）和（h2k2l2）是[uvw]晶带中的两个晶 面，则由方程组 h1u+k1v+l1w=0和h2u+k2v+l2w=0 得出 [uvw]的解是 （这应该是在立方晶体中，因为只有在 立方晶体中与某晶面指数相同的晶向才与该晶面垂 直。）
K=Rd=( )mm.nm
2.电子显微镜中的电子衍射
电子衍射谱的标定
第二章 电子衍射谱的标定2. 1透射电镜中的电子衍射透射电镜中的电子衍射基本公式为：λL Rd =R 为透射斑到衍射斑的距离（或衍射环半径），d 为晶面间距，λ为电子波长，L 为有效相机长度。
p i M M f L 0=0f 为物镜的焦距，i M 中间镜放大倍数，p M 投影镜的放大倍数，在透射电镜 的工作中，有效的相机长度L ，一般在照相底板中直接标出，各种类型的透射电镜标注方法不同，λ为电子波长，由工作电压决定，工作电压一般可由底板标注确定，对没有标注的早期透射电镜在拍摄电子衍射花样时，记录工作时的加速电压，由电压与波长对应表中查出λ。
K L =λK 为有效机相常数，单位A mm ，如加速电压U =200仟伏，则A 21051.2-⨯=λ，若有效相机长度mm L 800=，则A mm K 08.201051.28002=⨯⨯=-透射电镜的电子衍射有效相机常数确定方法： 电子衍射有效相机常数确定方法，一般有三种方法 ①按照相底片直接标注计算：H -800透射电镜的电子衍射底片下方有一列数字，如： 0.80 91543 4A 90.5.21； 0.80表示有效相机长度mm M L 8008.0==，91543为片号，4A 其A 表示工作电压200千伏查表知电子波长A 21051.2-⨯=λ则有效相机常数K 为：A mm L K 08.201051.28002=⨯⨯==-λH -800透射电镜中，电子衍射底片第一个数字为相机长度如：0.80，0.40，……第三个数字为工作电压U ，分别为4A ，4b ，4c ，4d ，相对应的工作电压分别为200，175，150，100千伏，对应的电子波长分别为：22221070.3,1095.2,1071.2,1051.2----⨯⨯⨯⨯埃。
由电镜有关参数确定的相机常数是不精确的，常因电镜中电气参数变化而改变，产生一些误差，电镜工作者常要根据经验作些修正。
②用金Au 多晶环状花样校正相机常数例如喷金Au 多晶样品在H -800透射电镜下拍摄多晶环状花样，如照片上标注为0.40 92298 4A 90.11.21知有效相机长度L =0.4M =400mm工作电压为200仟伏 电子波长为：A 21051.2-⨯=λ由仪器确定的相机常数A mm L K 04.10==λ测量底片上4个以上环半径K d R i =计算出相应的i d查面心立方Au 的d 值表，找出与上述i d 相近的d 及其晶面指数d i 2.231 1.912 1.385 1.181 d hkl 2.335 2.039 1.442 1.230 hkl1110020221.13按公式R i d hkl =K i 求相应的K iR i 4.5 5.25 7.25 8.5 d hkl 2.335 2.039 1.442 1.230 hkl10.6010.7010.5010.50精确的相机常数K 为K i 的平均值44321k k k k K +++==450.1050.1070.1060.10+++=A mm 58.10③已知晶体标准电子衍射谱确定相机常数铝单晶典型电子衍射花样，铝为面心立方,与标准电子衍射谱比较，对电子衍射班点标定分别为：h i k i l i 111 111 220R i 即中心斑点到最邻近衍射斑点距离分别为： R i 9.6 9.6 9.6 16 利用A 1的d 值表查出d hkl)(mm R i 4.55.25 7.25 8.5 )(A d i2.2311.9121.3851.181hkl 111 111 220d hkl 2.338 2.338 1.432按公式hkl i i d R K =求K i R i （mm ） 9.6 9.6 16)(A d hkl 2.238 2.238 1.432K i 22.8 22.8 22.9求K i 平均值 3321k k k K ++=39.228.228.22++=K=A mm 8.222．2多晶环状花样电子衍射分析多晶电子衍射环状花样的R 2比值规律： 立方晶系：K Rd = ∴dKR =K 为相机常数，d 为晶面间距，R 为环半径。
单晶电子衍射花样的标定PPT(32张)
2.尝试-校核法标定斑点花样
➢确定斑点所属的晶面族指数{hkl}
h4k4l4
h2k2l2
R4 R3
h3k3l3
①矢径的长度 R1 , R2 ,
R3 …Rj
夹角 θ1, θ2,θ3…θj
R2
②矢径的长度 R1,R2,R3…Rj
O
R1 h1k1l1 晶面间距 d1,d2,d3…
会聚束花样：汇聚入射
束与单晶作用产生的盘、 线状花样。
二.单晶电子衍射花样 主要标定方法
1.标准衍射花样对照法 2.尝试-校核法
