材料方法-第9章-表面分析技术-XPS(1)

E E
A K
P K
它与静电无关，只与化合物本身有关。
震激谱线：
Cu没有 2p3/2谱线的 震激伴峰， 可以以此来 区分Cu与 CuO等化合 物
铜2p谱线和震激结构
Ni的XPS谱， 谱中可见明显的俄歇线
（3）定量分析
• 常用的XPS定量方法有：标样法、元素灵敏度因子 法和一级原理模型
元素灵敏度因子法 对于单相、均一、无限厚的固体表面，谱线 强度的计算公式可以表示为 I=f0A0QeyD
MnF2中的Mn2+的电子组态为3s23p63d5，其 状态光谱项为6S(S=5/2，L=0),含有五个未成 对的3d电子。当3s轨道的电子被激发并发射电 子后，存在两种可能的终态，即7S和5S态。其 中5S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d 电子自旋反平行。7S态表示电离后剩下的一个 3s电子与5个3d电子自旋平行。因为只有自旋 平行的电子才存在交换作用，所以7S终态的能 量低于5S终态的能量。
i i
• 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量 方法，可以得到较好的半定量结果。但由于元 素灵敏度因子S概括了影响谱线强度的众多因素， 因此不论是理论计算还是实验测定，其数值不 可能很准确。而且该法仅适用于理想的表面均 匀的样品，对过渡金属不适用。
4、X射线光电子能谱仪
主要由X射线源、样品室、真空系统、能量分 析器、记录装置等组成。电子强度对电子能量的图 成为电子能谱图，这一部分由仪器自动完成。
双阳极X射线源
Mg 靶
X射线 能量(eV) 1253.7 1253.4 1258.2 1262.1 1263.1 相对强度 67.0 33.0 1.0 9.2 5.1
Al 靶
能量(eV) 1486.7 1486.3 1492.3 1496.3 1498.2 相对强度 67.0 33.0 1.0 7.8 3.3
当Ne1s 电子被激 发后，一个2p轨 道上的电子被激发 到3p轨道上或者 被激发成为自由电 子，在XPS图上形 成震激峰或者震离 峰。
Ne的震激和震离过程的示意图
• 多重分裂: 外壳层拥有未配对自旋电子，体 系的总角动量不为零。这时，光激发后形成 的内壳层空位便将同外壳层未配对自旋电子 发生耦合，使体系出现不止一个终态。相应 于每个终态，在芯能级谱图上将有一条谱线， 这便是光电子谱中的多重分裂。
• 对少数系列化合物，由核磁共振波谱仪 (NMR)和 穆斯堡尔（Mossbauer）谱仪测得的各自的特征位 移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。 • XPS的化学位移同宏观热力学参数之间存在一定的 联系。
• 分子中原子的内层电子结合能位移量同与它 相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。
第9章 表面分析技术
一、X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
K.Siegbahn 1981年获诺贝尔物理学奖
1、X射线光电子谱基本原理
（1）光电效应(photoelectron effect)
M + hν → M+* + e-
EK = hν − EB
通常在实际的光电离过程中产生的终态离 子(M+*)处于高激发态, 会自发地发生弛豫(退激 发)而变为稳定状态，该过程即为弛豫过程。 (1) 荧光辐射弛豫过程：原子中的内层电子被 激发后产生空穴，此外层电子向空穴跃迁，释放 出的能量以光子形式释放出来，形成荧光辐射。 M+* → M+ + hν′(特征射线) (2) 俄歇过程(非辐射弛豫): 处于高能级上的 电子向光激发产生的内层电子空穴跃迁，产生的 能量将较外层电子激发成游离电子的过程。 M+* → M++* + e- (Auger效应)
K1 K2 K’ K3 K4
K5
K6 K
1271.0
1274.2 1302.0
0.8
0.5 2.0
1506.5
1510.1 1557.0
0.42
0.28 2.0
主要应用
用于定性及半定量分析材料表面元素，分析材料表面 价态、逸出功，观察材料表面元素分布形貌，在金属、合 金、半导体、无机物、有机物、各种薄膜等许多固体材料 的研究中都有很多成功应用的实例，主要用途如下： 固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分 析,样品表面的微区选点分析,元素成分的深度分析（角分 辨方式和氩离子刻蚀方式）； 固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素 分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、 元素价态鉴定； 对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱 等微观机理研究； 分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方 面有所应用； 反映出分子的外壳层分子轨道的特性，测试逸出功等。
Mn2+离子的3s轨道电离时的两种终态
两条主要谱线对 应于7S和5S（1） 终态，5S（2） 5S（3）是由于 电子相关作用引 起的精细结构
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
谱线的识别 （1）确定经常出现的光电子峰，如C, O的光电子谱 线； （2）确定Auger线； （3）根据X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表 确定其他强峰，并标出其相关峰； （4）区分多重峰、震激、震离、能量损失峰等。 （5）对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应 为自旋双线结构，它们应有一定的能量间隔和强 度比，p 线的强度比约为1:2，d 线的强度比约为 2:3，f 线的强度比约为3:4。
(Einstein的光电子发射公式)
EB表示内层电子的轨道结合能（Electron Binding Energy），EK表示被入射光子所激发 出的光电子的动能（Electron Kinetic Energy），hν表示入射光子（X射线或UV）能 量。
(2) 驰豫过程 (relaxation process)
其中，f0 为X射线强度，为被测原子的密度，Q 为待测轨道的电离截面，A0为待测样品有效面积， e为电子逃逸深度，为考虑入射光和出射光电 子之间夹角变化的校正因子，y为形成特定能量 的光电转换效率，D为仪器的检测效率
如果我们定义S为元素灵敏度因子，它可以通过 适当的方法加以计算，一般通过实验测定
4f5/2 4f5/2 4d5/2 4d3/2 4p3/2 4p1/2 4s1/2
3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s1/2 2p3/2 2p1/2 2s1/2 1s1/2

