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有机化学 第十章 醇和醚2
H R C H O H
醇的化学反应主要发生在下列几个部位： 醇的化学反应主要发生在下列几个部位：
H+ δ C C H
O ..
δ..
H
δ+
α-H 氧化反应 弱酸性 弱碱性、 弱碱性、亲核性 亲核取代反应 β-H 消除反应
与活泼金属反应 10.4.1 与活泼金属反应
H2 O Na NaOH H2
作 碱性 试剂 或 亲核 试剂 作消 除反 应试剂
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯
（硝化甘油） 硝化甘油）
硝酸酯是极不稳定的物质， 硝酸酯是极不稳定的物质，受热后会发生快速分解 甚至引起爆炸。多元醇的硝酸酯是烈性炸药。 甚至引起爆炸。多元醇的硝酸酯是烈性炸药。
决定于醇的结构和反应条件 1）醇的结构 醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇 醇脱水成烯的反应速率：
α-C上支链越多，越有利于消除反应。 上支链越多，越有利于消除反应。
2)反应条件 2)反应条件
试剂碱性强，溶剂极性小，反应温度高， 试剂碱性强，溶剂极性小，反应温度高， 有利于消除反应。 有利于消除反应。
O ROH + HOPOH OH
-H2O
O ROPOH OH
磷酸二氢酯 ROH -H2O
O ROPOH OR
磷 酸一氢酯
O
3 ROH
POCl3
ROPOR OR
磷酸三酯
磷酸三酯常用作增塑剂、 磷酸三酯常用作增塑剂、萃取剂和杀虫剂 等。
10.4.4 脱水反应
脱水方式有两种：1.分子间脱水 2.分子内脱水 脱水方式有两种：1.分子间脱水 2.分子内脱水 脱水方式与醇的结构和反应条件有关。 脱水方式与醇的结构和反应条件有关。
第十章_醇和醚 共102页PPT资料
C H 3 C H 2 C H O H
b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应
O M g B r + C H 3C H C H 2E t 2 O
O M g B r C H 2 C H C H 3H H 2 O +
在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。
O H C H 2 C H C H 3
（ 3 ） 制 3o 醇
C H 3 C (C H 3 )= C H C H 2 C H 2 O H
C H 3 C C C H O H C H 3
二、醇的物理性质
1、分子间氢键
R
O HH H
O R
醇与水分
R
子间也能
形成氢键
O
氢键20kJ/mol
2.沸点
1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢 键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的 沸点为78.3℃。
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子
（2）制 2°醇 （格氏试剂与醛反应）
O
R '
R '
a .R M g X + R '- C -H 无 水 乙 醚 R -C H -O M g X H H 2 O + R C H O H
C H 2 M g C l+ C H 3 C H O 无 水 乙 醚
H + H l
C H 3
SN2机理（直链伯醇）：
X+R - O H 2
X R O H 2
X - R + H 2 O
H3C
CH3 C CHCH3 H+ H OH ZnCl2/HCl
H3C
CH3 C CHCH3 H
第10章 醇、醚
仲丁醇中有手性碳， 异构体： ● 仲丁醇中有手性碳，有R、S异构体： 、 异构体
7
3. 命名
1）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） ）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）
CH3 (CH3)2CHCHOH
甲基异丙基甲醇
2）普通命名法（烷基的习惯名称+醇） ）普通命名法（烷基的习惯名称 醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
14
酸碱性(acidity and alkalinity) ㈠ 酸碱性
1. 酸性 与活泼金属的反应 酸性(与活泼金属的反应 与活泼金属的反应)
CH3CH2OH + Na
CH3CH2ONa + H2
用于销毁残余的金属钠，不发生燃烧和爆炸。 ● 用于销毁残余的金属钠，不发生燃烧和爆炸。
CH3CH2ONa + H2O 较强碱 较强酸 CH3CH2OH + NaOH 较弱酸 较弱减
R -O H + HX R -X + H 2O
1. 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl 的反应活性： 的反应活性 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 醇的活性次序： 2. 反应 机理 多为S 反应机理 反应机理： ① 1oROH多为 N2反应机理： 多为
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
OH CH2 CHCH2OH
CH2饱和醇
苯甲醇 芳香醇
苯酚 酚
4
3）根据分子中所含羟基的数目： ）根据分子中所含羟基的数目：
CH3OH
HOCH2CH2OH
甲醇 一元醇
徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚
R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成，因此可用于乙二醇的定量测定，并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)
△
CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚（ethers）
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3
△
CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时，羧酸的C – O键断裂，醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应， 代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯 （Lucas）试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为：
第10章 醇和醚资料讲解
第10章醇和醚第十章醇和醚1. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。
CH3CH3C CH3OHOHOH(1) 仲醇，2－戊醇 (2) 叔醇，叔丁醇 (3) 叔醇，3，5－二甲基－3－己醇OHHOCH2CH2CH2OH (4) 仲醇，4－甲基－2－己醇 (5) 伯醇,1－丁醇 (6) 伯醇,1，3－丙二醇OH OHOH(7) 仲醇异丙醇 (8) 苄醇 1－苯基乙醇 (9) 2－壬烯－5－醇，仲醇2．预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。