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1.标准衍射花样对照法
(100)*晶带
常见晶体标准电子衍射花样
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
(111)*晶带
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
注意
1.这种方法只适用于简单立方、面心 立方、体心立方和密排六方的低指数 晶带轴。
只能用来分析方向问题,不能用来测量衍射强度
要求试样薄,试样制备工作复杂
在精度方面也远比X射线低
1.2 电子衍射花纹的特征
单晶体
斑点花样
多晶体
同心圆环
无定形试样（非晶）
弥散环
1.3 TEM衍射花样的分类
斑点花样：平行入射的
电子ห้องสมุดไป่ตู้经薄单晶弹性散射 形成。
菊池线花样:平行入射束
经单晶非弹性散射失去很 少能量，随之又被弹性散 射而产生的线状花样。
cos
h1h2 k1k2 l1l2
h12 k12 l12 h22 k22 l22
14
15
R12:R22:R32:….= 1/d12: 1/d22: 1/d32:… = N1:N2:N3 :… (N=H2+K2+L2)
电子衍射图谱解析
根据(010)*面上的h0l(h+l=2n+1)斑点的分布 特征，001，102，201等斑点未有消光，表明晶体 不存在n滑移面，可确定此绿辉石晶体为有序结 构P2。
由8张电子衍射图构造的 (010)*倒易面上的取向分布
23
多次电子衍射谱
晶体对电子的散射能力强，衍射束往往可视为晶体内新的入射束而产 生二次或多次Bragg反射。这种现象称为二次衍射或多次衍射效应。
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电子衍射谱的标定
电子衍射谱的标定是确定材料显微结构的重要步骤。一般地，这 一过程应遵循如下原则：
二维倒易平面中的任意倒易矢量 g 均垂直于晶带轴[uvw]方向（电子束反方向）
[uvw]• g hkl = uh + vk + wl = 0
若已知两倒易矢量 g1，g2，则晶带轴方向为
[uvw] = g1 × g 2 = [k1h2 − h1k2 , h1l2 − l1k2 , l1 k2 − k1l2 ]
3
TEM电子衍射的特点：
电子能量高，波长短，衍射角小，因而单晶的电子衍射 斑点坐落在一个二维网格的格点上，相当于一个二维倒易点 阵平面的投影，非常直观地显示出晶体的几何特征，使晶体 几何关系的研究变得简单方便。
原子对电子散射能力强（比X射线散射强度高104倍）。 一方面，高的散射强度可以实现微小区域（几个纳
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TEM成像原理和电子衍射的获得
物 物镜
（物镜光 阑）
一次像 中间镜
（焦平面）
衍射谱
（视场光 阑）
二次像
投影镜
三次像
电子显微图象
电子衍射花样
TEM成像过程符合Abbe成像原理
平行电子束入射到周期结构物样 时，便产生衍射现象。
TEM 分析中电子衍射花样标定
TEM分析中电子衍射花样的标定原理第一节 电子衍射的原理1.1 电子衍射谱的种类在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式时，可以观察到多种形式的衍射结果。
如单晶电子衍射花样，多晶电子衍射花样，非晶电子衍射花样，会聚束电子衍射花样，菊池花样等。
而且由于晶体本身的结构特点也会在电子衍射花样中体现出来，如有序相的电子衍射花样会具有其本身的特点，另外，由于二次衍射等会使电子衍射花样变得更加复杂。
上图中，图a和d是简单的单晶电子衍射花样，图b是一种沿[111]p方向出现了六倍周期的有序钙钛矿的单晶电子衍射花样（有序相的电子衍射花样）；图c是非晶的电子衍射结果，图e和g是多晶电子的衍射花样；图f是二次衍射花样，由于二次衍射的存在，使得每个斑点周围都出现了大量的卫星斑；图i和j是典型的菊池花样；图h和k是会聚束电子衍射花样。
在弄清楚为什么会出现上面那些不同的衍射结果之前，我们应该先搞清楚电子衍射的产生原理。
电子衍射花样产生的原理与X 射线并没有本质的区别，但由于电子的波长非常短，使得电子衍射有其自身的特点。
1.2 电子衍射谱的成像原理在用厄瓦尔德球讨论X射线或者电子衍射的成像几何原理时，我们其实是把样品当成了一个几何点，但实际的样品总是有大小的，因此从样品中出来的光线严格地讲不能当成是一支光线。
之所以我们能够用厄瓦尔德来讨论问题，完全是由于反射球足够大，存在一种近似关系。
如果要严格地理解电子衍射的形成原理，就有必要搞清楚两个概念：Fresnel（菲涅尔）衍射和Fraunhofer（夫朗和费）衍射。
