能带理论(准自由电子近似)-1
能带理论
能带理论能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。
固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。
为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。
能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。
具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。
前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。
能级（Enegy Level）：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。
每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。
为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。
能带（Enegy Band）：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。
致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。
从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。
禁带（Forbidden Band）：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。
原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。
被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。
价带（Valence Band）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。
能带理论
能带理论维基百科，自由的百科全书（重定向自能带）晶体硅的能带结构示意图能带结构示意图三种导电性不同的材料比较，金属的价带与传导带之间没有距离，因此电子（红色实心圆圈）可以自由移动。
绝缘体的能隙宽度最大，电子难以从价带跃迁至传导带。
半导体的能隙在两者之间，电子较容易跃迁至传导带中。
能带理论（英语：Electronic band structure）是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理论。
是于20世纪初期，在量子力学确立以后发展起来的一种近似理论。
它曾经定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点，并进而说明了导体与绝缘体、半导体的区别所在，解释了晶体中电子的平均自由程问题。
自20世纪六十年代，电子计算机得到广泛应用以后，使用电子计算机依据第一原理做复杂能带结构计算成为可能（不过仍然非常耗时，一次典型的能带结构自洽计算在普通工作站上往往需要花几个小时甚至一周多的时间才能完成）。
能带理论由定性发展为一门定量的精确科学。
∙∙∙固体材料的能带结构由多条能带组成，能带分为传导带（简称导带）、价电带（简称价带）和禁带等，导带和价带间的空隙称为能隙（即右边第二副图中所示的）。
能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。
材料的导电性是由“传导带”中含有的电子数量决定。
当电子从“价带”获得能量而跳跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。
一般常见的金属材料，因为其传导带与价带之间的“能隙”非常小，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。
一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。
因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。
对于理想晶体，其原子服从晶格排列，具有周期性，因而可以认为离子实的势场也具有周期性。
晶体中的电子在一个周期性等效势场中运动，其波动方程为：其中为周期性等效势场，为波函数，为普朗克常数，为质量，为微分算符，为能量[编辑]近自由电子模型能带理论认为，固体内部的电子，不是被束缚在单个原子周围，而是在整个固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。
自由电子与电子能带理论的解释
自由电子与电子能带理论的解释自由电子理论是固体物理学中的一个重要概念，它被广泛运用于描述和解释物质的电子结构和导电性质。
在这个理论中，电子被认为是不受束缚的，它们可以在一个无限深势阱中自由移动。
在固体中，电子受到其他原子核电荷的吸引，同时与其他电子之间的相互作用也不可忽视。
自由电子理论假设固体中的价电子（最外层电子）可以忽略其他电子和原子核之间的相互作用，从而成为类似自由粒子的行为。
这个假设为我们提供了描述固体中电子的简单模型，它可以用来解释电子的运动和导电性质。
自由电子理论对于描述导电性质而言是非常有效的。
在固体中，电子可以上升到更高的能级，或者从高能级下降到低能级。
当电子遇到外电场时，它们可以自由地加速或减速，并且在导体中形成电流。
这就是为什么金属具有良好导电性质的原因。
自由电子理论可以用来解释导体中的电子运动和导电现象，尽管它忽略了许多真实物质之间的相互作用。
然而，自由电子理论也有一些限制。
