添加碱金属助剂对负载型铂锡催化剂长链烷烃脱氢反应性能的影响
Pt催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与Sn的作用
第!"卷 第#期 化 工 学 报$%&'!" (%'# #)*+年#月 ,-./, 0%1234&56721428#)*+研究论文!"催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与#$的作用李 庆* 隋志军* 朱贻安* 周兴贵* ,963:6#*华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 上海#))#+; #挪威科技大学化学工程系 挪威特隆德霍姆(<;"=*摘要 用乙二醇还原法制备了>?颗粒平均粒径分别为#') "'! *#'*3@的>? A &#B +催化剂 同时用浸渍法制备了>?/3 A &#B +双金属催化剂 并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为 分别用C #化学吸附 透射电镜 热重分析 元素分析 红外光谱 拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征 表征结果显示 催化剂金属上的结焦速率与>?金属颗粒粒径密切相关 具有较小>?颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大>?颗粒的催化剂 具有较小>?颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢 其石墨化程度也较高 本研究中>?/3 A &#B +催化剂金属上的结焦速率高于>? A &#B +催化剂 并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度 结合>? A &#B +催化剂上的结焦机理 对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计 关键词 丙烷脱氢 结焦 粒径 >? A &#B +催化剂%&' *)'+=!= D 'E F F 3')"+G <**H ;'#)*+')#')*!中图分类号 I J+#+'G 文献标志码 A文章编号 )"+G K **H ; #)*+ )#K )H #"K )G()*+,"-)$)./)01)$!"/,",234"456*-$78*)8,$151935*)71$,"-)$ 1..1/").!"8,*"-/214-:1,$5#$,55-"-)$;'<-$7= #>'?9-@6$= ?A >B - ,$= ?A &>C -$776-= D A E F%1G*!"#"$%$&'#()*#")*&)+,-$./0#1234/3$$*/34 2#5",-/3#63/7$*5/"&)+!0/$30$#389$0-3)1)4& !-#34-#/#))#+; ,-/3# #:$;#*".$3")+,-$./0#1234/3$$*/34 <)*=$4/#363/7$*5/"&)+!0/$30$#389$0-3)1)4&<9<6 <>;"=* 9*)38-$/. <)*=#&H I 4"*,/" >? A &#B +L 4?4&8F ?FM E ?9>?N 42?E L &6F E O 6F %P #') "'!43Q *#'*3@M 626N 26N 426Q78?966?98&63626Q 1L ?E %3@6?9%Q43Q 1F 6Q?%F ?1Q 8?966P P 6L ?%P>?N 42?E L &6F E O 6%3L %R E 3S 24?643Q 34?126%PL %R 6P %2@6Q 'T 643M 9E &6 4>?/3 A &#B +L 4?4&8F ?M 4F4&F %N 26N 426Q78?96E @N 26S 34?E %3@6?9%QE 3%2Q 62?%6&1L E Q 4?6?966P P 6L ?%P /34Q Q E ?E %3%3L %R E 3SN 2%N 62?E 6F%P>?L 4?4&8F ?'I 96L 4?4&8F ?FM 626L 9424L ?62E O 6Q78C #L 96@E F %2N ?E %3 I .T ?962@%S 24U E @6?2E L 434&8F E F 6&6@63?4&434&8F E F E 3P 2426Q F N 6L ?2%F L %N 843Q V 4@43F N 6L ?2%F L %N 8 26F N 6L ?E U 6&8'I 966W N 62E @63?4&26F 1&?F F 9%M 6Q ?94?L %R E 3S 24?6%3>?@6?4&Q 6L 264F 6Q M E ?9E 3L 264F E 3S F E O 6%P>?N 42?E L &6'I 96L %R 6P %2@6Q %3F @4&&62>?N 42?E L &6F M 4F%P9E S 962Q 6S266%P S 24N 9E ?E O 4?E %343Q &%M 62L %3?63?%P98Q 2%S 63'T %26%U 62 P %2>?/3 A &#B +L 4?4&8F ? E ?FL %R E 3S 24?6%3>?@6?4&M 4F9E S 962?943?94?%P>? A &#B +L4?4&8F ? 43Q?96L %R 6P %2@6QM 4F4&F %%P9E S 962S 24N 9E ?E O 4?E %3'X F E 3S L %R 6P %2@4?E %3@6L 943E F @%7?4E 36Q 4L %3L 6N ?14&Q 6F E S 3%PL 4?4&8F ?M E ?99E S 9N 62P %2@43L 6P %2N 2%N 436Q 698Q 2%S 634?E %3M 4F ?963?63?4?E U 6&8N 2%N%F 6Q 'J 13K)*54 N 2%N 436Q 698Q 2%S 634?E %3 L %R 6P %2@4?E %3 N 42?E L &6F E O 6 >? A &#B +L 4?4&8F ? #)*#K );K #;收到初稿 #)*#K **K )#收到修改稿 联系人 隋志军 第一作者 李庆 *=G " 男 博士研究生基金项目 国家重点基础研究发展计划项目 #)*#,Y ;#)H )) 国家高技术研究发展计划项目 #)*#A A )")+)!L1/1-M 155,"1 #)*#K );K #;'D )**148)$5-$7,6"9)* /X -Z 9E D 13 O 9D F 1E !6L 1F ?'6Q 1'L 3()6$5,"-)$-"1+ F 1N N %2?6Q 78?96(4?E %34&Y 4F E L V 6F 642L 9>2%S 24@%P ,9E 34 #)*#,Y ;#)H )) 43Q ?96C E S 9<?6L 9V 6F 642L 943Q :6U 6&%N @63?>2%S24@%P,9E 34 #)*#A A )")+)! [引 言当今世界尤其是亚洲各国对丙烯的需求量逐年增加**<#+"传统的丙烯生产工艺如蒸汽裂解&催化裂化等已无法满足日益增长的对丙烯的需求(丙烷脱氢是增产丙烯的有效途径(已经工业化的B&6< P&6W工艺就采用丙烷脱氢的方法生产丙烯(然而该工艺使用的>?系催化剂在工业操作条件下容易发生结焦失活"从而影响了催化剂的活性以及稳定性(因此"防止催化剂的结焦失活&提高催化剂的选择性是一个重要课题(目前改进催化剂稳定性的研究多集中于向>?催化剂中加入另外一种或多种金属(例如"向>?催化剂加入/3*+<;+可以将>?金属上生成的焦前体迁移至载体"从而有效减缓催化剂的失活(加入Z3&\4*G<=+也可以得到较好的活性和选择性(此外"在>?/3催化剂的基础上"加入碱金属或稀土金属等**)<*++"也可以在一定程度上减少催化剂上的结焦酸性位"增强催化剂的抗结焦性能(尽管关于>?催化剂的改进已经有较多研究"但目前"开发具有更高丙烷脱氢性能的催化剂仍是研究的热点(结焦反应是影响丙烷脱氢催化剂性能的一个十分重要的副反应"不同结构的>?催化剂上其结焦性能也会不同(]1@42等**"+在研究>?' /Y A<*H催化剂上丙烷脱氢过程中的结焦反应时发现">?粒径为+3@的催化剂上的结焦速率明显高于>?粒径为#*3@的催化剂(B&6P&6W工艺是目前工业上应用最为广泛的丙烷脱氢工艺"该工艺采用氧化铝负载的>?作为催化剂(目前"还未有关于该催化剂上结焦反应的粒径效应的相关报道(此外"催化剂上生成的焦的性质也很可能与催化剂结构有关(设计&开发一种结焦选择性低且生成的焦容易被燃烧的催化剂是十分有必要的(因此"对氧化铝负载的>?催化剂上结焦反应的粒径效应以及焦性质的研究具有重要的现实意义(本文以此为出发点"研究了结焦反应在>?催化剂上的粒径效应以及焦的性质#此外"还通过比较>?催化剂与>?/3双金属催化剂的结焦反应的差异"探讨了/3对结焦速率和焦性质的影响#最后根据实验结果以及对结果的分析讨论"尝试性地提出了高性能丙烷脱氢催化剂的设计思路(* 实验部分=N= 催化剂制备>?'A&#B+催化剂由乙二醇还原法制备(首先将一定比例的乙二醇和去离子水的混合溶液倒入三口烧瓶"然后加入氧化铝!"<A&#B+">124&#))$的乙二醇悬浊液"最后加入一定量的氯铂酸!C#>?,&!,!C#B$的乙二醇溶液(将以上混合物搅拌过夜后用浓度为#@%&,^K*的氢氧化钠乙二醇溶液将N C值调至*+"然后在氩气的保护下继续搅拌并升温至*+)_进行还原(还原"9后"冷却至室温"用#@%&,^K*的盐酸调节N C值至+"继续搅拌#9(离心分离得到催化剂固体后"用大量去离子水洗涤除去(4`和乙二醇"直至洗涤液的N C值为中性(离心得到的固体在*)+_下干燥"9"制得催化剂(具有不同>?