解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下：2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇3．下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。
解：溶解度顺序如右：（4）> (2) > (1) > (3) > (5)。
理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。
4. 区别下列化合物。
5. 顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物？解：CH3C=C CH3 HC6H52622C6H5CHCHOHCH3CH3CH3HOCH22CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH26226. 写出下列化合物的脱水产物。
7．比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。
解：(1) 反应速度顺序：对甲基苄醇 > 苄醇 > 对硝基苄醇。
(2) a-苯基乙醇>苄醇 > β-苯基乙醇8．（1） 3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：CH 2=CH CHCH OHHBrCH 2=CH CHCH OH+2=CH CHCH OH 2+2CH 2=CHCHCH 3+CH 2CH=CHCH3+Br --BrCH 2CH=CHCH 3+BrCH 2=CH CHCH 3BrCH 2=CH CHCH 3BrCH 2CH=CHCH 3（2） 2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
有机化学第10章 醇、酚、醚
1.醇的分类
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
有机化学 第十章 醇和醚1
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CHCH3 OH
丁醇 2-丁醇 丁醇
OH
环己醇
② 主链编号
开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号， 开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号，使 羟基有最小的位置， 羟基有最小的位置，环醇则从连有羟基的碳原 子开始编号。 子开始编号。例：
CH3CH2 CH CH CH3 CH3 OH
醇的异构和命名
碳架异构 官能团位置异构 旋光异构
同分异构
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH2OH CH3
* CH3CH2CHCH3 OH
(CH3)3COH
丁醇还和下列相同碳原子数的醚存在官能团异构： 丁醇还和下列相同碳原子数的醚存在官能团异构：
CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH 2CH 3 CH 3OCHCH 3 CH 3
某些环醇和烯醇还有顺反异构
结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。 结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。 1.习惯命名法 1.习惯命名法 适合低级一元醇，只需在相应烃基名后加“ 适合低级一元醇，只需在相应烃基名后加“醇” 即可。异构体分别用正、 即可。异构体分别用正、异、仲、叔、新等来表 示其结构。 示其结构。如： CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH2CHCH2OH 异正醇
OH－ H2O CH2OH
R OH
CH2Cl H O 2
CH2 CH CH2Cl Cl
H2O
CH2 CH CH2OH
CH2 CHCl
×
×
10. 从醛、 10.2.3 从醛、酮、酯等羰基化合物还原
方法有： Ni、 Pt、 Pd、 Cu－ Cr氧化物等作 方法有 ： 以 Ni 、 Pt 、 Pd 、 Cu － Cr 氧化物等作 催化剂催化加氢， 也可采用化学还原剂（ 四 催化剂催化加氢 ， 也可采用化学还原剂 （ 氢化铝锂、硼氢化钠等）还原。 氢化铝锂、硼氢化钠等）还原。
第十章 醇、酚、醚
用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反应在有机分析中还可用来将伯醇、仲醇和烯烃、炔烃区别开来，因为后两者不被氧化。这个氧化反应进行时现象很明显，溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿色。
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
第十章 醇和醚-11-29
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2
醇钾
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
异丙醇铝
可作催化剂和还原剂
10.4.2 卤烃的生成
(1) 醇与HX作用（可逆反应） —这是制备卤烷的重要方法：
R OH + HX R X + H2O
（二） 醚
10.7 醚的构造、分类和命名
• 醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； • 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； • 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 分类:
醚的同分异构现象
例如：分子式为C4H10O的醚：
CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2
例 1：
例 2：
• 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧 化物浓度增加，受热易爆炸。
• 检验过氧化物存在的方法 (1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化 成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色[Fe(CNS)6]3-络 离子生成，则证明有过氧化物存在。 • 除去过氧化物的方法
例3：
叔醇
酮
• 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇
• 制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基 团的结构来考虑：
2-甲基-2-己醇
正丁基溴化镁
丙酮
2-甲基-2-己醇
2-己醇
甲基溴化镁
10.3 醇的物理性质
• 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 • C12以上的直链醇为固体。 • 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃的沸点高得多（由于分子间氢键） 。 • 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇沸点要低些。