首先，它无法解释像绝缘体和半导体这样的材料的导电性质。
这些材料中的电子在价带和导带之间存在能隙，只有当光子提供足够的能量时，电子才能从价带跃迁到导带，形成电流。
自由电子理论无法描述这种现象。
为了解决这个问题，人们发展出了电子能带理论。
根据电子能带理论，固体中的电子在能量空间中被分布为一系列能带，每个能带可以容纳一定数量的电子。
其中，价带是最低能级的能带，它容纳了价电子；而导带是更高能级的能带，它容纳了自由电子。
能带之间的间隙被称为能隙。
电子能带理论在解释固体的导电性质时更加准确。
对于绝缘体而言，价带和导带之间的能隙非常大，因此电子无法跃迁到导带中。
这导致了绝缘体的低导电性质。
而半导体中的能隙比较小，一些电子可以通过吸收热量或光子来跃迁到导带，形成电流，使半导体表现出可变的导电性。
电子能带理论还可以解释为什么金属具有良好的导电性。
在金属中，导带与价带之间没有明显的能隙，因此即使不需要外电场的加速，电子也可以自由地在导带中移动和形成电流。
固体物理_第4章_能带理论
ik ( r R n ) u ( r Rn ) e u (r )
u ( r ) ，代入上式有：
(2 )
则：u (r Rn ) u (r )
即布洛赫波是振幅受到具有同晶格周期相同的周期性函数调制的平面 波。
ˆ ( R ) H HT ( R ) 0 ˆ ˆˆ T n n
根据量子力学知识可知：哈密顿量和平移算符有共同的本征态，可选 择哈密顿量的本征态 (r ) 为共同本征态。
采用波恩-卡曼周期性边界条件有： N ˆ ˆ ˆ ˆ (r ) (r N1a1 ) T ( N1a1 ) (r ) T (a1 )T (a1 )T (a1 ) (r ) 1 1 (r )
，而内层电子的变化较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实 这样价电子的等效势场包括离子实的势场，其他价电子的平均势场以 及电子波函数反对称性而带来的交换作用。 能带理论是单电子近似理论，即把每个电子的运动看成是独立的 在一个等效势场中的运动。单电子近似理论最早用于研究多电子原子
，又称为哈特里（Hartree）-福克（o ）自洽场方法。 把多体问题简化为单电子问题需要进行多次简化。1、绝热近似： 原子核或者离子实的质量比电子大的多，离子的运动速度慢，在讨论 电子问题时可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多种粒子的多体 问题就简化为多电子问题；
能带理论取得相当的成功，但也有他的局限性。如过渡金属化 合物的价电子迁移率较小，相应的自由程和晶格常数相当，这时不 能把价电子看成共有化电子，周期场的描述失去意义，能带理论不 再适用。此外，从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶 体中的电子的运动会引起周围晶格畸变，电子是带着这种畸变一起 前进的，这些情况都不能简单看成周期场中单电子运动。
(完整word版)能带理论
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带”中，因此，这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的，因而其能量与波失间的关系E(k)较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容。
本章采用一些近似讨论能带的形成，并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似：让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似： 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型（1）近自由电子模型1、模型概述在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。
因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
（也称为弱周期场近似） (222U m ∇+)()(r U R r U n =+2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E(K)是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E(K)在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带，连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式。
固体物理学：能带理论1
但是：索末菲量子的自由电子气理论仍有对不少物理性质无 法解释。 如：有些金属霍尔系数为正；
固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质等。
回顾自由电子模型的假设，再对照上述与自由电子模型不 相符合的试验现象，自由电子模型的主要问题出在对于固定离 子与电子的相互作用的处理上。特鲁德的模型假设电子除碰撞 瞬间外，与离子晶格无关，也即假定晶体中的势能为零，因而 在其中运动的电子不受束缚而是自由的(自由电子假设)；碰撞 后的状态与碰撞前无关(碰撞自由时间假设)。这是一个大的简 化，进一步固体理论的发展就从这里入手。
对于一维点阵（点阵常数为a），
电子的波函数 eikx若k远离BZ边界时
（即
k πn a
时），电子波不受Bragg
反射，从各原子散射的波没有确定的
位相关系，对入射波的传播无什么影
响，与x-ray在晶体中的传播是相同的。
14
但当 波
k
eikx满πa n足时B，ra如gg条k 件 a，，波此程时差平为面
19
= 2u
1 0
(
cos2 x