颗粒粒径的催化剂可以通过调节最初加入的乙二醇和去离子水的比例得到(本文采用这种方法制备了>?颗粒粒径分别为#')&#'G&"'!3@的催化剂(>?颗粒粒径为*#'*3@的催化剂通过将#'G3@的催化剂在空气中!))_焙烧H9而得(>?颗粒粒径为#')&"'!& *#'*3@的催化剂分别记作,4?'#&,4?'$&,4?' %(>?/3'A&#B+催化剂采用浸渍法制备%将一定量的A&#B+分别用一定量的C#>?,&!和/3,&"水溶液顺序浸渍"得到的催化剂干燥后在H+)_下焙烧"然后用水蒸气处理除去催化剂中的氯元素(制备出的>?/3'A&#B+催化剂记为,4?'&(=N G 催化剂表征采用原子吸收光谱法!-,><A./$分析>?的负载量#采用(#吸附!A/A>#)*)"T E L2%@6?< 2E L F$实验测定催化剂的Y.I比表面积#采用氢气化学吸附!A1?%,96@#=#)"T E L2%@6?2E L F$表征催化剂上>?的分散度#采用日本0.B^0.T#)*)型透射电镜!I.T$表征>?粒子的大小(在进行氢气化学吸附和透射电镜表征之前"首先对催化剂进行了还原处理(还原气氛为纯氢气!*)@&, @E3K*$"还原温度为;;+]"还原时间为*))@E3(结焦催化剂的焦含量采用美国/:I J!))热重分析仪进行测量"在进行热重分析时"温度由常温以*)_,@E3K*的速率升至!))_"此时催化剂质量不再发生明显变化(焦的,&C元素含量采用德国的.&6@63?42U42E%.^%型元素分析仪进行表征(焦的性质采用拉曼光谱和红外光谱进行表征(,?@?,第#期 李庆等%>?催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与/3的作用=N O 催化剂结焦实验采用固定床管式反应器进行结焦实验(催化剂装填量为)'*')'#S(反应前"催化剂首先在H ))_"流量为*)@&,@E 3K *的纯氢气中还原*))@E 3"然后切换至反应气体(反应气体总流速为*H )@&,@E 3K *"丙烷在进料中的摩尔分数为#H a!氩气为惰性气体$"反应温度为H ;H _"反应时间为+9!>?/3'A &#B +催化剂为*'H9$(# 结果与讨论G N = 催化剂表征结果新鲜催化剂的理化性质见表*(由表*可以看出"催化剂,4?'#&,4?'$与,4?'%的>?金属分散度逐渐降低"根据分散度计算得>?颗粒粒径分别为#')&"'!&*#'*3@(催化剂,4?'#&,4?'$与,4?'&的>?负载量均在)'H )a '*'))a !质量分数$范围内"而催化剂,4?'%的>?负载量远高于以上+个催化剂(由于催化剂,4?'%的>?颗粒粒径远大于催化剂,4?'#和,4?'$"其上的结焦速率也很可能远低于催化剂,4?'#和,4?'$**"+"而过低的结焦量会给焦含量的准确测量带来一定困难"因此"本文在制备过程中有意提高了催化剂,4?'%的负载量以方便催化剂上结焦量的测量(催化剂,4?'#和,4?'$的Y .I 比表面积均约为;)@#,S K *(然而",4?'%的比表面积则为*##'+@#,S K *"其孔容也高于其他催化剂(催化剂比表面的升高很可能是氧化铝载体受到催化剂制备过程的影响"如制备过程中氯离子过多等(催化剂,4?'&的Y .I 比表面积略低于催化剂,4?'#和,4?'$"这可能是因为/3的添加堵塞了催化剂载体的部分孔道#此外"制备方法不同也会造成比表面积差异(由催化剂,4?'#和,4?'$的I .T 图片!图*$还可以看出"用乙二醇还原法制备的>?催化剂具有较均匀的粒径分布"且通过I .T 图片统计得出的平均>?颗粒粒径与用氢气化学吸附得到的粒径具有较好的一致性(此外"通常认为负载的纳米金属颗粒接近于切角八面体!图#$**H +"在假定>?颗粒为切角八面体的前提下"颗粒表面的晶面组成与颗粒粒径有关(由图#可见"随着>?颗粒粒径的增大"***晶面所占的比例越来越大(图* 催化剂的I .T 照片5E S '* I .TE @4S 6F %P L 4?4&8F ?FG N G 结焦的粒径效应结焦催化剂上焦含量用热重分析方法测量(图+所示为结焦催化剂的:I \曲线(为得到催化剂上的焦含量"本文用高斯函数对各催化剂的:I \曲线进行分峰拟合**!+(:I \曲线分峰后得到两个氧化峰"分别代表金属和载体上的焦**!<*G +(表#列出了各催化剂金属上生成的焦的量(表+则列出了表= 催化剂表征结果P ,I 21= D 9,*,/"1*-4"-/4)./,",234"4,4?4&8F ?>?&%4Q E 3S'a !@4F F $/3&%4Q E 3S'a !@4F F$Y .IF 12P 4L 64264'@#,SK *>%26U %&1@6%P N %26F 'L @+,S K *>?Q E F N62F E %3'a>?N 42?E L &6F E O 6('3@>?N 42?E L &6F E O 6)'3@,4?'#)'G ))!='+)'H *H !'H #')#'+,4?'$)'H G );*'=)'+=#"'!"'!+'G ,4?'%"'!))*##'+*'#*='+*#'*3'L '*,4?'&)'H )*'H )H !'!)'#H 3'L '*3'L '**'#F 1N N %2?!A &#B +$))!#';)'H )(V 6F 1&?F P 2%@C #L96@E F %2N ?E %3">?N 42?E L &6F E O 6E F L 4&L 1&4?6Q 786b 14?E %3"!c *'*+':"M 9626"!E F F E O 6%P N 42?E L &6":E F Q E F N 62F E %3%P >?')V6F 1&?F P 2%@I .T N E L ?126F '*3'L '@643F 3%?L 9424L ?62E O 6Q ',A @?,化 工 学 报 第!"卷表G 结焦催化剂的D A元素含量P,I21G D)$"1$"4,$5/)+8)4-"-)$4)./)01)$/,",234"4,4?4&8F?,L%3?63?E3L4?4&8F?('a!@4F F$CL%3?63?E3L%R6('a!@4F F$,%R6L%3?63?)'a!@4F F$,%R6%3@6?4&*'a!@4F F$,4?'#*'H=#H';)*'##*'*+ ,4?'$)'H;""'*#)'"#)'#! ,4?'%)'G)"H'=H)'G#)'## ,4?'&))*'+#)'!+ (V6F1&?F P2%@6&6@63?4&434&8F E F')V6F1&?F P2%@I\434&8F E F'*V6F1&?F P2%@N64R P E??E3S%P:I\L12U6F'表O 不同催化剂金属上的结焦速率P,I21O D)0-$7*,"14)$+1",2).5-..1*1$"/,",234"4,4?4&8F?V64L?E%3?E@6'9,%R E3S24?6%3@6?4&( 'S L%R6,!S>?,F$K*,4?'#+*'+*d*)K",4?'$+"'*H d*)K H,4?'%+"'"+d*)K!,4?'&*'H#'++d*)K"(V6F1&?F P2%@N64R P E??E3S%P:I\L12U6F'图# >?颗粒表面晶面组成与>?颗粒粒径的关系!假设>?颗粒为各边等长的切角八面体$ 5E S'# V6&4?E%3F9E N76?M663F12P4L6P24L?E%3F%PQ E P P6263?P4L6?F43Q>?N42?E L&6F E O6!F94N6%P>?N42?E L&6E F4F F1@6Q?%76%L?496Q2%3M E?9E Q63?E L4&6Q S6F$各催化剂金属上的平均结焦速率(平均结焦速率的计算方法如式!*$所示"其中,代表金属上的结焦量""代表结焦反应时间"'代表>?负载量(由表+可见"金属上的结焦速率随着>?颗粒粒径的增大而减小"表明>?'A&#B+催化剂金属上的结焦反应是结构敏感的(需要注意的是"与金属上的结焦速率不同"载体上的结焦速率不仅与催化剂的结构有关"而且还与催化剂载体的表面酸性等性质有关(图+ 催化剂的:I\曲线5E S'+ :I\L12U6F%P L%R6Q L4?4&8F?F*B,"'!*$此外"从:I\曲线上还可以看出"当>?颗粒粒径较小时!催化剂,4?'#$"只有一个氧化峰比较明显"其位置在+G)_附近#随着>?颗粒粒径的增大!催化剂,4?'$$"该氧化峰逐渐变形宽化#当>?颗粒粒径增大至*#'*3@时!催化剂,4?'%$"在+#)_和"))_附近分别出现两个氧化峰(从表#中也可以得出"随着>?颗粒粒径的增大"金属上的结焦量占总结焦量的比例逐渐减小"从而意味着代表载体上的焦的第二个氧化峰在:I\曲线上越来越明显(丙烷首先在金属上生成焦前体"焦前体进一步反应生成金属上的焦#此外一部分焦前体也可以迁移至载体上"进一步反应生成载体上的焦**!"*=+(相关密度泛函理论研究表明"烃类与台阶面的>?原子结合能力比与平板面的>?原子结合能力强很多*#)<#*+"根据以上讨论可知较小的>?颗粒上其所含台阶面的比例一般也较高(因此"与较大的>?颗粒相比"烃类在具有较多台阶面的较小>?颗粒上*##+吸附能相对较高"从而导致焦前体不容易迁移至载体上"因此焦主要沉积在金属表面或其附近*#++"在:I\曲线上则仅出现一个比较明显的氧化峰(又由于金属对焦的氧化具有催化作用"所以其氧化温度也较低(随着>?颗粒的增大"烃类与金属原子的结合能减弱"较多的焦前体可以迁移至载体上"从而可以生成更多的载体上的焦":I\曲线上第二个氧化峰逐渐变得明显(结焦催化剂的元素分析结果见表#(由表#可知"元素分析得到的焦含量与热重分析得到的结果具有较好的一致性(焦中氢元素的含量随着>?颗,C@?,第#期 李庆等%>?催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与/3的作用粒粒径的增大逐渐升高"具有较小>?