所谓Fresnel（菲涅尔）衍射又称为近场衍射，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射又称为远场衍射.在透射电子显微分析中，即有Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象，同时也有Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）。
Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象主要在图像模式下出现，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）主要是在衍射情况下出现。
单晶电子衍射花样的标定(PPT32张)【精品】
束与单晶作用产生的盘、 线状花样。
二.单晶电子衍射花样 主要标定方法
1.标准衍射花样对照法 2.尝试-校核法
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1.标准衍射花样对照法
(100)*晶带
常见晶体标准电子衍射花样
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
(111)*晶带
体心立方晶体的低指数晶带电子衍射图
注意
1.这种方法只适用于简单立方、面心 立方、体心立方和密排六方的低指数 晶带轴。
• 消除办法 • 转动晶体法 • 借助复杂电子衍射花样分析
三、单晶电子衍射花样标定 实例
例1 低碳合金钢基体的电子衍射花样
➢确定斑点所属的晶面族指数{hkl}
选中心附近A、B、C、D四斑 点
A
C D 测得RA＝7.1mm，RB＝
B
10.0mm，
RC＝12.3mm，RD＝ 21.5mm
求得R2比值为2：4：6：18， 表明样品该区为体心立方点阵
cos
h1h2 k1k2 l1l2
h12 k12 l12 h22 k22 l22
14
15
R12:R22:R32:….= 1/d12: 1/d22: 1/d32:… = N1:N2:N3 :… (N=H2+K2+L2)
No 简单立方
体心立方
面心立方
HKL N
HKL
N
HKL
N
1
100 1
(h2k2l2) 晶带轴指数 [uvw]
➢任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数 [uvw]
h4k4l4
R4
h2k2l2
R2
R3
O
R1
h3k3l3 h1k1l1
HH21uu
电子衍射(2)
电子衍射图标定的问题
消除1800不唯一性的方法
180度不唯一性是不能从一个晶带的电子衍射图得到解决 的； 由于反射球面的弯曲，或者晶体的翘曲，在一张电子衍射 图中出现两个相邻晶带的电子衍射图 ，可能消除这种180 度不唯一性。
u1 u1v1 w1
u 2 u 2 v2 w2
一个点阵单胞的参数有六个独立变量；
通过调整点阵的六个单胞参数一张电子衍射图可以有无限 多的标定结果。
电子衍射花样的标定
面 心 立 方 晶 体 系 列 倾 转 电 子 衍 射 图
电子衍射花样的标定
大角度倾转电子衍射
为了得到晶体的三维倒易点阵需要绕某一倒易点阵方向倾转晶体，得到包含该倒易点阵方向 的一系列衍射图，由它们重构出垂直于该倒易点阵方向的倒易平面，进而得到整个倒易空间 点阵。 一般先找到包含列间距小的衍射图，围绕列间距小的衍射斑点列倾转晶体，从一个方向旋转 到其它的方向，拍摄一系列电子衍射图。 在每张衍射图上取一个垂直于间距小的衍射点列的衍射斑点，将它与中心斑的距离及与第一 张谱之间的夹角关系画到同一平面上，构出一个倒易点阵面，它垂直于间距小的衍射点列。 得到衍射斑点的三维分布。
电子衍射花样的标定 大角度倾转电子衍射
旋转+单倾样品台: tan=sinω·tanα
ω-旋转角， α-倾转角
电子衍射花样的标定
电子衍射花样的标定
电子衍射花样的标定
La4Cu2.9Zn0.1MoO12 的 SAED 图 。 b1, b2, b8.0, b=6.9, c =11 Å and c 90, (space group P1121/m)
电子衍射花样标定教程和电子衍射图谱解析
两个基本矢量的线性组合，一定能标出属于相同Laue区的所有衍射斑点 的指数。
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多晶电子衍射谱标定
多晶电子衍射谱由一系列同心圆环 组成，每个环对应一组晶面。
根据 d = Lλ/R，可求得各衍射环
对应的晶面间距d。 与JCPDF卡（多晶粉末衍射卡）
变换规则：指数位置不能改变，三指数符号可一起变；k的符号可 单独变，共 4种 变换可能。
e 三斜
d公式复杂，略。
变换规则：h、k、l只能一起改变符号，2种 变换可能。
15
f 六方
d = 1 4 ( h 2 + hk + k 2 + l 2 )
3
a2
c2
由公式可见，h、k的次序可变，h、k的符号需同时改变；l的符号可随意改变。
测角74o基本相符。取(211)为B点指
数，按矢量叠加原理，标定如图。
4 晶带轴指数
