能带理论(准自由电子近似)-1
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核电荷+Z 芯电子-d
1. 一维晶体准自由电子近似
将H分成两部分
ˆ H ˆ H ˆ' H 0
2 2 d ˆ H ( x ) V ( x) ( x) E ( x) 2 2m dx
零级哈密顿量 ——零势场
2 2 d ˆ H 0 2m dx 2
0
E Tn | Vn | E
简并态出现 能量分裂！ 禁带宽度 （能隙）
1 2 1 2
0 k 0 k
0 k' 0 k'
E E
E
Tn Vn Tn Vn
Eg 2 Vn
2 V2
2 V1
/a /a
/a
/a
0 0 k
0 k'
2 d 2 0 0 V x E A B ( ) ( k k ) 0 2m dx 2
0 0 0 0 E E V x A E E V x B k k k 0 k
0 k'
H
' kk '
1 ˆ dx Vn e H 0 L 0 n0
L 0* k
dx
2 ˆ H Vn exp(i nx) a n0
Vn 0
k k 2 n / a K n k k K n
倒格矢
能量修正
(二级)
2 k 2 2 2 Ek 2m n 0 k
i 2a x i 2a x i 2a y i 2a y U ( x, y ) V e e e e i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) V e e e e
上式分别乘以 和 并积分，得到
0* k 0* k
0 k
动能
2 ( E E ) A Vn B 0 2 V* A ( E 0 E ) B 0 E 0 E 0 n T k k n k n 2m a
Tn E V
* n
Vn Tn E
V本身很小。如果k不在边界，分母不为零，影响很 小！因此，除边界外，类自由电子的结果。
如果k在Brillouin边界,被周期势场散射的振幅无限大， 非简并微扰不适用。
简并情况
k 2n 当 0 散射波振幅趋于无限大！ k a 2m 2m
2 2 2 2
a
n k a
2 ˆ H V ( x) V0 Vn exp(i nx) a n0
2k 2 零级解能量 E 2m 1 0 exp(ikx) 零级波函数 k L
L=Na
2l k Na
V0为常数，若把能量原点选在V(x)的平均值处， 即(1/L)0L V(x)dx=0，则V0=0。
非简并情况
Ek Ek0 Ek(1) Ek( 2 )
E
(1) k
H ( x)V ( x) dx 0
' kk 0 0* k 0 k
L
E
(2) k
k ' k
H
' 2 kk '
L=Na
2 ' i k k n x L a
Ek0 Ek0'
而布里渊区边界/a正好是第一布里渊的边界，能级在此发 生分裂，分裂值为
2V1 2V
考虑一个二维正方格子，其晶格势场为
2 U ( x, y ) 4V cos a
2 x cos y a
用自由电子近似的微扰论，近似地求出布里渊区顶角 （/a，/a）处的能隙
在U(x)展开为复数傅立叶级数时只有4个系数，即
V1, 1, V1, 1, V 1, 1 和V1, 1 而布里渊区顶角（/a，/a）恰好为二维正方格子的第一 布里渊区边界，能级在此发生分裂，分裂值为
2 V1, 1 2V
作业
在一维点阵中，如果晶格常数是a，单个电子感受到的 周期势为
3.4.1 准自由电子近似——金属中巡游价电子
自由电子气模型： 把价电子处理成自由电 子气，如何处理离子实？
芯区外电子受 Z d 到势 ~ r
正电背景：均匀分布保持电中性 为什么正离子的周期性势场能被忽略？ 考察金属，区域：芯区，其余区域
• 在芯区外，受核与屏蔽电子的联合作 用势——赝势——非常弱 • 电子在其余区域可看成自由电子 • 微扰法(自由电子近似的微扰方法)
n 2a k 2a 2n
exp(ikx) exp(ikx)
k
相邻两原子的反射波同相， Bragg 反射加强条件！全反射！ 不存在k=n/a的状态!