颗粒的催化剂,4?'#上生成的焦的含氢量明显低于具有较大>?颗粒的催化剂,4?'$和,4?'%(这说明"总体而言"在具有较小>?颗粒的催化剂上"丙烷的深度脱氢相对较容易发生"从而导致生成的焦含氢量较低(图"给出了各结焦催化剂的红外光谱图(为便于各催化剂之间的比较"本文将各红外谱图中B C 基团的吸收峰!+*H)L@K*$*#"+处理为相等强度(一般认为"在红外光谱上波数在约*!))L@K*处特征峰代表芳烃中芳环的振动*#H+"而结焦催化剂红外光谱中该特征峰的强度之比为*e)'G=e)'!+ !分别对应,4?'#",4?'$和,4?'%$"这说明随着>?颗粒粒径的增大"催化剂上生成的焦的芳香性逐渐变弱(图H所示为结焦催化剂的拉曼光谱(结焦的催化剂,4?'%的拉曼光谱荧光很强"几乎没有拉曼信号"因此结果并未列出(一般认为*++H&*!)H图" 结焦催化剂的红外光谱5E S'" -VF N6L?24%P L%R6Q L4?4&8F?F图H 结焦催化剂的拉曼光谱5E S'H V4@43F N6L?24%P L%R6Q L4?4&8F?FL@K*处的吸收峰分别为:模和\模*#!+"其代表类石墨的聚合芳烃化合物中芳环的振动*#;+(而:模!*++HL@K*$和\模!*!)HL@K*$的强度之比D:'D\常用来衡量碳材料的石墨化程度*#G<+)+(表"列出了结焦催化剂,4?'#和,4?'$的拉曼光谱所对应的D:'D\比值(为了从拉曼光谱上得到更多信息"本文采用高斯拟合的方法对拉曼光谱进行了分峰处理!图H给出了拟合效果示例$(共有"个拟合峰"分别位于**H)&*+")&*H*)&*!)H L@K*(代表\模!*!)HL@K*$和:模!*+") L@K*$的峰面积之比E\'E:*+*+也列于表"(由此可见"在>?颗粒较小的催化剂上生成的焦具有较小的D:'D\和E\'E:比值"从而表明较小的>?颗粒上生成的焦具有较高的石墨化程度(这一结果与红外光谱表征结果一致(表Q 拉曼光谱表征结果P,I21Q L1462"4).L,+,$/9,*,/"1*-:,"-)$ ,4?4&8F?D:'D\E:'E\,4?'#)'=+#'*;,4?'$)'=G+')+综上所述"在>?粒径较小的催化剂上"金属上的结焦速率较高"生成的焦石墨化程度高#在>?粒径较大的催化剂上"金属上的结焦速率较低"生成的焦石墨化程度较低(具有不同粒径>?颗粒的催化剂表现出不同的结焦性能与不同>?晶面的反应活性是分不开的(不同晶面的原子的反应活性是不同的(密度泛函理论计算结果*#)<#*+显示"丙烷脱氢生成丙烯的能垒"在>?!***$面和>?!#**$面上分别在)'!H')';H6$和)'#H')'+H6$之间#此外",+物种在>?!***$面上裂解和深度脱氢的活化能也普遍高于>?!#**$面(由此可见">?!#**$面上的反应活性远高于>?!***$面"且在>?!#**$面上"裂解和深度脱氢也更容易发生"从而导致该晶面更容易结焦&积炭(而>?!*))$面的反应活性介于>?!***$和>?!#**$之间(根据图#可知"随着>?颗粒粒径的增大">?颗粒表面上>?!#**$面的比例逐渐减小而>?!***$面的比例逐渐增大(因此"从催化剂>?颗粒晶面组成的角度考虑"在>?颗粒较大的催化剂上"裂解和深度脱氢较难进行"从而导致金属上结焦反应速率以及焦的石墨化程度较低而焦的含氢量较高#在>?颗粒较小的催化剂上"则金属上结焦反应速率以及焦,F@?,化 工 学 报 第!"卷的石墨化程度较高而焦的含氢量较低(需要注意的是"对于催化剂上整体的焦性质而言">?颗粒晶面组成仅是影响因素之一"此外"催化剂表面酸性等性质对其也会产生影响(此外"不同结焦催化剂的:I\曲线形状的变化也与>?颗粒表面的晶面原子组成有一定的关系(一般地"烃类与>?!***$面的原子之间的结合能低于>?!#**$面上的原子*#)<#*+"随着>?颗粒粒径的增大"!***$面原子比例增高"!#**$面原子比例降低(因此"烃类在大的>?颗粒上的结合能整体上要小于小的>?颗粒"从而导致在大的>?颗粒上"反应过程生成的各种中间物种!,G C&$包括焦前体更容易迁移至载体"生成载体上的焦"导致:I\曲线上在"))_左右出现一个明显的氧化峰(虽然大的>?颗粒上焦'焦前体更容易发生迁移至载体"进而使得催化剂不容易失活"但是"由于!***$晶面原子的脱氢活性远低于!#**$晶面原子*#*+"因此>?颗粒较大的单>?催化剂上虽有较好的稳定性"但丙烷脱氢活性也不高(G N O #$的添加对结焦性能的影响为了避免结焦引起的催化剂失活"同时保持>?催化剂有较高的活性(众多研究者对>?催化剂的配方进行了改进(其中"很多研究者向>?催化剂中加入了/3以增加催化剂的稳定性*+<;+(/3可以削弱烃类与>?金属之间的结合能"促使活性金属上生成的焦前体向载体迁移**G"+#+"从而可以增强催化剂的稳定性(Y42E4F等*++发现/3的加入提高了>?分散度"同时提高了催化剂的活性&选择性和稳定性(Z943S等*;+系统研究了/3的加入量对Z/T<H负载的>?催化剂催化性能的影响"发现加入适量/3同样可以改进催化剂的活性和稳定性"但/3的过量加入会促使>?/3合金的生成"从而引起催化剂活性下降(/3的加入对催化剂结焦速率以及焦的性质也有影响(本研究中"表+的数据表明"/3加入后"催化剂金属上的结焦速率增加"这与文献*;"*"+的结果均一致(这是由于一方面/3的加入提高了>?金属的分散度"降低了>?颗粒粒径"结焦速率升高#另一方面"由于/3对焦前体的迁移作用"使得>?/3催化剂的结焦活性位较>?催化剂而言更不易被焦覆盖"从而使得结焦速率相对较高(虽然>?/3催化剂上的结焦速率较高"但是由于/3对焦前体的迁移作用"催化剂稳定性反而比单>?催化剂好(同时"结焦速率增加并不意味着丙烯选择性降低"这是因为"/3的加入在提高结焦速率的同时也提高了脱氢生成丙烯的速率"并且/3同时也可以减少载体上裂解等副反应"使丙烯选择性升高(>?/3催化剂上焦的拉曼表征结果显示焦的:模与\模的强度比D:'D\在)'!')'G范围内**!+"低于单>?催化剂!表"$"由此可见"在>?/3催化剂上生成的焦与单>?催化剂相比具有较高的石墨化程度"这主要是由于>?/3催化剂上较小的>?颗粒粒径导致了深度脱氢更容易进行(此外"结焦的>?/3催化剂的:I\曲线上有两个氧化峰**!+"这与结焦的>?催化剂,4?'%的:I\曲线相似(由以上讨论可以看出"/3的作用是多重的%它既可以在一定程度上提高>?的分散度从而提高催化剂的活性"又可以与>?形成合金降低催化剂的活性"同时还可以削弱>?金属与烃类之间的结合能使焦前体容易迁移"从而进一步提高催化剂的稳定性"但/3的加入还会在一定程度上提高催化剂的结焦速率(因此"高性能丙烷脱氢>?/3催化剂的设计开发是一个重要而复杂的课题(G N Q 高性能催化剂的设计浅议由本研究结果可知"对于单>?催化剂而言" >?颗粒越小催化剂金属上的结焦速率越大#>?颗粒越大催化剂金属上的结焦速率越小(但是由于较大的>?颗粒上脱氢活性较低"因此丙烯的产率也不高(此外"较小的>?颗粒上生成的焦的石墨化程度大于较大的>?颗粒"这意味着焦更难于被氧化(因此"合理地设计>?催化剂的>?颗粒结构!或晶面组成$不但可以得到较高的丙烯产率"还可以使生成的焦的石墨化程度不至于过高"从而方便催化剂的烧焦再生(本文还发现"虽然/3的加入可以通过迁移焦前体至载体来提高催化剂的稳定性"但是催化剂结焦速率并未降低"而且/3的加入还增大了催化剂上生成的焦的石墨化程度(理想的丙烷脱氢催化剂应该在具有高活性的同时还具有高的丙烯选择性(虽然根据:5I计算可知在台阶面上丙烷具有较高的丙烷脱氢活性"但该晶面同时也具有较高的结焦活性(因此"可以设计一种概念催化剂"在保证高的丙烷脱氢活性的基础上"降低结焦反应选择性"或使活性金属上生成的焦前体可以及时被迁移(相关密度泛函理论研究表明*#)<#*+"丙烷在>?原子上脱氢生成丙烯的过程最,H@?,第#期 李庆等%>?催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与/3的作用多涉及两个>?原子"而丙烷深度脱氢过程则需要一个三齿空位"单独的一个>?原子或相邻两个>?原子均无法提供这种活性位(又鉴于丙烷深度脱氢是丙烷脱氢过程中生焦反应的一个重要步骤"因此"有效避免该种活性位的出现则有利于目标产物丙烯选择性的提高(本文尝试提出了一种概念催化剂"在这种催化剂上"活性金属!如>?$占据配位数高的位置"因为在这些位置"丙烷脱氢反应活性较高"其他位置则被惰性金属!如/3$占据以小心地避免活性金属原子三齿空位"即深度脱氢活性位的形成(+ 结 论!*$氢气化学吸附和透射电镜表征结果显示"用乙二醇还原法可以制备具有不同金属粒径且粒径分布较为均一的>?'A&#B+催化剂(!#$热重分析与元素分析表征结果表明"在相同的反应条件下"具有较小>?颗粒催化剂金属上的结焦速率大于具有较大>?颗粒的催化剂(元素分析&红外光谱以及拉曼光谱表征结果则说明"在具有较小>?颗粒催化剂上生成的焦含氢量较低"且生成的焦具有较强的芳烃性质和较高的石墨化程度(这说明"丙烷更易于在具有较小>?颗粒的催化剂上发生深度脱氢反应(与单>?催化剂相比" >?/3催化剂金属上的结焦速率以及生成的焦的石墨化程度均较高(!+$据相关分析讨论"本文尝试性地提出一些催化剂设计理念"即可设计一种特殊结构的催化剂"其在保证具有高的丙烷脱氢活性的同时又可尽可能避免结焦等副反应(L1.1*1$/14**+ >&%?R E30/'I96L943S E3S Q834@E L F%P%&6P E3F1N N&8'Q6@43Q *0+[,#"#1&5/59)8#&"#))H"=R S!*'#'+'"$%*)<*"*#+ ^E J"/1E Z"Z9%1f",963:']E36?E L F%P N2%N436 Q698Q2%S634?E%3%U62>?</3'A&#B+L4?4&8F?