[uvw] → [110] × [2 1 1] = [1 13]
晶带轴的计算：晶面法向与晶带轴垂直【110】*【uvw】=0
13
等价晶面的指数变换
采用d值比较法标定电子衍射谱，要使用JCPDS或JCPDF数据，但对等 价晶面只列出一个面指数，而如何确定其他等价晶面，标定电子衍射谱时 尤显重要。
像平面上的像经过中间镜组，投 影镜组再作二次放大投射到荧光 屏上，称为物的三级放大。
改变中间镜电流，即改变中间镜 焦距，使中间镜物平面移到物镜 后焦面，便可在荧光屏上看到像 变换成衍射谱的过程。
6
显微像和选区电子衍射花样
TEM一大优点是可以获得对应的显微图象和选区电子衍射(SAED)图样。在 200kv的加速电压下，改变选区光阑的直径，可以得到尺寸小到0.1微米样品的 TEM像和SAED图样。
TEM 分析中电子衍射花样标定
TEM分析中电子衍射花样的标定原理第一节 电子衍射的原理1.1 电子衍射谱的种类在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式时，可以观察到多种形式的衍射结果。
如单晶电子衍射花样，多晶电子衍射花样，非晶电子衍射花样，会聚束电子衍射花样，菊池花样等。
而且由于晶体本身的结构特点也会在电子衍射花样中体现出来，如有序相的电子衍射花样会具有其本身的特点，另外，由于二次衍射等会使电子衍射花样变得更加复杂。
上图中，图a和d是简单的单晶电子衍射花样，图b是一种沿[111]p方向出现了六倍周期的有序钙钛矿的单晶电子衍射花样（有序相的电子衍射花样）；图c是非晶的电子衍射结果，图e和g是多晶电子的衍射花样；图f是二次衍射花样，由于二次衍射的存在，使得每个斑点周围都出现了大量的卫星斑；图i和j是典型的菊池花样；图h和k是会聚束电子衍射花样。
在弄清楚为什么会出现上面那些不同的衍射结果之前，我们应该先搞清楚电子衍射的产生原理。
电子衍射花样产生的原理与X 射线并没有本质的区别，但由于电子的波长非常短，使得电子衍射有其自身的特点。
1.2 电子衍射谱的成像原理在用厄瓦尔德球讨论X射线或者电子衍射的成像几何原理时，我们其实是把样品当成了一个几何点，但实际的样品总是有大小的，因此从样品中出来的光线严格地讲不能当成是一支光线。
之所以我们能够用厄瓦尔德来讨论问题，完全是由于反射球足够大，存在一种近似关系。
如果要严格地理解电子衍射的形成原理，就有必要搞清楚两个概念：Fresnel（菲涅尔）衍射和Fraunhofer（夫朗和费）衍射。
所谓Fresnel（菲涅尔）衍射又称为近场衍射，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射又称为远场衍射.在透射电子显微分析中，即有Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象，同时也有Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）。
Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象主要在图像模式下出现，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）主要是在衍射情况下出现。
第2章+单晶电子衍射图的分析及标定
K U V W H1 K1 L1 H2 K2 L2 R2/R1 R3/R1 FAI D1 D2 20 4 3 3 0 2 -2 -3 1 3 1.541 1.541 108.93 1.272 .825 21 2 2 1 2 -2 0 0 2 -4 1.581 1.581 108.43 1.272 .804 22 6 4 3 2 0 -4 -4 6 0 1.612 1.673 104.36 .804 .499 23 1 1 2 -1 -1 1 2 -2 0 1.633 1.915 90.00 2.077 1.272 24 3 1 0 0 0 -2 -1 3 1 1.658 1.658 107.55 1.798 1.085 25 3 1 1 0 -2 2 2 -4 -2 1.732 1.732 73.22 1.272 .734 26 5 5 2 2 -2 0 1 1 -5 1.837 2.092 90.00 1.272 .692 27 5 5 4 -2 2 0 -3 -1 5 2.092 2.092 76.17 1.272 .608 28 3 2 2 0 2 -2 -4 2 4 2.121 2.121 103.63 1.272 .599 29 3 3 1 2 -2 0 0 2 -6 2.236 2.236 102.92 1.272 .569 30 2 1 0 0 0 -2 -2 4 0 2.236 2.449 90.00 1.798 .804 31 6 5 5 0 2 -2 -5 3 3 2.318 2.525 90.00 1.272 .549
形成原理、典型衍射花样、花样特征 单晶电子衍射花样就是(uvw)*0零层倒易截面的放大像