a
-
sin 2 x
a
)
cos
2
a
xdx
=u
20
实际的势场并非是上面的简单形式， 而是一个复杂函数，但可用倒易点阵矢 量展成付氏级数，展成余弦势的叠加， 在一级近似下，在Bz边界都有能量间隙。
u(x)
n
un
cos
2
a
nx
=
Eg un
实际上，晶体中的离子是有规律地排列的，电子也并不完全 自由，它们的运动要受到组成晶体的离子和电子共同产生的 晶格周期性势场的影响。因此，1928年，跟索末菲提出他的 自由电子气模型的同一年，布洛赫(F Bloch)首先运用量子力 学原理来分析晶体中外层电子的运动，阐明了周期场中运动 的电子所具有的基本特征，为固体能带理论奠定了基础。 3
能带理论
/ /
a a
2
k
k
—— Bloch函数
这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。
证明：
定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有
T f r f r a
a （ ＝1, 2, 3） ：晶格的三个基矢
TT f r T f r a f r a a
vab 8 3
V Nva
在简约区中，波矢k的取值总数为
k b N 晶体的原胞数
2. Bloch函数的性质
Bloch函数:
r eikru r
k
k
行进波因子 ei kr 表明电子可以在整个晶体中运动
的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面
波的形式。
周期函数 u r 的作用则是对这个波的振幅进行 k 调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振
荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。
晶体中电子： r eikru r
k
k
自由电子： r Aeikr k
孤立原子： r Cu r
A const. C const.
在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立
原子之间，是两者的组合。
如果晶体中电子的运动完全自由，
u k
r
A const.
若电子完全被束缚在某个原子周围，eikr C const.
由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被
束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 eikru r k
U0
n0
Un
固体物理(2011) - 第4章 能带论 1 布洛赫定理与布洛赫波
2 波动方程 [ V ( r )] E 2m 晶格周期性势场 V (r ) V (r Rn )
2
两个具体近似方案
• QED！
1. 近自由电子近似：晶体势场的周期起伏比较弱，周期势能可 以看成是对自由电子平面波情况的微扰。
周期方形波怎么构成？ —— F. T.
布洛赫定理的证明 —— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
—— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出 电子波函数的形式
—— 势场的周期性反映了晶格的平移对称性
晶格平移任意格矢 势场不变
—— 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符
T1 , T 2 , T 3
ik a 1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
作用于电子波函数
e
ik ( m1a1 m2a2 m3a3 )
(r )
ik R m (r Rm ) e (r )
—— 布洛赫定理
ik r 电子的波函数 ( r ) e u k ( r )
固体物理
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
So lid S ta te Phy si cs
1 布洛赫定理与布洛赫波 2 近自由电子近似方法 3 紧束缚近似方法 4 其他方法 5 能带电子的态密度 6 布洛赫电子的准经典运动 7 布洛赫电子在恒定电场中的 准经典运动 8 布洛赫电子在恒定磁场中的 准经典运动 9 能带论的局限性
把一个多粒子（电子、离子实）体系问题简化为一 个多电子体系问题。
单光子问题
第二步简化——单电子近似：认为每一个电子都是处于相
能带理论概述1
能带理论概述摘 要：一般来说，物质具有四种状态：即气态，等离子体态，液态和固态。
凝聚态物理研究的是后面两种状态。
固态和液态是人类经常接触的物质形态，它们的宏观变化规律人类早已有所了解，但大多属于表象规律。
从结构来说，凝聚态物质比气态要复杂得多，因为凝聚态物质的原子间距与原子本身的线度在数量级上大致相同，原子间有较强的相互作用，经典理论不适于处理凝聚态的微观过程。
能带理论是凝聚态物理中非常重要的理论。
本文简要说明能带理论主要思想。
关键词：能带理论 电子输运性质 费米面1能带理论固体能带理论是固体物理学中最重要的基础理论，它的出现是量子力学，量子统计理论在固体中应用的最直接，最重要的结果。
能带理论成功的解决了索末菲半经典理论处理金属所遗留下来的问题，为其后固体物理学的大发展提供了条件。
1926年布洛赫在瑞士的苏黎世读大学时参加了薛定谔第一次关于他的波动力学的报告会，了解了微观粒子的运动规律。
1928年初海森伯认识到量子力学可能在固体的研究中有丰硕的成果，他为布洛赫提出了两个亟待解决的问题，一个是铁磁性理论，揭示外斯分子场理论的实质；另一个是金属电导理论。
布洛赫非常了解经典电子论和半经典电子论的成功和困难他从电子的波动性入手，物理图像的启发来自海特勒，伦敦和洪德对分子中电子特性的论述，以及耦合摆运动的迁移现象。