*0+[E;;1/$8,#"#1&5/5E%I$3$*#1"#)**"O T U!*'#$%*G<#!*++ Y42E4F B A"C%&@63A"Y&6R R43.A'>2%N436 Q698Q2%S634?E%3%U62F1N N%2?6Q>?43Q>?</3L4?4&8F?F%L4?4&8F?N26N424?E%3"L9424L?62E O4?E%3"43Q4L?E U E?8@64F126@63?F*0+[J)K*3#1)+,#"#1&5/5"*==! =V U!*$%*<*#*"+ >4Q2g,^":6<@E S16&/V",4F?2%A A"/L6&O4B A' /?47E&E?843Q26S63624?E%3%PF1N N%2?6Q>?/3L4?4&8F?FP%2N2%N436Q698Q2%S634?E%3*0+[!"K8/$5/3!K*+#0$!0/$30$#38,#"#1&5/5 *==;"===%*=*<*=G*H+ J E1A"543h'.P P6L?%P4Q Q E?E%3%P?E3%3?96L4?4&8?E LN2%N62?E6F%P>?'Z/T<HL4?4&8F?E3N2%N436Q698Q2%S634?E%3*0+[J'L K$1',-$.'9$0-3)1'"#))G"O S!H$%!+;<!")*!+ ]%S43/"/L924@@C"C62F R%M E?O T':698Q2%S634?E%3%P N2%N436%3@%Q E P E6Q>?'+<4&1@E34N62P%2@43L6E398Q2%S6343Q F?64@63U 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碱金属离子对PtSn／Al2O3催化剂丙烷脱氢活性的影响
催 化 剂 研 磨 后 ， 片装 入 原 位石 英 红 外 池 中 ， 压 在 ３ ０℃ 、 Ｘ１ Ｐ ０ １ ０ ａ的 条 件 下 ， 真 空 处 理 ３ｈ 抽 。 降至 室 温 ， 啶 饱 和 蒸 气 吸 附 平 衡 后 ，５ ℃ 、 ０ 吡 ２ ３０ ℃下 分 别 抽 真 空 。用 Ｖ Ｃ Ｏ Ｅ Ｔ Ｒ一２ ２型 红 外 光 谱 仪
测定 。 １ ４ 热重 法 测 积碳 置 ．
ＷＣ Ｔ一１型 热分 析仪 检 测 催 化 剂 经 ２ ０ｈ反 应 后 的积 碳 量 。 测 量 条 件 ： 空气 流 经 积 碳 催 化 剂 ， 升
温 至 ９ ０ ℃ ， 温 速 率 为 ２ ℃ ／ ｉ。 ０ 升 ０ ｍ ｎ
２ 结 果 与 讨 论
１ ３ 红 外 光 谱 表 征 表 面 酸 性 ．
了 Ｐ／ １ ３ 化 剂 的 抗 积 碳 能 力 ， 在 苛 刻 的 反 ｔＡ２ 催 Ｏ 但 应条 件 下 （ 高 温 、 氢 压 ） 长 时 间 运 转 ， 如 低 或 使 ＰＳ ／ １ ３ 化 剂 形 成 表 面积 碳 而 逐 步 失 活 。 在 ｔｎ Ａ 催 ０
ＰＳ ／ １ 化 剂 已成 功 地 用 于 烃 类 重 整 和 ｔｎ Ａ ２ 催 Ｏ
长链 烷 烃 脱 氢 工 业 过 程 … 。 Ｓ ｎ组 分 的 引 入 提 高
应 器 中于 ４ ０℃氢 气 还 原 ３ｈ ８ 。反 应 条 件 ： 应 压 反
力 ０ ０ ａ 反 应 温 度 ６ ０ ℃ 、 时 空 速 ４ ００ ． ４ ＭＰ 、 ２ 气 ０ ｈ 一。反 应 器 出 口气 体通 过 气相 色谱 仪 在 线 分 析 。
维普资讯
２０ ０ ２年 ９月
叶 志 良 ． 金 属 离 子 对 Ｐ ｎ Ａ ２ ３ 化 剂 丙 烷 脱 氢 活 性 的 影 响 碱 ｔ ／１ 催 Ｓ Ｏ
长链烷烃(c10-c19)脱氢催化剂及积炭行为的研究
长链烷烃(c10-c19)脱氢催化剂及积炭行为的研究长链烷烃(c10-c19)是石油和天然气中最常见的组分之一，它们是一种非常重要的化学物质，在化工、能源和医药等领域都有广泛的应用。
但是，长链烷烃的催化转化过程中易产生积炭问题，这导致催化剂寿命短、性能下降等问题。
本文将介绍长链烷烃脱氢催化剂及积炭行为的研究进展。
一、长链烷烃脱氢催化剂研究长链烷烃脱氢反应催化剂的研究已有多年历史，目前主要研究方向有以下几个方面：1、基于铂组分的催化剂铂组分是一种非常常用的催化剂组分，早在20世纪初就已被广泛应用于脱氢反应中。
由于铂组分催化剂具有优异的催化性能和很好的机械强度，因此被广泛应用于烷基芳香烃、琥珀酸和邻苯二酚等重要化学品的合成中。
但是，长链烷烃脱氢反应中铂组分催化剂的应用受到了很大的限制，主要是由于催化剂的稀有性和价格较高等因素所致。
2、基于含氧化物的催化剂氧化物催化剂广泛应用于烷烃脱氢反应过程中，相比铂组分催化剂，其成本更低，比较容易得到。
氧化物催化剂中主要包括氧化钴、氧化镍、氧化铬等，其中氧化钴催化剂具有优异的催化性能和较高的稳定性，是目前长链烷烃脱氢催化剂中的主要组分之一。
3、基于金属中心催化剂近年来，基于金属中心催化剂的研究取得了长足进展，主要包括贵金属催化剂、基于光/电子催化剂等。
与铂组分催化剂相比，基于金属中心催化剂更为创新、经济实用。
二、长链烷烃积炭行为研究长链烷烃在脱氢反应过程中，往往会形成积炭，这会对催化剂的寿命和催化性能产生不利影响。
长链烷烃积炭的形成是一种复杂的过程，这与催化剂的组分、形貌、表面性质以及反应条件等因素都有关系。
在长链烷烃反应中，积炭的產生与环烷化反应和裂化反应的競爭有很大關係。
研究表明，长链烷烃的初裂解反应会形成若干个烯烃和芳香烃，在后续的反应中这些烯烃和芳香烃会互相结合，形成较为复杂的大分子有机物，从而產生积炭。
长链烷烃积炭问题是长期以来一直受到关注的问题，虽然已经有了很多解决方案，但目前还没有完全解决该问题的方法和技术，研究者需要在长链烷烃脱氢催化剂及积炭行为方面继续深入研究，以期找到更为有效的解决方案。
浅谈费托合成催化剂研究
浅谈费托合成催化剂研究李海军【摘要】本文介绍了费托合成催化剂的研究现状和助剂的作用,评述了Fe、Co基费托合成催化剂助剂:碱金属、贵金属、稀土氧化物、费托反应金属及其他金属等.分析了Fe、Co基费托合成催化剂助剂的效应和Fe、Co基催化剂的优缺点,对今后催化剂的发展提出了一点建议.【期刊名称】《内蒙古石油化工》【年(卷),期】2015(000)021【总页数】4页(P6-9)【关键词】费托合成;催化剂;助剂【作者】李海军【作者单位】中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古鄂尔多斯017209【正文语种】中文【中图分类】TQ529我国能源资源的基本特点是“富煤、贫油、少气”。
煤炭剩余探明储量1145亿t，居世界第三位，而石油和天然气剩余探明储量分别为33亿t和1.37万亿m3，其储采比都低于世界平均水平［1］。
在相当长时间内以煤作为我国一次能源主要来源的局面不会改变。
目前，我国石油消费严重依赖于进口。
在目前的进口中，中东占50%，最多的是沙特和伊朗。
非洲占25%，东南亚15%，中亚、俄罗斯10%。
我国进口石油严重依赖中东石油和马六甲海峡运输通道，虽然目前中石油、中海油等在积极实施走出去战略，但我国目前需求的石油来源苏丹、伊朗、中亚等地区都存在较大的政治风险。
因此，为了提高我国的能源自给率，必须在积极海外寻求新的石油来源的同时，实施煤炭液化替代能源就成为保证我国能源安全的战略选择。
所谓煤炭液化制合成油，是将煤中的有机质转化为液态产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品，来生产发动机用液体燃料和化学品。
煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。
煤炭直接液化是指通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料，转化过程是在含煤粉、溶剂和催化剂的浆液系统中进行加氢、解聚，需要较高的压力和温度。
直接液化的优点是热效率较高、液体产品收率高，投资相对较少，100万t生产线大约需80～90亿元；缺点是煤加氢工艺过程的总体操作条件相对苛刻。
添加碱土金属对负载型铂锡催化剂长链烷烃脱氢反应性能的影响
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Ce助剂对Pt—Sn／Ce—γ—Al2O3催化剂长链烷烃(n-C16-20)脱氢反应性能的影响
中图分 类号 ： ０ ６ ４ ３ ． ３ ６ ； Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ９ ４
文 献标识 码 ： Ａ
文章 编号 ： １ ０ ０ ８ １ １ ４ ３ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ － ０ ０ ２ ０ ０ ６
Ｅｆ ｆｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｃｅ ｐｒ ｏ ｍｏ ｔ ｅ ｒ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｐｔ ・ Ｓ ｎ／Ｃｅ － － ＡＩ ２ Ｏ３
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丙烷脱氢制丙烯催化剂的研究进展
定性的影响因素，揭示了各类催化剂的构-效关
系。通过归纳并总结催化剂的优点，设计并优化催
化剂的催化性能，有望创制出高活性、高稳定性丙
烷脱氢催化剂，为下一代丙烷脱氢催化剂提供有价
值的理论参考和技术支撑。
1 丙烷脱氢反应热力学
从反应热力学角度看，丙烷脱氢反应属于强吸
supported Pt nanoclusters, metal oxides, and carbon materials in propane dehydrogenation are discussed.
