合成气的生产过程

由煤制合成气
煤的气化：以煤或焦炭为原料，以氧气（空气 、富氧或纯氧）、水蒸汽等为气化剂，在高温 条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部 分转化为气体的过程。
气化时所得的气体也称之为煤气，其有效成分 包括CO、H2和CH4等
气化煤气可用作城市煤气、工业燃气、合成气 和工业还原气
煤气化过程工艺原理
析碳时H2O/CH4 热力学最小水碳比 与温度和压力有关
影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素
吸热反应，高温有利！
温度
高温还可抑制CO歧化和还原析碳的副反应
甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2
压力 (MPa) 1 2 4
温度 ℃ 800 870 910 950 1000 870 950 1000 1030 1100 940 1020 1080 1130 1200
C1化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2或2个 以上化合物的化学工艺。
合成气的应用
合成氨 合成甲醇
合成醋酸
CH3OCH3 新燃料
烯烃的甲酰基化
合成天然气、汽油和柴油
新用途
煤变油
先转化为乙烯，再转化为其他 先转化为甲醇，再转化为汽油、乙烯等 直接转化为其他
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
制备
负载型催化剂或粘结型催化剂 浸渍法
使用
使用前还原：活性成分Ni S、As、Cl、Cu、Pb
使用中活性下降：老化、中毒、积碳
活性下降判断： 出口气中甲烷含量升高 出口平衡温距增大 “红管”现象
天然气蒸汽转化过程工艺条件
甲烷 10%
压力 加压反应，3 MPa
低压有利转化反应 高压有利于传热
温度
一段转化炉：变温反应器 <650℃→> 650℃→800 ℃ 二段转化炉：1000 ℃ 补O2 高温有利反应
气化生成的混合气称为水煤气，以上均为可逆反应， 总过程为强吸热反应。
温度：1100℃ 反应条件 压力：2.5~3.2 MPa
水蒸汽和氧气比例
Fra Baidu bibliotek
煤气化生产方法和主要设备 固定床间歇式气化
间歇式 连续式
固定床（移动床） 流化床 气流床 熔融床
优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低 缺点：非制气时间较多、生产强度低，且阀门开关频繁， 阀件易损坏
Winkler气化炉
气流床连续式气化
设备：德士古气化炉
温度：2000℃ 压力：9.8 MPa
高温加压
煤的转化率：88～95%
特点：气化强度高；
生成气压力较高；
原料适应性广；
废水中不含焦油和酚
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
由天然气制合成气
< 0.3%
水碳比
3.5 左右
天然气制合成气的工艺技术 蒸汽转化法 需要外界供热
技术成熟，目前广泛应用于生产合成气、纯氢气和合成氨原料气。
部分氧化法 自热进行
提高CO的含量
天然气蒸汽转化过程工艺原理
主反应
副反应 析碳反应 致使催化剂崩裂或粉化！！
化学平衡式
在压力不太高时，Kp仅是温度的函数。
物料衡算
若反应前体系中组分CH4、CO、CO2、H2O、H2、N2的物 质的量分别为n(CH4)、n(CO)、n(CO2)、n(H2O)、 n(H2)、 n(N2)，总压(绝对压力)为p。
高温不利于CO歧化析碳 高温有利于CH4裂解析碳
判断是否有析碳发生
ΔG = -RTlnKp + RTlnJp = RTln(Jp/Kp)
Jp为反应体系中各组分的压力熵 （产物与反应物实际分压的关系） Jp/Kp < 1, ΔG < 0, 有析碳 Jp/Kp＝1, ΔG＝0, 热力学析碳的边界 Jp/Kp > 1, ΔG > 0, 不析碳
天然气
❖ 优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源 。CH4含量>90%。
❖ 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。
❖ 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲 醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、 60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。
❖ 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
水碳比 H2O/CH4摩尔比
水碳比
甲烷平衡含量（%）
2
18.0
4
7.9
6
1.0
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低 高水碳比有利于抑制析碳副反应
压力 反应体积增大，低压有利平衡
催化剂
镍活性成分＋助催化剂＋载体＋碱性物质
成分
助催化剂：提高活性、改善性能：金属氧化物 载体：提高表面积，防止烧结：Al2O3 或MgAl2O4尖晶石 碱性物质：中和酸性
合成气的生产过程
2020/8/13
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
合成气
合成气（syngas）：CO与H2的混合气 H2: CO=1:2~3:1
合成气的制造：许多含碳资源如煤、天然气、石油馏 分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气
利用合成气可以转化为液体和气体燃料、大宗化学品 和高附加值的精细有机合成产品（C1化工）
固定床连续式气化
设备：鲁奇气化炉 温度：1200℃ 压力：3MPa 煤的转化率：88～95% 特点：制得的水煤气中CH4和 CO2含量较高，而CO 含量较 低，适于制备城市煤气
流化床连续式气化
以高活性煤如褐煤或某些烟煤 为原料，生成气的组成为： H2 35~46%、CO 30~40%、 CO2 13~25%、CH4 1~2%, 目前多用于制氢、氨原料气和燃料煤气
组分i的摩尔分数yi和分压pi分别为
CH4转化量nx CO转化量ny
组分
CH4 CO CO2 H2O H2 N2 总计
气体在反应后各组分的组成和分压
反应前 物质的量 /mol
物质的量/mol
反应后 摩尔分数
n(CH4)
n(CH4)-nx
n(CO)
n(CO)+nx-ny
n(CO2)
n(CO2) +ny
n(H2O)
n(H2O)-nx-ny
n(H2)
n(H2) +3nx+ny
n(N2)
n(N2)
∑ni
(∑ni)+2nx
1
分压
p
化学平衡式＋物料衡算
Kp1和Kp2 总压和气体的初始组成
nx
平衡组成
ny
平衡分压
通过对一定条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断反 应速率快慢或催化剂活性高低。
高温
P164 表5-6