添加碱金属助剂对负载型铂锡催化剂长链烷烃脱氢反应性能的影响

收稿日期:2000209222.　第一作者:邱安定,男,1971年生,硕士研究生.

联系人:范以宁.Tel :(025)3592909;Fax :(025)3317761;E 2mail :chem612@.

文章编号:025329837(2001)0420343205

添加碱金属助剂对负载型铂锡催化剂长链烷烃脱氢反应性能的影响

邱安定1,　范以宁1,　马永福2,　吴沛成2,　陈　懿1

(1南京大学化学系,南京210093;2金陵石油化工公司南京烷基苯厂研究所,南京210046)

摘要:采用微型催化反应装置,结合氢化学吸附、吡啶吸附的红外光谱、热重分析和程序升温还原等物理化学手段,

研究了添加碱金属助剂对负载型Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的长链烷烃(C 10～C 13)脱氢反应性能、表面酸性、金属表面性质以及负载组分与载体之间相互作用的影响.发现添加一定量的Li +和Na +可以减少催化剂的积炭量,提高催化剂的金属表面裸露度,从而改善催化剂的脱氢反应稳定性.而添加碱性较强的K +和Cs +虽可以提高催化剂的抗积炭性能,但破坏了Pt 2Sn 2Al 2O 3之间的相互作用,使锡组分易被还原,催化剂的活性表面减小,从而抑制了催化剂的脱氢反应活性.

关键词:铂,锡,负载型催化剂,碱金属,助剂,长链烷烃,脱氢中图分类号:O643 文献标识码:A

在烃类脱氢反应过程中,负载型铂催化剂的表面积炭是导致催化剂性能衰退的主要因素.双组分铂锡催化剂Pt 2Sn/γ2Al 2O 3虽具有较单组分铂催化剂高的反应稳定性,但是在苛刻的反应条件(高温、低氢压或经长时间运转)下也会因表面积炭而逐步失活.因此在双组分铂锡催化剂中添加助剂以改善其稳定性具有重要的理论和实际意义.已有研究结果表明,添加碱性助剂可以提高负载型铂和铂锡催化剂的抗积炭性能和烷烃脱氢反应稳定性[1～5].关于碱性助剂的作用,过去的研究比较重视它们对载体表面酸碱性质的调变作用,如锂的引入可以改变γ2Al 2O 3的表面酸性,减少催化剂的积炭量[6,7].但是高分散双组分Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的表面性质还受到组分与组分、组分与载体之间相互作用的制约,第三组分的引入使这种相互作用变得更为复杂.故还应重视碱性助剂对Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂组分与载体的相互作用和金属表面性质的影响.本工作采用微型催化反应装置评价了含碱金属离子(X )助剂的Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3催化剂对长链正构烷烃C 10～C 13脱氢的反应活性、选择性和稳定性的影响,为阐

明碱性助剂的作用机理,开发具有优良脱氢反应性

能的催化剂提供参考依据.1　实验部分

1.1　催化剂的制备　采用共浸法制备催化剂.载

体为天津化工研究院提供的油柱成型的γ2Al 2O 3小球,直径1～2mm ,比表面积173m 2/g ,堆密度

0134g/ml.将1219g γ2Al 2O 3小球浸入由4132ml

的H 2PtCl 6(010627mol/L ),2141ml 的SnCl 2(01337

mol/L )和不同浓度的XCl 水溶液所组成的混合溶液,经120℃干燥2h 后,在500℃空气中焙烧4h ,然后在500℃的含水蒸气的空气中脱氯4h.催化剂的组成(质量分数)为0141%Pt ,0175%Sn 以及不同含量(以单位质量γ2Al 2O 3上的碱金属离子的量(mmol/g )表示)的碱金属离子助剂.

1.2　催化剂的反应性能评价　催化剂的长链烷烃

脱氢反应性能评价是在金陵石油化工公司南京烷基苯厂研究所自行组装的微型催化反应装置上进行的.反应前催化剂在480℃经H 2预还原8h.反应物料(C 10～C 13正构烷烃)由柱塞泵注入并与氢气混合后进入反应器催化剂床层.反应条件:催化剂用量115g ,压力011MPa ,温度480℃,H 2/烃比5100mol/mol ,液体原料空速L HSV =20h -1.反

应产物经冷却,收集液体组分留待分析,气体组分计量后放空.每隔8h 分析产物组成.采用气相色谱法分析反应产物中单烯、双烯、正构烷烃、异构烷烃和芳烃的含量,从而计算出某一反应时段内反应原料的平均转化率、单烯选择性、单烯收率和其它副产物的选择性(以摩尔分数计).1.3　催化剂的表征

1.3.1　氢化学吸附　采用色谱法及天津先权仪器

有限公司生产的TP 25000型吸附仪.新鲜及反应后的催化剂在氢气流中以15℃/min 的速率从室温升至480℃,恒温还原1h.切换Ar 气,于520℃吹扫

第22卷第4期

　Vol.22No.4　

催　化　学　报

Chinese Journal of Catalysis

2001年7月　

J uly 2001

2h ,然后在Ar 气流中降至选定的温度(依次为

330,200及0℃),脉冲进氢至吸附平衡.用三个温度下的氢吸附量之和作为催化剂总的氢吸附量[8].