The dispersion and stability of Pt nanoclusters are the key factors affecting the dehydrogenation
对丙烯的需求量[14-15]。因此，发展经济、高效且稳
定的丙烯生产方式成为石油化工业关注的焦点。21
世纪以来，全球页岩气被成功大量开采和利用，页
岩气中含有大量丙烷，使得丙烷成为了一种价廉的
化工原料[16-17]。因此，以低廉的丙烷为原料生产高
附加值的丙烯产品具有重要的意义，不仅提高了丙
烷原料的利用率，而且解决了市场对丙烯产品的巨
基金项目：国家自然科学基金 （21878050，91934301）；高等学校学科创新引智计划 （“111 计划”）（D17005）。
第一作者：徐志康 （1993—），男，博士研究生，研究方向为丙烷脱氢。E-mail：1392098485@。
通信作者：朱海波，教授，博士生导师，研究方向为低碳烷烃的高效催化转化。E-mail：haibo.zhu@。
热且分子数增大的可逆反应，温度和压力对反应影
长链烷烃(c10-c19)脱氢催化剂及积炭行为的研究
长链烷烃(c10-c19)脱氢催化剂及积炭行为的研究
长链烷烃(c10-c19)是一类碳数较多的烷烃分子，它们具有高的热值且是许多工业生产过程的重要原料。
但是，长链烷烃的应用面临着积炭等问题，影响了催化剂的使用寿命和生产效率。
因此，研究长链烷烃的脱氢催化剂及其积炭行为是非常重要的。
一些研究表明，采用复合催化剂可以提高长链烷烃的脱氢效率，同时减少积炭现象。
例如，Fe-ZrO2/SiO2催化剂在长链烷烃
脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性。
另外，添加一些助剂如钒、铬等金属元素也可以改善催化剂的活性和选择性。
但是，长链烷烃的积炭行为是不可忽视的问题。
研究表明，长链烷烃分子中的碳数越多，积炭的越严重。
积炭是由于长链烷烃分子在催化剂表面吸附后，发生脱氢反应生成碳中间体，进一步聚合形成多环芳香馏分，最终形成积炭。
积炭的产生不仅会降低催化剂的活性和选择性，还会增加催化剂的反应堆压降，导致生产成本升高。
因此，研究如何减少长链烷烃的积炭是一个重要的课题。
一些研究表明，催化剂的孔径和碱度是影响积炭的关键因素。
较大的孔径可以使得长链烷烃分子更容易进入催化剂内部，避免在表面聚集生成积炭，而适度的碱度可以促使碳中间体分解降解，减少积炭生成。
此外，调节反应条件，如温度、压力等也可以影响积炭的产生。
例如，在控制较低的反应温度和压力下，可以有效减少积炭的生成。
综上所述，对于长链烷烃的脱氢催化剂及其积炭行为的研究是
一个复杂的过程。
尽管已有一些成果，但还有很多问题需要进一步深入研究。
不过，可以预计未来催化剂的研究将会有更好的应用发展。
改性铂锡重整催化剂上甲基环戊烷的转化规律
改性铂锡重整催化剂上甲基环戊烷的转化规律任岳林;马爱增;王杰广;王春明【摘要】以五元环烷烃中最难转化的甲基环戊烷为模型化合物,考察了碱金属K、稀土金属以及反应温度对甲基环戊烷转化的影响规律.结果表明:在铂锡双金属催化剂下,510℃以上高温有利于甲基环戊烷的转化,但在实验温度范围内对脱氢异构产物苯的选择性影响不大,高温和低空速更促进裂解反应;添加适量碱金属K,降低了催化剂的酸性,裂解反应减弱,液体收率增加,甲基环戊烷转化率有所下降,产物苯的选择性未受到显著影响;添加稀土金属,甲基环戊烷裂解反应减弱,液体收率增加,较低空速条件下510℃时苯的选择性略有升高,较高空速下转化率降低,540℃时苯选择性下降明显.%Using methylcyclopentane that is most difficult to convert in five membered ring hydrocarbon as a model compound,the conversion situation of methylcyclopentane was investigated over the addition of alkali metal potassium and rare earth metal and reaction temperature.The results indicated that under the Pt-Sn reforming catalyst high temperature(≥510 ℃)benefit the conversion improvement of methylcyclopentane,while the selectivity of heterogeneous dehydrogenation products—benzene was little affected within the experimental temperature range and the process conditions of high temperature and lower liquid hourly space velocity can improve pyrolysis product's selectivity;The addition of alkali metal K in moderation resulted that the acidity of catalysts reduced,cracking reaction weakened,liquid yield increased,methylcyclopentane's conversion dropped,and the selectivity of benzene was not affected;The addition of bi-Rare earth metalmade that cracking reaction weakened,liquid yield increased,benzene selec tivity was slightly increased(510 ℃)in lower LHSV,conversion of methylcyclopentane and benzene selectivity obviously fell in higher LHSV.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2017(048)011【总页数】5页(P7-11)【关键词】铂锡催化剂;甲基环戊烷;高温转化;碱金属;稀土金属【作者】任岳林;马爱增;王杰广;王春明【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文随着页岩气利用技术的开发，石脑油资源供应增加，为催化重整等石脑油加工利用技术带来新的发展机遇。
长链烷烃(c10-c19)脱氢催化剂及积炭行为的研究
长链烷烃（C10-C19）是一类具有重要应用价值的烃类化合物，主要应用于燃料、润滑油和化学原料等领域。
然而，在长链烷烃催化脱氢过程中，常常会出现积炭问题，导致催化剂活性下降和寿命缩短。
因此，研究长链烷烃脱氢催化剂及其积炭行为具有重要的科学意义和工程价值。
长链烷烃脱氢催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂和基于过渡金属氧化物的催化剂两个方向。
一、贵金属催化剂贵金属催化剂如铂、钯、铑等常被用于长链烷烃脱氢反应。
许多文献报道了各种贵金属催化剂对长链烷烃脱氢的催化性能和积炭行为的研究。
例如，J.M. Campos-Martin等人研究了Ru、Ir和Rh的催化性能，发现Ru催化剂具有较好的脱氢活性，且表现出较低的积炭倾向。
P. Afanasiev等人则研究了Pd、Pt和Rh催化剂的脱氢活性和积炭行为，发现Pt催化剂活性较高，但容易出现积炭问题。
此外，也有文献研究了贵金属催化剂的载体对催化性能和积炭行为的影响，如高孔径、氧化物载体等。
二、基于过渡金属氧化物的催化剂过渡金属氧化物催化剂在长链烷烃脱氢反应中也显示出良好的催化性能和积炭抑制作用。
例如，M.D. Porosoff等人研究了CuO、CeO2、Fe2O3等氧化物催化剂在长链烷烃脱氢反应中的性能差异和积炭行为，并发现CuO催化剂具有较高的脱氢活性和较低的积炭倾向。
V.L. Barrio等人则探讨了La2O3-Al2O3催化剂在脱氢反应中的性能，发现该催化剂能够有效抑制积炭生成。
积炭行为的研究对于了解长链烷烃脱氢过程中的微观机制和提高催化剂稳定性至关重要。
一些研究通过表征催化剂表面积、孔隙结构、晶格氧等物理性质来揭示催化剂积炭现象的规律。
此外，还有文献研究了反应条件（反应温度、压力、物质浓度等）对积炭行为的影响，以及添加剂对催化剂积炭的调控作用。
例如，N. Verhelst等人通过变化反应温度和添加剂，研究了催化剂表面积和积炭行为之间的关系，发现增加反应温度可以降低积炭倾向。
烷烃脱氢催化剂注意事项
烷烃脱氢催化剂注意事项烷烃脱氢是一种重要的催化反应，常用于生产烯烃，有着广泛的应用领域。
在进行烷烃脱氢反应时，选择和使用催化剂是至关重要的。
下面将介绍一些烷烃脱氢催化剂的注意事项。
首先，选择适合的催化剂是非常重要的。
根据具体的应用需求，选择具有合适活性和选择性的催化剂。
常用的烷烃脱氢催化剂有贵金属催化剂，如铂、钯、铑等，以及过渡金属催化剂，如钨、铬、钼等。
不同的催化剂对于不同的烷烃脱氢反应具有不同的活性和选择性，因此需根据具体催化反应的要求选择合适的催化剂。
其次，保持催化剂的活性和稳定性也是非常重要的。
催化剂活性和稳定性的降低可能是由于与反应物或反应过程中产生的副产物的中毒作用引起的。
为了避免或减轻中毒作用，可以在合适的条件下对催化剂进行再生或重新活化。
常用的再生方法有热再生、氧化再生和还原再生等。
同时，还要注意减少催化剂的温度和压力波动，以保持其稳定性和延长其使用寿命。
另外，控制反应条件也是十分重要的。
反应温度、压力、气体流量等条件对于烷烃脱氢反应的活性和选择性有很大影响。
在选择和控制反应条件时，需考虑到催化剂的特性以及所需的产品质量和产率等要求。
较低的温度和较高的压力通常可以增加反应活性，但也会增加反应的副产物生成。
因此，需要在活性和选择性之间进行权衡，以满足实际应用的要求。
同时，在进行烷烃脱氢反应时，还需要注意环境和安全问题。
一些催化剂中含有有毒或有害的物质，操作人员需要采取相应的保护措施，确保操作过程的安全。
此外，在催化剂的制备、加载和再生过程中，也需要采取相应的防护措施，以减少操作人员和环境的风险。
总之，烷烃脱氢催化剂的选择和使用需要考虑到催化剂的活性、选择性、稳定性以及反应条件的控制等因素。
通过合适的催化剂选择和优化的反应条件，可以提高烷烃脱氢反应的效率和产率，实现可持续发展的目标。
同时，还需要关注环境和安全问题，确保操作过程的安全和可靠。
烷烃脱氢催化剂注意事项
烷烃脱氢催化剂注意事项烷烃脱氢是一种重要的化学反应，它可以通过催化剂的作用将烷烃分子中的氢原子去除，生成烯烃。
烷烃脱氢催化剂在该反应中起着关键的作用，本文将介绍烷烃脱氢催化剂的注意事项。
选择合适的催化剂非常重要。
烷烃脱氢反应需要催化剂具备高的活性和选择性，能够在较低的温度和压力下实现高效的脱氢反应。
常用的烷烃脱氢催化剂包括铂、钯、铑等贵金属催化剂。
此外，也可以使用钼、钨等过渡金属氧化物作为催化剂。
选择合适的催化剂需要考虑反应条件、催化剂的稳定性和成本等因素。
催化剂的制备和加载也需要注意。
催化剂的制备方法会直接影响催化剂的活性和稳定性。
常见的制备方法包括沉淀法、浸渍法、共沉淀法等。