数学上它采用传统的傅里叶展开法来处理最简单的一维单原子势场中的电子运动问题。
发现薛定谔方程的解与自由电子德布罗意波的的解差一个周期性的调幅因子： ()()ikr k k x eu x ψ= 其中()()k k u x u x na =+这n 为任意整数，a 为一位单原子链中的原子间距（晶格常数），ikr e 描述平面波，()k u x 是平面波的调幅因子。
这一理论可以概括为在周期性势场中运动的电子波函数具有调幅平面波的形式，调幅因子食欲晶格周期性相同的周期函数，这种电子的波函数成为布洛赫函数。
这一理论就是布洛赫定理，是现代固体理论中的重要基础。
固体物理中,能带论的三个近似
固体物理中,能带论的三个近似1.引言1.1 概述固体物理是研究固体材料中原子或分子的行为和性质的学科领域。
能带论是固体物理中一个非常重要的理论，它描述了电子在晶体中的能量分布及其行为规律。
能带论的三个近似是固体物理中非常重要的概念。
第一个近似是关于能带的定义和特点。
能带是指具有相似能量的电子态的集合。
在固体中，原子间的相互作用引起了电子的周期性排列，形成能带结构。
能带结构决定了电子能量的分布及其在固体中的运动方式。
根据波尔兹曼统计，能带中的电子填充情况将影响固体的导电性、磁性等物理性质。
第二个近似是关于周期势场下的能带结构。
周期势场是指固体中原子间的周期性排列造成的电子受到的平均势场。
在周期势场下，电子的行为将受到布洛赫定理的约束，即电子波函数在晶格周期性重复。
这样，能带结构就可以通过布洛赫定理进行简化描述，从而得到电子能量与波矢的关系。
第三个近似是近自由电子近似。
近自由电子近似是指在某些特定材料中，电子在晶格势场下的运动表现出类似自由电子的行为。
在近自由电子近似下，电子的能量分布可以用简单的能带模型来描述，以及电子的运动类似于自由电子在真空中的运动。
这种近似计算方法在一些金属或导体中得到了广泛应用。
综上所述，能带论的三个近似是固体物理中不可或缺的工具，它们对于解释和预测固体材料的性质具有重要意义。
本文将对这三个近似进行详细的介绍和分析，并展望能带论在未来的发展和应用前景。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将分为三个主要部分，分别是引言、正文和结论。
每个部分将有不同的子节，以便深入探讨和解释固体物理中能带论的三个近似。
引言部分将提供对整篇文章的概述，阐明本文的目的和重要性。
我们将简要介绍固体物理领域中的能带论及其在研究材料性质和电子行为上的重要性。
同时，引言还将展示本文的结构，介绍每个部分的主要内容及其相互关系。
正文部分将详细讨论能带论的三个近似。
第一个近似部分将探讨能带的定义和特点，以及简化的布洛赫定理。
晶体的能带理论
晶体的能带理论一、能带理论(Energy band theory )概述能带理论是讨论晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电 子的状态及其运动的一种重要的近似理论。
它首先由 F.布洛赫和 L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子 的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理 论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价 电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶 体周期性的势场。
即认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共 有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的 本征态波函数是Bloch 函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能 带。
二、能带的形成1. 电子共有化 当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场 的作用，这时的势能曲线表示为图2。
当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场 的势能曲线具有和晶格相同的周期性！（如图3所示）即：在N 个离子实的范围内，U 是以晶格间距d 为周期的函数。
实 际的晶对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。
图 图2体是三维点阵，势场也具有三维周期性。
图3分析：1.能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。
因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；2.具有较大能量E3的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动；3.能量E2接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。
这样在晶体场内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。
价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显著！可借助图4理解电子共有化:W个柬于图4晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。
凝聚态物理：第3章 能带理论
iVm
i, m
n
m
两边左乘：i*x xn ~ i, n
E
i
ak n
ak m
i, n Vm
i, m
m