E ( K )1,2 E
V B
SCF
( K )1,2 ( Erelax )1,2
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三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移
金属Al的电子轨道结合能
化学位移的经验规律
• 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价 升高呈现出线性增加的趋势；过渡金属元素的化 学位移随化合价的变化呈现减小的趋势。
ni=I/S
对于某一试样中的两种元素1、2，如它们 的灵敏度因子为S1 和S2 ，测得各自的谱线强度 为I1、I2，则其原子密度比为
n1 I1 / S1 n2 I 2 / S 2
对于由i种元素组成的样品，可得到样品 中某个元素的相对原子浓度Cx
Cx nx I /S x x ni Ii / Si
X射线“鬼峰” ：由于X射源的阳极可能不纯 或被污染，则产生的X射线不纯。“鬼峰” 为非 阳极材料X射线所激发出的光电子谱线。

能量损失峰 光电子在离开样品表面的过程中有可能与表 面的其它电子相互作用而损失一定的能量，从而 在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。

Al的2s谱线及相关的能量损失线
（3）化学位移
化学位移的定义：
由于原子所处的化学环境不同（与之相结合的元素种 类和数量以及原子的化学价态）而引起的内层电子结合能 的变化。化学位移是判定原子化合态的重要依据，影响化 学位移的因素有是原子的初态效应和终态效应。 • 初态效应 根据原子中电子结合能的表达式EB = E(n-1) + E(n), E(n)表示原子初态能量，E(n-1)表示电离后原子的终态能 量。因此，原子的初态和终态直接影响者电子结合能的大 小。
S=f0A0QeyD
在同一台谱仪中，处于不同试样中的元素灵敏 度因子S不同，但是如果S中的各有关因子对不同试 样有相同的变化规律，这时两个试样的灵敏度因子 的比值S1/S2保持不变。通常选定F 1s轨道电子谱线 的灵敏度因子为1，可求得其它元素的相对S值。各 元素的S值已由表可供查阅。
被测原子的密度
Fe2O3的全谱
三种化学环境下C1s峰 1=C-C,2=C-O,3=C-OH
（2）化学态分析
光电子谱线化学位移
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
俄歇谱线化学位移和俄歇参数：最尖锐的俄歇 线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的动 能差称为俄歇参数，即

N7 N6 N5 N4 N3 N2 N1
M5 M4 M3 M2 M1 L3 L2 L1 K
电子能级、X射线能级和电子数
（1）定性分析
谱线类型的确定： • 光电子谱线 ：光电子谱线的特点是一般情况下比 较窄而且对称。 • X射线的伴峰：一般情况下由于X射线源并非完全 单一引起， 同时区别Auger电子峰和X射线光电子 峰。 • Auger谱线：由于Auger电子的动能是固定的，X射 线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改 变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源、Mg阳极X射线 源)观察伴峰位置的改变与否来确定。

XPS在材料分析中的应用实例
Cu2O，CuO和不同烧成温度下制备的SiC/Cu(Cu2O)在Cu(2p)波段的XPS谱线
• 450oC温度下烧成样品的XPS谱线形状与CuO非常相 似，说明该温度下烧成的样品中含有CuO。
• 对于700oC和800oC下，样品的Cu(2p3/2)特征峰与 Cu的特征峰重合，两个温度下的样品中主要物质 是Cu。

电子的振激和振离峰 在光电发射中，当内层电子被激发后会形成空 穴。由于内层电位发生突然变化，会引起价电子云 的重新分布，结果会有一定的几率将引起价壳层电 子的跃迁。如价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态， 则称之为电子的振激（Shake up）。如果价电子被 激发到连续态而成为自由电子，则称之为电子的振 离（Shake down）。不论振激还是振离都需要能量， 这样就使最初形成的光电子的动能下降，结果会在 光电子谱主峰的低动能一边出现振激引起的分立的 伴峰和振离导致的平滑的连续谱。
终态效应 原子中电子结合能的终态效应有弛豫现 象、多重分裂、电子的震激和震离等，其表 现形式为在XPS谱图上光电子主峰外常常出 现一些伴峰。
3、光电子能谱分析方法
光电子谱线(photoelectron lines)：XPS谱 有一组谱峰和背底谱线组成，它们包含了被分析 物质元素组成和结构方面非常有价值的信息， 如化学位移、俄歇电子谱线、电子自旋-轨道分 裂、价电子结构等。
（2）结合能
• 将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到 自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。
• 第一种是直接由实验测定， 第二种方法是用量 子化学从头计算方法进行计算理论计算
准确的理论计算公式为
EB E
SCF
Erelax Erelat Ecorr
其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子 相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。
• 800oC下烧成的样品中的Cu2O含量很少。