在制备过程中，需要严格控制各种条件，如温度、反应时间、pH值等，以确保催化剂的质量。
另外，催化剂的加载方式也需要注意，通常采用负载剂将催化剂固定在载体上，以提高催化剂的分散性和稳定性。
第三，反应条件的选择要合理。
烷烃脱氢反应的条件包括温度、压力、氢气流量等。
温度过高会导致副反应的发生，降低产物的选择性；而温度过低则会使反应速率过慢。
压力和氢气流量的选择也会影响反应速率和产物选择性。
因此，需要根据具体催化剂和底物来确定合适的反应条件。
催化剂的再生和循环利用也是需要注意的问题。
随着反应的进行，催化剂会受到积炭、中毒等因素的影响，导致活性下降。
因此，及时的再生和修复催化剂非常重要。
催化剂的再生方法包括高温煅烧、酸洗、还原等。
需要根据催化剂的特性和反应条件选择合适的再生方法，并严格控制再生过程中的条件，以确保催化剂的活性和稳定性。
催化剂的选择和反应条件也会受到底物的影响。
不同的烷烃底物具有不同的反应活性和选择性，因此需要根据底物的特性来选择合适的催化剂和反应条件。
此外，底物的纯度和活性也会影响反应的效果，因此需要严格控制底物的质量。
烷烃脱氢催化剂的选择和使用需要注意多个方面的问题。
选择合适的催化剂、合理控制反应条件、合理处理催化剂的再生和底物的质量等都是确保反应高效进行的重要因素。
MnOx-基催化剂低温NH3-SCR脱硝研究进展
环境科学导刊2021,40（1）CN53-1225/X ISSN1673-9655 MnO x-基催化剂低温NH3-SCR脱硝研究进展赵中昆，陈鑫，许志志（云南省生态环境科学研究院，云南昆明655002）摘要：锰氧化物（MnO x）基催化剂在氨选择性催化还原（NH-SCR）脱除氮氧化物（NO x）的反应中具有高的低温催化活性。
然而，目前，缺乏从分子原子水平认知控制MnO x基催化剂低温活性的关键机制，进而难以采用可控策略实现NO x在更宽的温度窗口和更低温度的高效催化转化。
本文基于最新的研究进展，综述了催化剂制备方法、催化剂载体、异质杂原子掺杂以及催化剂形貌等因素对MnO x基催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响，深入认识了MnO x基催化剂脱硝的作用机理，简要介绍了该催化剂的抗硫抗水机理，并对MnO x基催化剂低温NH3-SCR脱硝反应的未来发展进行了展望。
关键词：氮氧化物；选择性催化还原；锰氧化物；脱硝中图分类号：X12文献标志码：A文章编号：1673-9655（2221）01-0001-032前言氮氧化物是主要的大气污染物，不仅会导致酸雨、光化学烟雾和雾霾（PM,）等环境问题，而且会危害人体健康[1_3]o为了缓解NO’污染，生态环境部制定了严格的排放标准，如：《GB18352.6-2216轻型汽车污染物排放标准限制及测量方法（中国第六阶段）》中2220年轻型车辆NO x的限值不超过60mg/kg o NO x脱除技术包括选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）和非选择性催化还原（NSCR）〔2o其中，氨选择性催化还原（NH-SCR）作为一种高效的NO x脱除手段得到了研究人员的广泛关注⑶o常见的NH3-SCR脱硝体系为金属氧化物基催化剂，活性组分主要有钒（V）、锰（Mn）、肺（Ce）和铁（Fe）基氧化物等[4-6]o锰氧化物（MnO x）催化剂由于具有多种价态和优异的氧化还原性能，表现出优良的低温（<255七）NH3-SCR脱硝活性⑸,成为NH3-SCR领域的研究热点。
长链烷烃(c10-c19)脱氢催化剂及积炭行为的研究
长链烷烃(c10-c19)脱氢催化剂及积炭行为的研究长链烷烃脱氢催化剂及积炭行为的研究引言：长链烷烃脱氢催化剂的研究对于石油催化裂化等许多工业过程具有重要的意义。
长链烷烃通过脱氢反应可以转化为具有高附加值的芳烃和烯烃，这对于提高石油产品的质量和增加利润具有重要意义。
然而，在长链烷烃脱氢反应过程中，催化剂的积炭行为成为限制反应效率和催化剂稳定性的重要因素。
因此，研究长链烷烃脱氢催化剂及其积炭行为对于优化催化剂性能以及提高反应效率具有重要意义。
一、脱氢催化剂的类型及特点脱氢催化剂主要包括金属催化剂、贵金属催化剂以及基于复合金属氧化物的催化剂。
金属催化剂如铬、锌、镍等具有较高的脱氢活性，但其氧化产物会堵塞催化剂表面活性位点，导致积炭。
贵金属催化剂如铂、钯等具有较好的抗积炭性能，但若单贵金属催化剂容易发生剧烈的烯烃裂解，导致催化活性降低。
基于复合金属氧化物的催化剂如钴钼氧化物等不仅具有较好的脱氢活性，还具有一定的抗积炭能力。
二、催化剂的制备及表征方法催化剂的制备方法包括沉淀法、离子交换法、共沉淀法、浸渍法等。
不同制备方法得到的催化剂具有不同的结构和性质，影响催化性能及积炭行为。
催化剂的表征方法包括X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等，这些表征方法可以揭示催化剂的晶体结构、物相组成、粒径大小等信息，为进一步研究催化剂性能提供基础。
三、催化剂的积炭行为及机理长链烷烃脱氢过程中，碳氢键断裂产生活性碳中间体。
积炭行为的研究表明，催化剂表面活性位点容易被中间体吸附和聚合，形成积碳。
积碳不仅堵塞活性位点，还会改变催化剂的物理化学性质，导致催化剂失活。
积炭主要有两种形式：结构性积炭和碳酮桥积炭。
结构性积炭是指烃基分子聚集产生的大分子碳结构，而碳酮桥积炭是由于氢解吸烷烃骨架产生的碳中间体转化为烯烃和芳烃后，在催化剂表面形成的碳酮桥。
催化剂的抗积炭能力受多个因素影响，如催化剂的物理化学性质、反应条件、反应物性质等。
浅谈新型高稳定性长链烷烃脱氢催化剂的研制
浅谈新型高稳定性长链烷烃脱氢催化剂的研制摘要:目前,在石油化工领域中,长链烷烃及其衍生物起到了至关重要的影响,且生产烷基苯与聚乙烯烃合成油的主要原材料则是长链烷烃脱氢产物,再加上长链烷烃脱氢过程更趋向于热力学平衡,而要想有效提升单程转化率,则势必将反应温度升至适合温度区间,进而加快积炭进程,导致催化剂失活,致使使用周期缩短。
基于此,新型脱氢催化剂性能的稳定性决定了制备产品的生产数量与质量,以至于加强长链烷烃脱氢催化剂深入探究有较强实践意义。
关键词:长链烷烃脱氢催化剂;高稳定性;新型本篇文章主要对新型脱氢催化剂的研制、创作与制备进行重点分析,全面探讨催化剂H2化学吸附性能与脱氢反应的性能,随后阐述催化剂组分Sn与碱金属有目的性对催化剂活性、稳定性与选择性产生影响因素的关键因素。
最后通过实验结果证明,新型催化剂的实际转化率会比传统使用的工业DF-2催化剂实际转化率高出2%,除此之外其使用周期的评价与选择性二者相差无异。
一、新型长链烷烃脱氢催化剂实验分析(一)催化剂制备与物化表征分析在具体的实验中,需要把γ- Al2O3小球当作催化剂实验的载体,并提供直径1~2mm,160 m2. g-1比表面积,0.33 g●mL-1堆积密度催化剂,随即使用真空浸渍法来完成制备实验,样品被浸渍后,需要在120℃耗时2h完成干燥过程,紧接着在马弗炉520℃耗时4h焙烧,最后合理应用H2气氛500℃耗时8h来还原获得。
(二)设置反应活性评价自主制备两套小型固定床反应评价装置。
比如:有目的性的对初期活性进行了解能够合理的应用工业装置反应的条件来完成，而催化剂的使用周期评价实验必须适当增添10 mL催化剂数量,且以nC10-13为材料,反应床层出口温度463℃,V(H2): V(烃)=600:1并完成脱氢反应,结果生成油溴价;随即其他实验环境不改变情况下,将温度上升至490℃,通过极端反应环境下,长时间运转18h,将催化剂的使用周期实验完成。
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收稿日期:2000209222. 第一作者:邱安定,男,1971年生,硕士研究生.联系人:范以宁.Tel :(025)3592909;Fax :(025)3317761;E 2mail :chem612@.文章编号:025329837(2001)0420343205添加碱金属助剂对负载型铂锡催化剂长链烷烃脱氢反应性能的影响邱安定1, 范以宁1, 马永福2, 吴沛成2, 陈 懿1(1南京大学化学系,南京210093;2金陵石油化工公司南京烷基苯厂研究所,南京210046)摘要:采用微型催化反应装置,结合氢化学吸附、吡啶吸附的红外光谱、热重分析和程序升温还原等物理化学手段,研究了添加碱金属助剂对负载型Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的长链烷烃(C 10～C 13)脱氢反应性能、表面酸性、金属表面性质以及负载组分与载体之间相互作用的影响.发现添加一定量的Li +和Na +可以减少催化剂的积炭量,提高催化剂的金属表面裸露度,从而改善催化剂的脱氢反应稳定性.而添加碱性较强的K +和Cs +虽可以提高催化剂的抗积炭性能,但破坏了Pt 2Sn 2Al 2O 3之间的相互作用,使锡组分易被还原,催化剂的活性表面减小,从而抑制了催化剂的脱氢反应活性.关键词:铂,锡,负载型催化剂,碱金属,助剂,长链烷烃,脱氢中图分类号:O643 文献标识码:A 在烃类脱氢反应过程中,负载型铂催化剂的表面积炭是导致催化剂性能衰退的主要因素.双组分铂锡催化剂Pt 2Sn/γ2Al 2O 3虽具有较单组分铂催化剂高的反应稳定性,但是在苛刻的反应条件(高温、低氢压或经长时间运转)下也会因表面积炭而逐步失活.因此在双组分铂锡催化剂中添加助剂以改善其稳定性具有重要的理论和实际意义.已有研究结果表明,添加碱性助剂可以提高负载型铂和铂锡催化剂的抗积炭性能和烷烃脱氢反应稳定性[1～5].关于碱性助剂的作用,过去的研究比较重视它们对载体表面酸碱性质的调变作用,如锂的引入可以改变γ2Al 2O 3的表面酸性,减少催化剂的积炭量[6,7].但是高分散双组分Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的表面性质还受到组分与组分、组分与载体之间相互作用的制约,第三组分的引入使这种相互作用变得更为复杂.故还应重视碱性助剂对Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂组分与载体的相互作用和金属表面性质的影响.本工作采用微型催化反应装置评价了含碱金属离子(X )助剂的Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3催化剂对长链正构烷烃C 10～C 13脱氢的反应活性、选择性和稳定性的影响,为阐明碱性助剂的作用机理,开发具有优良脱氢反应性能的催化剂提供参考依据.1 实验部分1.1 催化剂的制备 采用共浸法制备催化剂.载体为天津化工研究院提供的油柱成型的γ2Al 2O 3小球,直径1～2mm ,比表面积173m 2/g ,堆密度0134g/ml.将1219g γ2Al 2O 3小球浸入由4132ml的H 2PtCl 6(010627mol/L ),2141ml 的SnCl 2(01337mol/L )和不同浓度的XCl 水溶液所组成的混合溶液,经120℃干燥2h 后,在500℃空气中焙烧4h ,然后在500℃的含水蒸气的空气中脱氯4h.催化剂的组成(质量分数)为0141%Pt ,0175%Sn 以及不同含量(以单位质量γ2Al 2O 3上的碱金属离子的量(mmol/g )表示)的碱金属离子助剂.1.2 催化剂的反应性能评价 催化剂的长链烷烃脱氢反应性能评价是在金陵石油化工公司南京烷基苯厂研究所自行组装的微型催化反应装置上进行的.反应前催化剂在480℃经H 2预还原8h.