华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-课后习题-极谱法与伏安法【圣才出品】

第十四章极谱法与伏安法

1．极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？

答：（1）极谱分析与普通电解分析的相同点

都是电解过程，需要外加电压才能进行，极谱分析是控制电极电位的电解分析过程。

（2）极谱分析与普通电解分析的不同点

①所用电极不同

极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是很大的饱和甘汞电极；一般电解分析都使用面积大的电极。

②电解条件不同

极谱分析的溶液是静止的，有利于产生浓差极化，且加入大量的支持电解质；电解分析是在搅拌的溶液中进行的。

③定量方法不同

极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量；电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量。

④分析量不同

极谱分析是一种微量成分的分析方法；电解分析是一种常量成分的分析方法。

2．极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？

答：（1）影响极限扩散电流的因素

①溶液组分的影响

组分不同，溶液黏度不同，因而扩散系数不同。

②毛细管特性的影响

汞滴流速m、汞滴周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。

③温度的影响

除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。

④滴汞电极电位的影响

滴汞周期有赖于滴汞与溶液界面的表面张力，滴汞的电极电位影响表面张力，从而影响滴汞周期。

（2）消除影响的方法

①分析时应使标准溶液与待测试液组分基本一致。

②实验中汞柱高度必须保持一致。

③控温精度必须在±0.5℃范围之内。

3．什么是底液？底液中的成分各起什么作用？

答：（1）底液：含有支持电解质，除氧剂，络合剂及极大抑制剂的溶液。

（2）底液中的成分及其作用分别如下：

①极大抑制剂：消除极大现象；

②除氧剂：消除氢波或氧波的干扰；

③络合剂：消除其他共存例子的干扰。

4．阐明下列术语的含义：电容电流；迁移电流。

答：（1）电容电流：又称充电电流，是残余电流的主要部分。

（2）迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电

极上还原而产生电流，称为迁移电流。

5．阐明半波电位的特性及其影响因素。

答：（1）半波电位的特性

在伏安溶出法和电位溶出法中，使用经典的极谱法测定物质，极限扩散电流一半时对应的滴汞电极电位称为半波电位。当温度和支持电解质浓度一定时，半波电位数值一定，与被测物质浓度和所使用仪器的性能无关，决定于被测物质的性质。

（2）半波电位的影响因素

①支持电解质的种类；

②溶液的酸度；

③温度；

④络合物的形成。

6．说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。

答：（1）极谱法中使用滴汞电极的优点

①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；

②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3V还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析；

③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出；

④汞易提纯，能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。

（2）极谱法中使用滴汞电极的缺点

①汞易挥发且有毒；

②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位；

③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。

7．为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。

答：在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质是因为在电解过程中，电解电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移，对流和扩散。相应的产生三种电流，即迁移电流，对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物质有定量关系，如果溶液保持相对静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动，那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。

8．单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？

答：单扫描极谱中，峰电流与滴汞电极最大的面积成正比，维持汞滴流速和滴汞周期相对恒定。

9．交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？答：（1）对于可逆电极，所叠加的交流电压不大时，峰电流为

c 42/12/122E AD RT

F n i p ∆=ϖ

在一定条件下，Kc i p =，即波高与浓度呈正比。

（2）峰电位与普通极谱法的半波电位相同，在条件一定时，求电子转移数n，根据n 值偏离整数的情况确定电极反应的可逆性。

10．某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L －1，其平均扩散电流为12.0mA，毛细管的m 2/3t 1/6值为1.60。计算该金属离子的扩散系数。解：已知

c

m nD i 6/13/22/1605τ=42

26/13/21060.9200.060.126050.12605-⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛=τnm i D 11．在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6×10－5cm 2·s －1。一个0.01mol·L －1KNO 3溶液中氧的浓度为2.5×10－4mol·L －1。在E de ＝－1.50V （相对于SCE）处所得扩散电流为5.8μA，m 及t 依次为1.85mg·s －1及4.09s，问在此条件下氧还原成什么状态？解：扩散电流公式为

c

m nD i 6/13/22/1605τ=代入已知数据，得

()25

.009.485.1106.26058.56/13/22/15-⨯=n 4

94.3≈=n 所以氧被还原为－2价。12．在25℃时测定某一电极反应得下列数据：