E i eikxm xn i, n Vm i, m
m
E i eikxmxn i*x xn V xVat x xm i x xm dx
m
4、微扰能量
令： x xm
2
当△→0时：
V
E
V
Tn Tn
Vn Vn
2Tn
2Tn Vn
2Tn
2Tn Vn
1 1
结论： 在布里渊边界，发生“能级的排斥”
二、能带和能隙
1. 能带和能隙 自由电子能量（空盒子模型）受到周期
性势的作用。 k 远离 nπ/a 处的态（λ= na) 受到
的影响较小； 在nπ/a 处的态影响很显著，E(k)断开
根据关系：
Rn Rm
Rn
Rm
选取线性关系：
(r
Rn
Rn
)
K Rn
eik Rn
(r
)
证毕
二、K的值及物理意义
电子波选取周期性边界（同晶格振动）
(r )
(r
N11)
(r N22 ) (r N33)
根据Bloch波： eikRn 1
k Rn k (N11 N22 N33) h2
二、K的值及物理意义
l为整数
可以取：
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
( l1 N1
,
l2 N2
,
l3 ) N3
根据周期性，可以把 li 限制在第一布里渊区：
(优选)能带理论总结
近自由电子近似
1.模型： 假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势
能的绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值V0代替
V(x)，把周期性起伏V(x)-V0作为微扰来处理。
2.势场: V ( x)
Vneikx
n
Vn
1 a
a
2 a
V
(
x
)e
ikxdx
2
Vn
1
kF
A
1
2π
2
3.将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格矢进
入简约布里渊区中等价部位；
4.对自由电子费米面加以修正，即费米面同布里渊区边界 垂直相交以及尖角处要钝化(费米面的简约区图)。
休姆-罗瑟里定则
1.休姆-罗瑟里定则 在黄铜系中，各个相单独存在的区域内，各成分可用化 学式表示，各相中价电子数同原子数之比也有确定值。 相（体心立方）CuZn 价电子数/原子数=3/2 相（复杂立方）Cu5Zn8 价电子数/原子数=21/13 相 (六角密积）CuZn3 价电子数/原子数=7/4
紧束缚近似
1.模型
晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场V
(r
Rn
)
的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子
态作为零级近似。
2.势场
V r V at (r Rn ) 'V at (r Rm )
3.波函数
(k ,r )
Rm
1
N
e ikRn at
(r
Rn
以上结果称为休姆—罗瑟里定则。
每个布里渊区中波矢k可取N个值，而能带序号越小，能
带宽度越小，故能带序号越小，能态密度越大。
固体物理课件第四章：能带理论能带理论(1)
需要指出的是：
在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这 是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周 期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易 进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，
周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实，
在非晶固体中，电子同样有能带结构。 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子 之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶 态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成 能带的必要条件。
虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下 的单电子薛定谔方程，但具体求解仍是困难的，而且不同 晶体中的周期势场形式和强弱也是不同的，需要针对具体 问题才能进行求解。
Hale Waihona Puke T T f r TT－ T T = 0，
晶体中单电子运动的哈密顿量应具有晶格周期性：
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m
这里b1，b2和b3为倒格子基矢，于是有
e
ika
a b 2
r R r 1a1 2a2 3a3
1 2 3 1 2 3
T T T r r
1 2 1 2 3 3
Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子波函数
应具有的形式，给出了周期场中单电子状态的一般特征，
这对于理解晶体中的电子，求解具体问题有着指导意义。
When I started to think about it, I felt that the main problem was to explain how the electrons could sneak by all the ions in a metal, … By straight Fourier analysis I found to my delight that the wave differed from the plane wave of free electrons only by a periodic modulation.