1) 电子束方向B近似平行于晶带轴[uvw]，因为θ很小，即入 射束近似平行于衍射晶面。
第二章 电子衍射原理与分析
衍射波的合成 f合＝Σj fj exp(iφi)
这里 exp(iφ)=cosφ+i sinφ
单胞内所有原子的衍射波的合成 n F＝f合＝ f j exp[ 2i(G r j )] j 1
fj：单胞中第j 个原子的原子散射因子； rj＝xja + yjb +zjc,单胞中第j个原子在正空间的位臵矢量； G = k-ko=ha* + kb* +lc*,是倒空间矢量，表示产生衍射束
3
§2.5 影响电子衍射的因素
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§2.1 电子衍射基础
§2.1.1 运动电子与物质的交互作用
入射高能电子 背散射电子 俄歇电子
二次电子 特征X射线 EDS
薄晶体样品
吸收电子
非弹性散射电子 衍射谱
透射电子
弹性散射电子 Z衬度像HAADF
4
衍衬像，EELS
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§2.2.3 正点阵和倒易点阵的指数互换
（1）立方晶系
*与（hkl)垂直的晶向（法线方向）为[hkl] *与[uvw]垂直的晶面为（uvw）
（2）六角晶系（密勒三指数）
*与[uvw]晶向垂直的晶面（hkl）
2 h a (u v / 2) k a 2 (v u / 2) 2 c w l
25
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本节重点
（1）倒易点阵的性质 （2）六角结构中（hkil)晶面的法线方向 如何计算？
26
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§2.3 电子衍射原理
§2.3.1 厄瓦尔德作图法
单晶电子衍射谱标定入门 ——朱玉亮
钢铁研究总院特殊钢研究所不锈钢研究室单晶电子衍射谱标定入门编写：朱玉亮前言作为材料分析的重要手段，透射电镜电子显微分析具有能够将材料的晶体结构分析与其微观形貌观察相结合的优点，因而在材料的研究中得到了广泛的应用。
但也正是因为涉及到材料结构问题，使得电子衍射分析不同于常规的扫描电镜等材料微观形貌分析手段，研究者必须具备一定的理论基础知识。
电子衍射分析涉及到的基础理论涵盖晶体学、衍射学等内容，其中包括倒易点阵、结构因子等诸多概念。
对于初次接触电子衍射的研究者而言，这些理论往往难以在短时间内掌握。
但运用电子衍射的目的主要是为了确定某些物相，而确定物相的过程主要是对单晶电子衍射谱进行标定，相对而言这是较为容易掌握的。
并且掌握这一技能也有助于进一步理解电子衍射的基本理论。
电子衍射标定物相的依据在于，对于某种物相，其特定指数晶面具有特定的晶面间距；而不同的物相其同一晶面指数的晶面间距是不同的。
在标定单晶电子衍射谱之前，需要明确两点：1、衍射谱中每一个衍射斑代表晶体中的一个衍射晶面，衍射谱的中央最亮斑点为透射斑，其余斑点为衍射斑；2、衍射谱中由透射斑指向任一衍射斑构成一个向量，该向量的方向与其所对应的一组平行晶面的方向相同，其长度与该晶面组中相邻晶面的间距成反比。
本文适于作为初学电子衍射标定的基础参考资料。
对于电子衍射具体理论的学习，有大量可供参考的文献专著，本文在最后也列出了部分可供参考的相关文献及著作。
由于编者知识水平有限，对于文中出现的错误，敬请谅解。
图2 扫描仪扫描出来的透射照片 a 原始扫描照片；b 反相处理后图1 电子衍射花样形成原理 1. 电子衍射基本公式电子衍射花样形成原理图如1所示，图中OO*为电子入射方向，O 点为透射试样所在位置。
球O 是半径为1/λ的反射球（也叫爱瓦尔德球，Ewald Sphere ）。
O*G*为满足布拉格方程的衍射面所对应的倒易矢量。
O’为照相底片中的透射斑，G’为OG*衍射线投影在底片上的衍射斑。
电子衍射图的标定
已知晶体结构
晶体结构未知，但大体知道其 所属范围
目的：确认该物质及其晶体结构，确定 样品取向，为衍衬分析提供有关的晶体 学信息。
目的：确定该物质是其所属范围的哪一 种，即最终确定衍射物质的晶体结构。
晶体结构未知，也不了解样品 目的：需通过倾转样品获得多个晶带的
的其它相关信息
衍射图，从而得到晶体的三维信息，最 终准确地鉴定衍射物质的晶体结构。
电子衍射图的对称性不仅表现在衍射斑点的几何配置上，而且当入射束与晶带轴平 行时，衍射斑点的强度分布也具有对称性。
正空间有五种布拉菲平面点阵，倒易点阵平面和衍射图中斑点的配置也只有五种：
由图可知，电子衍射中出现最多的图形是低对称性的平行四边形，七大晶系均可能 出现这种排列。而对称性越高的斑点分布，其可能归属的晶系的对称性也越高。
标定电子衍射图的注意事项