k n / a 两态能量相同 如果 k n / a
简并
用简并微扰 零级波函数为两波函数的线性组合
A B
第3章 金属电子理论
3.4 能带理论
能带的定量计算：
原子结合为晶体时，电子处在介于原子的束缚态和自由电子气（共 有化状态）之间的能量状态。
准自由电子近似（弱晶格场近似）——电子动 能远大于晶格场势，如金属中离开原子巡游的 价电子； 紧束缚近似（原子轨道线性组合）——原子间 距较大，电子在一个原子附近，如过渡金属离 子中的价电子。
微扰
ˆ ' V ( x) H
V ( x ) V ( x na )
零级解
能量
k E 2m
0 k
0 k
2
2
波函数
1 exp(ikx) L
2l k Na
L=Na
由于周期性条件的限制，波矢k只能取下列值：
l为整数，N为原胞的数目，a晶格常数。
微扰部分
V ( x) V ( x na )
平面波 ) u ( x)
0 k
* n
2 n V exp(i x) a u ( x) 1 2 2 2 2 n 2 n0 k (k ) 2m 2m a
u ( x) u ( x na )
1 2 2 2 m b x na V ( x) 2 0
x na b 其他
其中非零的势只在点阵中每个原子周围的2b=a/2范围内 出现。用准自由电子近似计算第一、第二能隙。
k
例题：设晶格常数为a的一维晶格的周期性势场为 用自由电子近似的微扰论，近似地求出布里渊区边界/a处的能隙 解：
2 U ( x) 2V cos x a
i 2 x a
U ( x ) V (e
e
i
2 x a
)
把U(x)展开为复数傅立叶级数, 傅立叶系数只有两个，即
V1 V1 V
| Vn |2
2 2
2 n k 2m 2m a
' H 0 0 kk ' k' 波函数修正 k ( x) k 0 0 k '( k ) E k E k '
（一级）
2 n * Vn exp(i x) a k0 1 2 2 2 n 0 k (k 2 n ) 2 2m 2m a
周期性势场，可作傅氏展开
2 V ( x) V0 Vn exp(i nx) a n0
傅立叶系数
2 i nx 1 Vn V ( x)e a dx L0 L
* V- n Vn
ˆ H ˆ H ˆ H 0
零势场
2 2 d ˆ H 0 2m dx 2
0 k
微扰的傅立叶展开
1. 一维晶体准自由电子近似
将H分成两部分
ˆ H ˆ H ˆ' H 0
2 2 d ˆ H ( x ) V ( x) ( x) E ( x) 2 2m dx
零级哈密顿量 ——零势场
2 2 d ˆ H 0 2m dx 2
0
E Tn | Vn | E
简并态出现 能量分裂！ 禁带宽度 （能隙）
1 2 1 2
0 k 0 k
0 k' 0 k'
E E
E
Tn Vn Tn Vn
Eg 2 Vn
2 V2
2 V1
/a /a
/a
/a
0 0 k
0 k'
2 d 2 0 0 V x E A B ( ) ( k k ) 0 2m dx 2
0 0 0 0 E E V x A E E V x B k k k 0 k
0 k'
H
' kk '
1 ˆ dx Vn e H 0 L 0 n0
L 0* k
dx
2 ˆ H Vn exp(i nx) a n0
Vn 0
k k 2 n / a K n k k K n
倒格矢
能量修正
(二级)
2 k 2 2 2 Ek 2m n 0 k
i 2a x i 2a x i 2a y i 2a y U ( x, y ) V e e e e i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) V e e e e
上式分别乘以 和 并积分，得到
0* k 0* k
0 k
动能
2 ( E E ) A Vn B 0 2 V* A ( E 0 E ) B 0 E 0 E 0 n T k k n k n 2m a
Tn E V
* n
Vn Tn E
V本身很小。如果k不在边界，分母不为零，影响很 小！因此，除边界外，类自由电子的结果。
如果k在Brillouin边界,被周期势场散射的振幅无限大， 非简并微扰不适用。
简并情况
k 2n 当 0 散射波振幅趋于无限大！ k a 2m 2m
2 2 2 2