能带理论
能带理论摘要阐述了能带理论提出的背景以及假设条件，在此基础上，主要给出了两个模型：近自由电子近似模型、紧束缚近似模型。
两者的假设不同，近自由近似模型认为价电子近似自由，晶体的周期性势场微扰很小；紧束缚近似模型认为电子受到原子核作用比较强，将其他原子的作用看做微扰。
两者共同基础是周期性势场中电子共有化运动，由两种模型研究电子的运动状态得出同一结论--能带。
在能带理论的基础上，定性的解释了绝缘体、半导体和导体。
Abstract This paper expounds the background and hypothesis of the theory of band theory,on the basis of it,two models are given:Near-free electron approximation model,tight-binding approximation model.Their assumptions are different,The near - free approximation model considers that the valence electrons are approximately free and the periodic potential of the crystal is very small;The tight-binding approximation model considers electrons are strongly affected by the nucleus,The role of other atoms as perturbation.The common basis of them is the electron co movement in the periodic potential field,It is concluded that the two models can be used to study the motion of electrons. On the basis of band theory, the properties of insulator, semiconductor and conductor are explained qualitatively.概述（背景、出发点）能带理论是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。
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1. 一维晶体准自由电子近似
将H分成两部分
ˆ H ˆ H ˆ' H 0
2 2 d ˆ H ( x ) V ( x) ( x) E ( x) 2 2m dx
零级哈密顿量 ——零势场
2 2 d ˆ H 0 2m dx 2
0
E Tn | Vn | E
简并态出现 能量分裂！ 禁带宽度 （能隙）
1 2 1 2
0 k 0 k
0 k' 0 k'
E E
E
Tn Vn Tn Vn
Eg 2 Vn
2 V2
2 V1
/a /a
/a
/a
0 0 k
0 k'
2 d 2 0 0 V x E A B ( ) ( k k ) 0 2m dx 2
0 0 0 0 E E V x A E E V x B k k k 0 k
0 k'
H
' kk '
1 ˆ dx Vn e H 0 L 0 n0
L 0* k
dx
2 ˆ H Vn exp(i nx) a n0
Vn 0
k k 2 n / a K n k k K n
倒格矢
能量修正
(二级)
2 k 2 2 2 Ek 2m n 0 k
i 2a x i 2a x i 2a y i 2a y U ( x, y ) V e e e e i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) i ( 2a x 2a y ) V e e e e
上式分别乘以 和 并积分，得到
0* k 0* k
0 k
动能
2 ( E E ) A Vn B 0 2 V* A ( E 0 E ) B 0 E 0 E 0 n T k k n k n 2m a
Tn E V
* n
Vn Tn E
V本身很小。如果k不在边界，分母不为零，影响很 小！因此，除边界外，类自由电子的结果。