(5)偶合不唯一性问题。在具有高对称性的立方晶体中，有些不同类型的高 指数晶带，它们的倒易平面上阵点排列的图形恰好完全相同。在这样的取 向下获得的电子衍射图，可以有两种完全不同的标定结果，面且晶带轴指 数也并非属于同一晶向族（但这两个晶带轴指数的平方和相等），这就是 所谓的偶合不唯一性问题。一般出现在立方晶体的高指数晶带，很少遇到。 可利用系列倾转技术消除。
选取原则： R1≤R2 ≤R3
≤90o
平行四边形中3个衍射斑点连接矢量满足矢量运算法则：R3=R1+R2，且 有R23= R21+ R22+2R1R2cos 。
设R1、R2与R3终点(衍射斑点)指数为H1K1L1、H2K2L2、H3K3L3，则有 H3=H1+H2、K3=K1+K2、L3＝L1+L2。
[uvw] (h1k1l1) (h2k2l2)
电子衍射及衍射花样标定
q
d
q L
q
G’ r
O
G’’
立方晶体[001]晶带
晶体中，与某一晶向[uvw]平行的 所有晶面（hkl）属于同一晶带， 称为[uvw]晶带，该晶向[uvw]称 为此晶带的晶带轴. 如 [001] 晶 带 中 包 括 （ 100 ） ， （010）、（110）、（210）等 晶面。
[001]
晶带定律：若晶面（hkl）属于晶 带轴[uvw]， 则有 hu+kv+lw=0 这就是晶带定理。
相机常数未知、晶体结构已知时衍射花样的标定
以立方晶系为例来讨论电子衍射花样的标定 电子衍射基本公式
同一物相，同一衍射花样而言， 为常数，有 R12：R22 ：R32：…Rn2=N1：N2：N3：…Nn
立方晶系点阵消光规律 R12：R22 ：R32：…Rn2=N1：N2：N3：…Nn
衍射 线序 号n 1 2 3 4 简单立方 体心立方
H、K、L全奇或全偶
4.单晶电子衍射花样标定
例：下图为某物质的电子衍射花样 ，试指标化并求其晶 胞参数和晶带方向。 RA＝7.1mm, RB＝10.0mm, RC=12.3mm, (RARB）90o, (rArC）55o.
A
C
B 000
4.单晶电子衍射花样标定
解2：
2 2 2 1）由 RA : RB : RC N1 : N2 : N3 2 : 4 : 6
晶面间距
立方晶系的晶面间距公式为：
d
四方晶系的晶面间距公式为：
a h2 k 2 l 2
1 h2 k 2 l 2 2 2 a c
d
六方晶系的晶面间距公式为：
d
a 4 2 a (h hk k 2 ) ( ) 2 l 2 3 c
fcc孪晶衍射图
☆ 六方晶体的晶向指数和晶面指数用[uvtw]和(hkil)表示 ——Miller-Bravais指数
Miller-Bravais指数中前三个数不是独立的： i = －(h+k) t = －(u+v)
fcc: R1=9.43 R2=15.56 R3=15.50 =71.8o
➢照标计准算谱R2图:R，1及确R定3:hR1k11，l1、查h相2k应2l2晶及体晶的带表轴格[uv或w对]
200
R2:R1=1.650 R3:R1=1.644
查表格：（或对照标准谱图）
R2:R1 1.633
R3:R1 1.915
已知晶体结构
晶体结构未知，但大体知道其 所属范围
目的：确认该物质及其晶体结构，确定 样品取向，为衍衬分析提供有关的晶体 学信息。
目的：确定该物质是其所属范围的哪一 种，即最终确定衍射物质的晶体结构。
晶体结构未知，也不了解样品 目的：需通过倾转样品获得多个晶带的
的其它相关信息
衍射图，从而得到晶体的三维信息，最 终准确地鉴定衍射物质的晶体结构。
➢因为N顺序比是整数比，所以R2顺序比也应整数化。
➢衍射花样指数化后，按 d = a/(h2+k2+l2)0.5 计算衍射环相应 晶面间距离，并由Rd=C即可求得C值。
简单做法：(右图为F30配的标准多晶Au的衍射图) 已知标样最小衍射环对应的是Au(111)面，由PDF 卡查得其晶面间距d=0.236nm
由上述的几何特征可知，标定电子衍射图时，只 需先标出两个衍射斑点的指数，其余斑点指数可利用 其周期性排列的几何性质，通过矢量合成确定。
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********** Ni ********** PARAMETERS A= 3.5970 B= 3.5970 C= 3.5970 AF= 90.000 BT= 90.000 GM= 90.000 NUVW= 6 NSY= 1 NL= 1 SY: 1-CUBIC; 2-TETRA; 3-ORTH; 4-HEX; 5-MONO; 6-TRIC LT: 1-F; 2-I; 3-C; 4-B; 5-A; 6-P; 7-R;
R3 R1 R2
即 h3 = h1 + h2
k3 = k1 + k2
L3 = L1 + L2
8) 根据晶带定律求零层倒易截面的法线方向，即晶带轴的指数
[uvw] gh1k1l1 gh2 k 2l2
u v w
h1
k1
l1
h1
k1
l1
h2
k2
l2
h2
k2
l2
2.2.2 未知晶体结构衍射花样的标定 1) 测定低指数斑点的R值。应在几个不同的方位摄取衍射花 样，保证能测出最前面的8个R值。