1.3.2　吡啶吸附的红外光谱(IR)　催化剂预先在480℃经H 2还原1h ,研磨后压片,装入原位红外光谱池中.在400℃,01133Pa 下抽空处理3h ,降至室温后吸附饱和吡啶蒸气.待吸附平衡后分别于20℃和300℃抽空,在Nicolet 510P 型红外光谱仪上测定样品的红外光谱.1.3.3　程序升温还原(TPR)　所用仪器同氢化学吸附实验.用5%H 2/Ar 混合气流经催化剂样品(用量约0120g ),气体流速约40ml/min ,升温速率16℃/min ,热导池响应耗氢信号得TPR 谱.图1　Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂上烷烃转化率随反应时间的变化

Fig 1　Catalytic properties of (1)Pt 2Sn/γ2Al 2O 3and (2)

Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3catalyst with Li +content of 0.025and (3)0.25mmol/g for the long 2chain paraffin dehydrogenation

1.3.4　热重分析(TG )　采用热重分析法测定催化剂的积炭量,所用仪器为北京光学仪器厂LCT 型差热2热重分析仪.取催化剂01014～01020mg 置于流速为40ml/min 的空气流中,以10℃/min 的速率由室温升至600℃.根据催化剂样品的失重量计算催化剂的积炭量.2　结果与讨论

图1为Pt 2Sn/γ2Al 2O 3和Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂的脱氢反应性能随反应时间的变化情况.可以看出,随反应时间增加,Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂上长链正构烷烃的转化率一直呈较大幅度的下降.在反应初期,长链烷烃的平均转化率为2012%,而在反应后期,长链烷烃的平均转化率仅为1410%.可见反应过程中Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂的失活是较为明显的.添加01025mmol/g 的Li +后,Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂反应初期的长链烷烃转化率与Pt 2Sn/

γ2Al 2O 3催化剂相差不大,但反应48h 后,Pt 2Sn 2Li/

γ2Al 2O 3催化剂活性的下降幅度小于Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂,反应后期,含Li +的Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 3催化剂上长链烷烃的平均转化率为1513%.

当Li +含量增加至0125mmol/g 时,Pt 2Sn 2Li/γ2

Al 2O 3催化剂的稳定性进一步增大,反应后期长链烷烃的转化率增至1619%,明显高于Pt 2Sn/γ2Al 2O 3催化剂.表明引入Li +并适当增加Li +含量可提高催化剂的反应稳定性.

为了系统地研究碱金属助剂的碱性强弱对催化剂性能的影响,评价了含Na +,K +和Cs +的催化剂Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3对长链烷烃脱氢反应的催化性能.表1给出了催化剂上反应48～80h 的平均烷烃转化率、单烯选择性和单烯收率.结果表明,碱金属助剂的种类和含量对催化剂性能都有很大的影响.

表1　Pt 2Sn 2X /γ2Al 2O 3催化剂上的长链烷烃脱氢反应结果

Table 1　Average results of long 2chain paraffin dehydrogena 2

tion reaction for 48～80h over Pt 2Sn 2X/γ2Al 2O 3catalysts with different kinds and contents of alkali promoters

Catalyst Alkali

content (mmol/g )Paraffin

conversion (%)Olefin selectivity (%)Olefin yield (%)Pt 2Sn/γ2Al 2O 3014.972.710.8Pt 2Sn 2Li/γ2Al 2O 30.02516.075.612.10.2517.375.313.0Pt 2Sn 2Na/γ2Al 2O 3

0.02515.375.311.50.1017.376.213.20.25

16.776.512.8Pt 2Sn 2K/γ2Al 2O 3

0.02515.372.911.10.108.772.5 6.30.25

4.378.1 3.4Pt 2Sn 2Cs/γ2Al 2O 3

0.02512.177.69.40.10 6.888.8 6.00.25

4.2

92.0

3.8

从表1可见,添加碱金属离子助剂后,催化剂的脱氢选择性均有一定程度的增加,但烷烃转化率和单烯收率则因碱金属离子助剂的种类和含量的不同而有增有减.添加一定量的Li +和Na +后,由于催化剂的稳定性增大,其烷烃转化率和单烯收率均有所增加.而添加K +和Cs +后,随K +和Cs +含量的增加,催化剂的烷烃转化率和单烯收率均急剧下降.这表明添加一定量的Li +和Na +可以提高催化剂的脱氢反应稳定性,而添加K +和Cs +对催化剂的脱氢反应活性有一定的抑制作用.从表1还可以看出,在助剂含量同为0125mmol/g 情况下,催化剂烷

443催　化　学　报第22卷