如果k在Brillouin边界,被周期势场散射的振幅无限大， 非简并微扰不适用。
简并情况
k 2n 当 0 散射波振幅趋于无限大！ k a 2m 2m
2 2 2 2
a
n k a
2 ˆ H V ( x) V0 Vn exp(i nx) a n0
2k 2 零级解能量 E 2m 1 0 exp(ikx) 零级波函数 k L
L=Na
2l k Na
V0为常数，若把能量原点选在V(x)的平均值处， 即(1/L)0L V(x)dx=0，则V0=0。
非简并情况
Ek Ek0 Ek(1) Ek( 2 )
E
(1) k
H ( x)V ( x) dx 0
' kk 0 0* k 0 k
L
E
(2) k
k ' k
H
' 2 kk '
L=Na
2 ' i k k n x L a
Ek0 Ek0'
而布里渊区边界/a正好是第一布里渊的边界，能级在此发 生分裂，分裂值为
2V1 2V
考虑一个二维正方格子，其晶格势场为
2 U ( x, y ) 4V cos a
2 x cos y a
用自由电子近似的微扰论，近似地求出布里渊区顶角 （/a，/a）处的能隙
在U(x)展开为复数傅立叶级数时只有4个系数，即
V1, 1, V1, 1, V 1, 1 和V1, 1 而布里渊区顶角（/a，/a）恰好为二维正方格子的第一 布里渊区边界，能级在此发生分裂，分裂值为
2 V1, 1 2V
作业
在一维点阵中，如果晶格常数是a，单个电子感受到的 周期势为
3.4.1 准自由电子近似——金属中巡游价电子
自由电子气模型： 把价电子处理成自由电 子气，如何处理离子实？
芯区外电子受 Z d 到势 ~ r
正电背景：均匀分布保持电中性 为什么正离子的周期性势场能被忽略？ 考察金属，区域：芯区，其余区域
• 在芯区外，受核与屏蔽电子的联合作 用势——赝势——非常弱 • 电子在其余区域可看成自由电子 • 微扰法(自由电子近似的微扰方法)
n 2a k 2a 2n
exp(ikx) exp(ikx)
k
相邻两原子的反射波同相， Bragg 反射加强条件！全反射！ 不存在k=n/a的状态!
k n / a 两态能量相同 如果 k n / a
简并
用简并微扰 零级波函数为两波函数的线性组合
A B
第3章 金属电子理论
3.4 能带理论
能带的定量计算：
原子结合为晶体时，电子处在介于原子的束缚态和自由电子气（共 有化状态）之间的能量状态。
准自由电子近似（弱晶格场近似）——电子动 能远大于晶格场势，如金属中离开原子巡游的 价电子； 紧束缚近似（原子轨道线性组合）——原子间 距较大，电子在一个原子附近，如过渡金属离 子中的价电子。
微扰
ˆ ' V ( x) H
V ( x ) V ( x na )
零级解
能量
k E 2m
0 k
0 k
2
2
波函数
1 exp(ikx) L
2l k Na
L=Na
由于周期性条件的限制，波矢k只能取下列值：
l为整数，N为原胞的数目，a晶格常数。
微扰部分
V ( x) V ( x na )
平面波 ) u ( x)
0 k
* n
2 n V exp(i x) a u ( x) 1 2 2 2 2 n 2 n0 k (k ) 2m 2m a
u ( x) u ( x na )
1 2 2 2 m b x na V ( x) 2 0
x na b 其他
其中非零的势只在点阵中每个原子周围的2b=a/2范围内 出现。用准自由电子近似计算第一、第二能隙。
k
例题：设晶格常数为a的一维晶格的周期性势场为 用自由电子近似的微扰论，近似地求出布里渊区边界/a处的能隙 解：
2 U ( x) 2V cos x a
i 2 x a
U ( x ) V (e
e
i
2 x a
)
把U(x)展开为复数傅立叶级数, 傅立叶系数只有两个，即
V1 V1 V
| Vn |2
2 2
2 n k 2m 2m a
' H 0 0 kk ' k' 波函数修正 k ( x) k 0 0 k '( k ) E k E k '
（一级）
2 n * Vn exp(i x) a k0 1 2 2 2 n 0 k (k 2 n ) 2 2m 2m a
周期性势场，可作傅氏展开
2 V ( x) V0 Vn exp(i nx) a n0
傅立叶系数
2 i nx 1 Vn V ( x)e a dx L0 L
* V- n Vn
ˆ H ˆ H ˆ H 0
零势场
2 2 d ˆ H 0 2m dx 2
0 k
微扰的傅立叶展开