形成原理、典型衍射花样、花样特征 单晶电子衍射花样就是(uvw)*0零层倒易截面的放大像
1) 电子束方向B近似平行于晶带轴[uvw]，因为θ很小，即入 射束近似平行于衍射晶面。
2) 反射球很大，θ很小，在0*附近反射球近似为平面。
3) 倒易点阵的扩展。（因为使用薄晶体样品）
单晶电子衍射花样的标定
K
UVW
H1 K1 L1
0 2 -2 -1 3 -3 -2 4 -4 0 2 -4 -1 1 -1
H2 K2 L2 R2/R1 R3/R1 FAI
-2 0 2 -3 3 1 -4 4 2 -2 4 0 -1 1 1
D1
D2
1 1 1 1 2 6 5 3 3 6 5 2 4 4 2 1 5 1 1 0
1.000 1.000 120.00 1.272 1.272 1.000 1.026 61.73 .825 .825 1.000 1.054 63.61 .599 .599 1.000 1.095 66.42 .804 .804 1.000 1.155 70.53 2.077 2.077
6 5 3 1
25 3 1 1 0 -2 2 2 -4 -2 1.732 1.732 73.22 1.272 .734
26 5 5 2 2 -2 0 1 1 -5 1.837 2.092 90.00 1.272 .692 27 5 5 4 -2 2 0 -3 -1 5 2.092 2.092 76.17 1.272 .608
对已知样品电子衍射图的标定过程： 1) 测量透射斑到衍射斑的矢经长度和它们之间的夹角，确定 特征四边形，确定R1，R2，R3； 2) 计算R2/R1，R3/R1，查找相应的表格（或计算一个表格） 确定各斑点的指数和晶带轴指数 ； 3) 其余各衍射斑点用矢量合成来标定； 4) 用电子衍射基本公式校对。
43 5 4 4 0 2 -2 -8 6 4 3.808 3.808 82.45 1.272 .334
标定主要是指将花样指数化，其目的包括： 确定各衍射斑点的相应晶面指数，并标识之； 确定衍射花样所属晶带轴指数；
确定样品的点阵类型、物相及位向
单晶花样标定具有重要和广泛的意义。
2.1 单晶电子衍射及花样几何特征的表达 单晶电子衍射花样几何特征的表达
已知单晶花样是一个零层二维倒易截面，其倒易点规则
1 R L d
求出相应的晶面间距d1，d2，d3， d4 •••• 3) 因为晶体结构是已知的，某一d值即为该晶体某一晶面族 的晶面间距，故可根据d值定出相应的晶面族指数{hkl}， 即由d1查出{h1k1l1}，由d2查出{h2k2l2}，依次类推。
4) 测定各衍射斑点之间的夹角。 5) 决定离开中心斑点最近衍射斑点的指数。
三、标准花样对照法 这是熟练的电镜工作者简单、易行常用的方法。 标准花样是指各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，可根据 晶带定律和相应晶体点阵的消光规律绘制。如附录12。 标准花样对照法就是将实际观察、拍摄到的衍射花样直接
与标准花样对照，写形的查表方法
19 6 1 1 0 2 -2 -1 3 3 1.541 1.837 90.00 1.272 .825
K
UVW
H1 K1 L1
H2 K2 L2 R2/R1 R3/R1 FAI
D1
D2
20 4 3 3 0 2 -2 -3 1 3 1.541 1.541 108.93 1.272 .825 21 2 2 1 2 -2 0 0 2 -4 1.581 1.581 108.43 1.272 .804 22 6 4 3 2 0 -4 -4 6 0 1.612 1.673 104.36 .804 .499 23 1 1 2 -1 -1 1 2 -2 0 1.633 1.915 90.00 2.077 1.272 24 3 1 0 0 0 -2 -1 3 1 1.658 1.658 107.55 1.798 1.085
第2章 单晶电子衍射花样的分析与标定
FIGURE 2.13. Several kinds of DPs obtained from a range of materials in a conventional 100-kV TEM: (A) amorphous carbon, (B) an Al single crystal, (C) polycrystalline Au, (D) Si illuminated with a convergent beam of electrons. In all cases the direct beam of electrons is responsible for the bright intensity at the center of the pattern and the scattered beams account for the spots or rings that appear around the direct beam.