反应物料(C 10～C 13正构烷烃)由柱塞泵注入并与氢气混合后进入反应器催化剂床层.反应条件:催化剂用量115g ,压力011MPa ,温度480℃,H 2/烃比5100mol/mol ,液体原料空速L HSV =20h -1.反应产物经冷却,收集液体组分留待分析,气体组分计量后放空.每隔8h 分析产物组成.采用气相色谱法分析反应产物中单烯、双烯、正构烷烃、异构烷烃和芳烃的含量,从而计算出某一反应时段内反应原料的平均转化率、单烯选择性、单烯收率和其它副产物的选择性(以摩尔分数计).1.3 催化剂的表征1.3.1 氢化学吸附 采用色谱法及天津先权仪器有限公司生产的TP 25000型吸附仪.新鲜及反应后的催化剂在氢气流中以15℃/min 的速率从室温升至480℃,恒温还原1h.切换Ar 气,于520℃吹扫第22卷第4期 Vol.22No.4 催 化 学 报Chinese Journal of Catalysis2001年7月 J uly 20012h ,然后在Ar 气流中降至选定的温度(依次为330,200及0℃),脉冲进氢至吸附平衡.用三个温度下的氢吸附量之和作为催化剂总的氢吸附量[8].1.3.2 吡啶吸附的红外光谱(IR) 催化剂预先在480℃经H 2还原1h ,研磨后压片,装入原位红外光谱池中.在400℃,01133Pa 下抽空处理3h ,降至室温后吸附饱和吡啶蒸气.待吸附平衡后分别于20℃和300℃抽空,在Nicolet 510P 型红外光谱仪上测定样品的红外光谱.1.3.3 程序升温还原(TPR) 所用仪器同氢化学吸附实验.用5%H 2/Ar 混合气流经催化剂样品(用量约0120g ),气体流速约40ml/min ,升温速率16℃/min ,热导池响应耗氢信号得TPR 谱.图1 Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂上烷烃转化率随反应时间的变化Fig 1 Catalytic properties of (1)Pt 2Sn/γ2Al 2O 3and (2)Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3catalyst with Li +content of 0.025and (3)0.25mmol/g for the long 2chain paraffin dehydrogenation1.3.4 热重分析(TG ) 采用热重分析法测定催化剂的积炭量,所用仪器为北京光学仪器厂LCT 型差热2热重分析仪.取催化剂01014～01020mg 置于流速为40ml/min 的空气流中,以10℃/min 的速率由室温升至600℃.根据催化剂样品的失重量计算催化剂的积炭量.2 结果与讨论图1为Pt 2Sn/γ2Al 2O 3和Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂的脱氢反应性能随反应时间的变化情况.可以看出,随反应时间增加,Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂上长链正构烷烃的转化率一直呈较大幅度的下降.在反应初期,长链烷烃的平均转化率为2012%,而在反应后期,长链烷烃的平均转化率仅为1410%.可见反应过程中Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的失活是较为明显的.添加01025mmol/g 的Li +后,Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂反应初期的长链烷烃转化率与Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂相差不大,但反应48h 后,Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂活性的下降幅度小于Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂,反应后期,含Li +的Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂上长链烷烃的平均转化率为1513%.当Li +含量增加至0125mmol/g 时,Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂的稳定性进一步增大,反应后期长链烷烃的转化率增至1619%,明显高于Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂.表明引入Li +并适当增加Li +含量可提高催化剂的反应稳定性.为了系统地研究碱金属助剂的碱性强弱对催化剂性能的影响,评价了含Na +,K +和Cs +的催化剂Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3对长链烷烃脱氢反应的催化性能.表1给出了催化剂上反应48～80h 的平均烷烃转化率、单烯选择性和单烯收率.结果表明,碱金属助剂的种类和含量对催化剂性能都有很大的影响.表1 Pt 2Sn 2X /γ2Al 2O 3催化剂上的长链烷烃脱氢反应结果Table 1 Average results of long 2chain paraffin dehydrogena 2tion reaction for 48～80h over Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3catalysts with different kinds and contents of alkali promotersCatalyst Alkalicontent (mmol/g )Paraffinconversion (%)Olefin selectivity (%)Olefin yield (%)Pt 2Sn/γ2Al 2O 3014.972.710.8Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 30.02516.075.612.10.2517.375.313.0Pt 2Sn 2Na/γ2Al 2O 30.02515.375.311.50.1017.376.213.20.2516.776.512.8Pt 2Sn 2K/γ2Al 2O 30.02515.372.911.10.108.772.5 6.30.254.378.1 3.4Pt 2Sn 2Cs/γ2Al 2O 30.02512.177.69.40.10 6.888.8 6.00.254.292.03.8从表1可见,添加碱金属离子助剂后,催化剂的脱氢选择性均有一定程度的增加,但烷烃转化率和单烯收率则因碱金属离子助剂的种类和含量的不同而有增有减.添加一定量的Li +和Na +后,由于催化剂的稳定性增大,其烷烃转化率和单烯收率均有所增加.而添加K +和Cs +后,随K +和Cs +含量的增加,催化剂的烷烃转化率和单烯收率均急剧下降.这表明添加一定量的Li +和Na +可以提高催化剂的脱氢反应稳定性,而添加K +和Cs +对催化剂的脱氢反应活性有一定的抑制作用.从表1还可以看出,在助剂含量同为0125mmol/g 情况下,催化剂烷443催 化 学 报第22卷烃转化率和单烯收率为:Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3≈Pt 2Sn 2Na/γ2Al 2O 3>Pt 2Sn/γ2Al 2O 3>Pt 2Sn 2K/γ2Al 2O 3≈Pt 2Sn 2Cs/γ2Al 2O 3.这说明碱金属助剂的碱性越强,对催化剂脱氢反应活性的抑制作用越大,而添加少量碱性较弱的Li +和Na +,不仅可以提高催化剂对脱氢反应的选择性,而且可增大催化剂的稳定性,从而提高了催化剂上的单烯收率.为了揭示碱性助剂的作用机制,我们进一步探讨了添加碱性助剂对Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂载体表面酸性的调变作用和对催化剂抗积炭性能的影响.图2为Pt 2Sn/γ2Al 2O 3和Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂吸附吡啶的红外光谱.从图中可以看到,Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂于室温吸附吡啶后,在1450cm -1处有一很强的吸收谱带,对应于吸附在载体表面L 酸中心上的吡啶分子的振动吸收;而1540cm -1处无吸收峰出现,表明γ2Al 2O 3载体表面的酸中心几乎都是L酸中心,而无B 酸中心存在.经300℃抽空处理后,Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的1450cm -1谱带强度明显减小,这是吸附在弱酸中心上的吡啶分子的脱附所致.因此可用室温吸附吡啶的1450cm -1谱带强度表征催化剂表面酸中心的总量,用经300℃抽空处理后的1450cm -1谱带强度表征催化剂表面强酸中心的数量.随着Li +的加入及Li +含量的提高,1450cm -1谱带强度降低,说明Pt 2Sn2Li/γ2Al 2O 3催化剂表面的酸中心总量和强酸中心量均减少,即Li +中和了催化剂表面的部分强酸中心和弱酸中心.在碱金属助剂含量一定的情况下,测定了含不同碱金属助剂的Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3催化剂在300℃下吸附吡啶的红外光谱(图略),1450cm -1谱带的相对强度为Pt 2Sn/γ2Al 2O 3>Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3>Pt 2Sn 2Na/γ2Al 2O 3>Pt 2Sn 2K/γ2Al 2O 3.可见碱金属助剂的碱性越强,催化剂的强酸中心越少.图2 Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂吸附吡啶的红外光谱Fig 2 IR spectra of pyridine adsorbed on (a )Pt 2Sn/γ2Al 2O 3and Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3with Li +content of(b )0.14,(c )0.70,and (d ) 1.40mmol/g图3 Pt 2Sn 2X /γ2Al 2O 3催化剂反应80h 后的积炭量Fig 3 The amount of coke on the surface of Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3catalysts after reaction for 80h (1)Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3,(2)Pt 2Sn 2Na/γ2Al 2O 3,(3)Pt 2Sn 2K/γ2Al 2O 3,(4)Pt 2Sn 2Cs/γ2Al 2O 3 烷烃分子在负载型金属催化剂表面形成积炭一般都经历了在金属表面的深度脱氢和在载体酸中心上的聚合与环化过程.我们采用热重方法测定了经长链烷烃脱氢反应80h 后Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂及添加不同碱金属助剂的催化剂上的积炭量.