a
n k a
2 ˆ H V ( x) V0 Vn exp(i nx) a n0
2k 2 零级解能量 E 2m 1 0 exp(ikx) 零级波函数 k L
L=Na
2l k Na
V0为常数，若把能量原点选在V(x)的平均值处， 即(1/L)0L V(x)dx=0，则V0=0。
非简并情况
Ek Ek0 Ek(1) Ek( 2 )
E
(1) k
H ( x)V ( x) dx 0
' kk 0 0* k 0 k
L
E
(2) k
k ' k
H
' 2 kk '
L=Na
2 ' i k k n x L a
Ek0 Ek0'
而布里渊区边界/a正好是第一布里渊的边界，能级在此发 生分裂，分裂值为
2V1 2V
考虑一个二维正方格子，其晶格势场为
2 U ( x, y ) 4V cos a
2 x cos y a
用自由电子近似的微扰论，近似地求出布里渊区顶角 （/a，/a）处的能隙
在U(x)展开为复数傅立叶级数时只有4个系数，即
V1, 1, V1, 1, V 1, 1 和V1, 1 而布里渊区顶角（/a，/a）恰好为二维正方格子的第一 布里渊区边界，能级在此发生分裂，分裂值为
2 V1, 1 2V
作业
在一维点阵中，如果晶格常数是a，单个电子感受到的 周期势为
3.4.1 准自由电子近似——金属中巡游价电子
自由电子气模型： 把价电子处理成自由电 子气，如何处理离子实？
芯区外电子受 Z d 到势 ~ r
正电背景：均匀分布保持电中性 为什么正离子的周期性势场能被忽略？ 考察金属，区域：芯区，其余区域
• 在芯区外，受核与屏蔽电子的联合作 用势——赝势——非常弱 • 电子在其余区域可看成自由电子 • 微扰法(自由电子近似的微扰方法)
n 2a k 2a 2n
exp(ikx) exp(ikx)
k
相邻两原子的反射波同相， Bragg 反射加强条件！全反射！ 不存在k=n/a的状态!
k n / a 两态能量相同 如果 k n / a
简并
用简并微扰 零级波函数为两波函数的线性组合
A B
第3章 金属电子理论
3.4 能带理论
能带的定量计算：
原子结合为晶体时，电子处在介于原子的束缚态和自由电子气（共 有化状态）之间的能量状态。
准自由电子近似（弱晶格场近似）——电子动 能远大于晶格场势，如金属中离开原子巡游的 价电子； 紧束缚近似（原子轨道线性组合）——原子间 距较大，电子在一个原子附近，如过渡金属离 子中的价电子。
微扰
ˆ ' V ( x) H
V ( x ) V ( x na )
零级解
能量
k E 2m
0 k
0 k
2
2
波函数
1 exp(ikx) L
2l k Na
L=Na
由于周期性条件的限制，波矢k只能取下列值：
l为整数，N为原胞的数目，a晶格常数。
微扰部分
V ( x) V ( x na )
平面波 ) u ( x)
0 k
* n
2 n V exp(i x) a u ( x) 1 2 2 2 2 n 2 n0 k (k ) 2m 2m a
u ( x) u ( x na )
1 2 2 2 m b x na V ( x) 2 0
x na b 其他
其中非零的势只在点阵中每个原子周围的2b=a/2范围内 出现。用准自由电子近似计算第一、第二能隙。
k
例题：设晶格常数为a的一维晶格的周期性势场为 用自由电子近似的微扰论，近似地求出布里渊区边界/a处的能隙 解：
2 U ( x) 2V cos x a
i 2 x a
U ( x ) V (e
e
i
2 x a
)
把U(x)展开为复数傅立叶级数, 傅立叶系数只有两个，即
V1 V1 V
| Vn |2
2 2
2 n k 2m 2m a
' H 0 0 kk ' k' 波函数修正 k ( x) k 0 0 k '( k ) E k E k '
（一级）
2 n * Vn exp(i x) a k0 1 2 2 2 n 0 k (k 2 n ) 2 2m 2m a
周期性势场，可作傅氏展开
2 V ( x) V0 Vn exp(i nx) a n0
傅立叶系数
2 i nx 1 Vn V ( x)e a dx L0 L
* V- n Vn
ˆ H ˆ H ˆ H 0
零势场
2 2 d ˆ H 0 2m dx 2
0 k
微扰的傅立叶展开