若R1最短，则相应斑点的指数应为{h1k1l1}面族中的一个。对于h、k、l
三个指数中有两个相等的晶面族（例如{112}），就有24种标法；两个
指数相等、另一指数为0的晶面族（例如{110}）有12种标法；三个指数
相等的晶面族（如{111}）有8种标法；两个指数为0的晶面族有6种标法，
因此，第一个指数可以是等价晶面中的任意一个。
31 6 5 5 0 2 -2 -5 3 3 2.318 2.525 90.00 1.272 .549
K
UVW
H1 K1 L1
H2 K2 L2 R2/R1 R3/R1 FAI
D1
D2
32 3 2 1 1 -1 -1 -1 3 -3 2.517 2.582 97.61 2.077 .825 33 5 1 0 0 0 -2 -1 5 1 2.598 2.598 101.10 1.798 .692 34 5 1 1 0 -2 2 2 -4 -6 2.646 2.646 100.89 1.272 .481 35 4 4 1 2 -2 0 0 2 -8 2.915 2.915 99.87 1.272 .436 36 5 2 2 0 -2 2 4 -6 -4 2.915 2.915 80.13 1.272 .436 37 5 3 0 0 0 -2 -3 5 1 2.958 2.958 99.73 1.798 .608 38 4 4 3 2 -2 0 2 4 -8 3.240 3.240 98.88 1.272 .392 39 5 3 3 0 2 -2 -6 4 6 3.317 3.317 98.67 1.272 .383 40 4 3 1 1 -1 -1 -1 3 -5 3.416 3.464 84.40 2.077 .608 41 5 5 1 2 -2 0 0 2 -10 3.606 3.606 97.97 1.272 .353 42 3 2 0 0 0 -2 -4 6 0 3.606 3.742 90.00 1.798 .499
7 5 2 1
2 -4 2
1 -3 1
2 -2 -4
1 -1 -3
1.000 1.291 80.41 .734 .734
1.000 1.348 84.78 1.085 1.085
K
UVW
H1 K1 L1
H2 K2 L2 R2/R1 R3/R1 FAI
D1
D2
8 1 0 0 0 -2 0 0 0 -2 1.000 1.414 90.00 1.798 1.798 9 4 3 2 2 0 -4 -2 4 -2 1.095 1.342 79.48 .804 .734 10 4 1 1 0 -2 2 1 -3 -1 1.173 1.173 64.76 1.272 1.085 11 3 3 2 2 -2 0 1 1 -3 1.173 1.541 90.00 1.272 1.085 12 6 4 1 2 -2 -4 -2 4 -4 1.225 1.472 82.18 .734 .599 13 6 3 1 1 -1 -3 -1 3 -3 1.314 1.348 69.77 1.085 .825 14 5 4 3 1 1 -3 -3 3 1 1.314 1.477 101.98 1.085 .825 15 6 2 1 0 2 -4 -2 4 4 1.342 1.414 107.35 .804 .600 16 5 4 2 0 2 -4 -4 4 2 1.342 1.673 90.00 .804 .599 17 6 3 2 -2 4 0 -2 0 6 1.414 1.612 81.87 .804 .569 18 6 5 4 2 -4 2 4 0 -6 1.472 1.683 96.50 .734 .499
排列，具有明显对称性，且处于二维网络的格点上。