从图3可以看出,Pt 2Sn/γ2Al 2O 3上的积炭量为1418%,随着碱金属助剂的引入和碱金属助剂含量的增加,催化剂积炭量逐渐减少.在碱金属助剂含量相同的情况下,助剂的碱性越强,催化剂的积炭量越低.这与催化剂强酸中心的数量随助剂碱性的变化相一致.由于积炭主要是通过不饱和烃分子在酸中心上的聚合和环化形成的,引入的碱金属助剂中和了催化剂载体表面的部分酸中心,使积炭前身物(不饱和烃分543第4期邱安定等:添加碱金属助剂对负载型铂锡催化剂长链烷烃脱氢反应性能的影响子)在催化剂酸性表面的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制,从而增强了催化剂的抗积炭能力.在烃类转化过程中,负载型金属催化剂表面的含炭物既可沉积在载体的酸性表面,又可沉积在金属表面的封闭金属中心.前述结果表明,碱性助剂的引入改变了Pt2Sn/γ2Al2O3催化剂的表面酸性,降低了催化剂的积炭量,Li+和Na+的引入可以提高催化剂的脱氢反应性能,但添加碱性较强的K+和Cs+却抑制了催化剂的活性.这显然不能仅用催化剂积炭量的大小来说明催化剂的脱氢反应性能.由于烷烃分子的脱氢反应主要发生在金属表面,而金属表面性质又受到组分2组分和组分2载体之间相互作用的影响,因此研究含碱性助剂的多组分铂锡催化剂的金属表面性质及组分2载体间的相互作用,有助于阐明碱性助剂的作用机理及其对催化剂脱氢反应性能的影响.我们测定了新鲜催化剂及反应80h后积炭催化剂的氢化学吸附量,并据此估算出催化剂在反应80h后的金属表面裸露度,结果示于表2.从中可以看到,Pt2Sn/γ2Al2O3催化剂积炭后的金属表面裸露度为21.1%,添加Li+和Na+后,催化剂上裸露的金属表面分别增至2215%和3113%.长链烷烃脱氢反应主要发生在催化剂Pt金属表面,金属表面裸露度越大,催化剂的活性就越高.Li+和Na+的引入减少了催化剂的积炭量,增大了催化剂的金属表面裸露度,从而提高了催化剂的活性.表2 新鲜和反应80h后Pt2Sn2X/γ2Al2O3催化剂的积炭量和氢吸附量Table2 The amount of coke and H2uptake for Pt2Sn2X/γ2Al2O3catalysts after reaction for80hCatalystAlkalicontent(mmol/g)Amountof coke(%)H2uptake(ml/g)FreshAfterreactionFractionof barePt(%)Pt2Sn/γ2Al2O3014.841.28.721.1Pt2Sn2Li/γ2Al2O30.2512.239.68.922.5Pt2Sn2Na/γ2Al2O30.25 3.832.610.231.3Pt2Sn2Cs/γ2Al2O30.10 3.021.78.237.6从表2还可以看出,与Pt2Sn/γ2Al2O3催化剂相比,添加Cs的催化剂Pt2Sn2Cs/γ2Al2O3在反应80h 后积炭量减少至310%,金属表面裸露度增至3716%.但从表1可以看出,Pt2Sn2Cs/γ2Al2O3催化剂上的单烯收率明显低于Pt2Sn/γ2Al2O3,显然不能仅用催化剂抗积炭性能的变化来解释添加碱性较强的碱金属(K,Cs)对催化剂脱氢反应性能的抑制作用.从表2可以看出,添加Li+,Na+和Cs+的新鲜催化剂的氢吸附量比没有添加助剂的均有所减小,且随助剂碱性的增强,催化剂氢吸附量逐渐下降,添加Cs+的Pt2Sn2Cs/γ2Al2O3催化剂的氢吸附量仅约为Pt2Sn/γ2Al2O3催化剂的一半.这表明添加碱性较强的碱金属(K和Cs)对Pt2Sn/γ2Al2O3催化剂的金属表面性质可产生较大的影响.以往的研究结果表明,添加碱金属对载体γ2 Al2O3的孔道结构和Pt晶粒大小均无明显的影响,因此添加碱性较强的K和Cs的催化剂的氢吸附量和脱氢反应活性急剧下降应另有其他原因.Pt2Sn2 Al2O3之间的相互作用是影响Pt2Sn/γ2Al2O3催化剂锡组分的状态及Pt金属表面性质的一个重要因素,采用TPR方法可以表征这种相互作用的性质.图4 Pt2Sn2X/γ2Al2O3催化剂的TPR谱Fig4 TPR profiles of(1)γ2Al2O3;(2)Sn/γ2Al2O3;(3)Pt2Sn/γ2Al2O3;Pt2Sn2Na/γ2Al2O3withNa+content of(4)0.025,(5)0.10,and(6)0.25mmol/g;(7)Pt2Sn2Li/γ2Al2O3with Li+content of0.25mmol/g;Pt2Sn2Cs/γ2Al2O3with Cs+content of(8)0.025,(9)0.10,and(10)0.25mmol/g图4示出了Pt2Sn2X/γ2Al2O3催化剂的TPR 谱.可以看出,载体Al2O3在770℃处出现一尖锐的还原峰,为Al3+的还原.负载Sn组分后,770℃处的尖峰消失,表明Sn2Al2O3之间发生了相互作643催 化 学 报第22卷用.Sn/γ2Al 2O 3在500℃左右有一宽的还原峰,在740℃有一尖峰,此两峰对应着锡离子的还原.与Sn/γ2Al 2O 3相比,Pt 2Sn/γ2Al 2O 3的还原峰向低温方向移动,表明Pt 促进了锡的还原,且Pt 2Sn 2Al 2O 3之间存在相互作用[9].根据已有的结果,低温峰主要为Pt 4+→Pt 0和部分Sn 4+→Sn 2+的还原,而高温峰对应于Sn 2+→Sn 0和部分Sn 4+→Sn 0的还原.添加碱金属离子Na +的催化剂的TPR 峰形和峰顶温度与Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的相似,但在Na +含量超过0110mmol/g 时,高温还原峰的峰顶温度降低了约10℃,且峰面积有所增加.Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂中Li +含量达0125mmol/g 时,催化剂的高温还原峰向低温方向移动了约30℃,而低温还原峰向低温方向移动了约45℃,且峰面积有较大幅度的增加.这表明Li +和Na +的引入使催化剂Sn 2Al 2O 3之间的相互作用有所减弱.对于Pt 2Sn 2Cs/γ2Al 2O 3催化剂,随着Cs +含量的增大,催化剂的高温峰和低温峰都向低温方向移动,且高温峰的峰面积明显增加.这表明碱性较强的碱金属助剂的添加较严重地破坏了Sn 与Al 2O 3之间的相互作用,使锡组分容易被还原至Sn 0.由于Sn 0可以和Pt 形成Pt Sn 合金而使Pt 中毒[10],添加碱性较强的K +和Cs +后催化剂虽具有较强的抗积炭性能,但其活性表面减小,催化剂的氢吸附量和脱氢反应活性降低.这说明,在用碱性助剂修饰负载型铂锡催化剂载体表面酸性以提高催化剂抗积炭能力的同时,需重视碱性助剂对Pt 2Sn 2Al 2O 3三者之间相互作用的影响.参考文献1 Ward D J ,Vora B P 4393259.19832 Wilhelm F P 4046715.19773 Imai T ,Abrevaya P 4595673.19864 Imai T ,Hung C P 4506032.19855 Antos G P 4420649.19836 张涛,臧王景龄,胡爱华等.催化学报(Zhang T ,Zang J L ,Hu A H et al.Chin J Catal ),1990,11(5):3417 张涛,徐竹生,王林胜等.石油化工(Zhang T ,Xu Zh Sh ,Wang L Sh.Pet rochem Technol ),1990,19(2):778 徐竹生,臧王景龄.催化学报(Xu Zh Sh ,Zang J L.Chin JCatal ),1980,1(4):2619 Verbeek H ,Sachtler W M H.J Catal ,1976,42(2):25710 Fan Y ,Xu Z ,Zang J ,Lin L.S tud S urf Sci Catal ,1991,68:683E ffects of Alkali Promoters on C atalytic Properties of Alumina 2SupportedPt 2Sn C atalysts for Long 2Chain Paraff in DehydrogenationQ IU Anding 1,FAN Y ining 13,MA Y ongfu 2,WU Peicheng 2,CHEN Y i 1(1Depart ment of Chemist ry ,N anjing U niversity ,N anjing 210093,China ;2Research Institute ,N anjing L inear A lkyl Benzene Plant ,N anjing 210046,China )Abstract :The influence of alkali metal ion promoters on the catalytic properties of Pt 2Sn/γ2Al 2O 3catalysts for the long 2chain paraffin (C 10～C 13)dehydrogenation has been studied by H 2chemisorption ,infrared spec 2troscopy (IR ),thermogravimetry (TG ),temperature 2programmed reduction (TPR )and microreactor test 2ing.The results show that adding Li +and Na +to the Pt 2Sn/γ2Al 2O 3catalyst can improve its selectivity and stability for the paraffin dehydrogenation by decreasing the amount of coke formed on the catalysts and in 2creasing the fraction of bare metallic Pt surface after carbon deposition.However ,the addition of K +and Cs +with higher basicity leads to a remarkable decrease in the catalytic activity of the Pt 2Sn/γ2Al 2O 3cata 2lyst.Tin oxides in the Pt 2Sn 2Cs/γ2Al 2O 3catalyst can be easily reduced to metallic tin ,which might form al 2loy particles with Pt ,so that the H 2uptake and the catalytic activity of the catalyst decrease drastically.K ey w ords :platinum ,tin ,supported catalyst ,alkali metal ,promoter ,long 2chain paraffin ,dehydrogenation(Ed L YX )743第4期邱安定等:添加碱金属助剂对负载型铂锡催化剂长链烷烃脱氢反应性能的影响。