第10章醇和醚
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁 2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇
这两个反应在同一体系中完成
4
6 (CH3)2CHOH + 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
HgCl2 or AlCl3
用于氧化还原
10.5 醇与含氧无机酸的反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
第 10 章 醇 和 醚
（一） 醇
（二） 醚
10-14，18，21，39
（一）
10.1 醇的分类
醇
10.2 醇的物理性质 10.3 醇的结构 醇的反应 10.4 10.6 醇的酸性和碱性
10.5 醇与含氧无机酸的反应 醇羟基的置换反应 10.7 醇的氧化
10.8 10.9
醇的脱氢 多元醇的特殊反应
O RCR
氧化剂
O RCR + HCOOH
R2COH CH3
R2C=CH2
氧化反应一般都是在溶剂中进行的
醇各类氧化反应的总结-1
氧化剂 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7
40 % ~50%H2SO4
一级醇
二级醇
三级醇
特点和说明
酸 醛 酸
酮 酮
小分子酸,酮 小分子酸,酮 酸性条件
将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中，振荡后可发现： 三级醇立刻反应（烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反 应），生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两 层，反应放热； 二级醇2～5min反应，放热不明显，溶液分两层； 一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。
第十章醇和醚（一）醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）
CH3CH2OHOH CH2CH2OH 第十章醇和醚一醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基—OH取代的衍生物也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。
10.1 醇的分类和命名1醇的分类根据羟基所连烃基的结构可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇羟基连在芳烃侧链上的醇等。
例如脂肪醇脂环醇芳香醇根据羟基所连烃基的饱和程度可把醇分为饱和醇和不饱和醇。
例如CH3CH2CH2OH CH2CH—CH2OH 饱和醇不饱和醇根据分子中羟基的数目可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。
饱和一元醇的通式为CnH2n2O。
在二元醇中两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇不稳定。
例如一元醇二元醇二元醇邻二醇根据羟基所连碳原子的类型可把醇分为伯醇一级醇、仲醇二级醇和叔醇三级醇。
例如伯醇一级醇仲醇二级醇叔醇三级醇2醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名即在“醇”字前加上烃基的名称“基”字一般可以省去。
例如异丁醇仲丁醇烯丙醇苄醇结构复杂的醇则采用系统命名法命名。
首先选择连有羟基的最长碳链为主链从距CH3CHCH3OHCH2CH2OHOHCH2CH2CH2OHOHCH3CHCH2OHCH2CHCH2OHC H3CH3CH2CHCH3OHRCH2OHRCH2CHROHRCROHR123。
CH2OHCH3CH2OHCHCH2CHCH2CHCH2CH2OHOHOHCH3CCH3CH2CCH3CHCH3 OH羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某醇”取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。
例如CH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3CC2H5OHCH3CHCHCH3 3—甲基—2—戊醇244—三甲基—2—戊醇命名不饱和醇时主链应包含羟基和不饱和键从距羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇” 羟基的位次注于“醇”字前。
例如2—甲基—3—丁烯—1—醇Z—34—二甲基—3—己烯—2—醇命名芳香醇时将芳环看作取代基。
第十章 醇和醚共6页
第十章醇和醚1. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。
(1) 仲醇，2－戊醇(2) 叔醇，叔丁醇(3) 叔醇，3，5－二甲基－3－己醇(4) 仲醇，4－甲基－2－己醇(5) 伯醇,1－丁醇(6) 伯醇,1，3－丙二醇(7) 仲醇异丙醇(8) 仲醇1－苯基乙醇(9) 2－壬烯－5－醇2．预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。
解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下：2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇3．下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。
解：溶解度顺序如右：（4）> (2) > (1) > (3) > (5)。
理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。
4.5. 顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物？解：6. 写出下列化合物的脱水产物。
7．比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。
解：(1) 反应速度顺序：对甲基苄醇> 苄醇> 对硝基苄醇。
(2) 苄醇> β-苯基乙醇> a-苯基乙醇。
8．（1）3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：（2）2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。
解：反应产物和反应机理如下：9. 应历程解释下列反应事实。
解：(1) 反应历程：(2) 反应历程：CH2OH+CH2OH2+H2OCH2+2+++H+CH2H+CH3+H+-10. 用适当地格利雅试剂和有关醛酮合成下列醇（各写出两种不同的组合）。
解：1．2－戊醇：CH3CHO+CH3CH2CH2MgBr CH3CHCH2CH2CH32+CH3CHCH2CH2CH3（2）2-甲基-2-丁醇：（3）2－苯基－1－丙醇：（4）2－苯基－2－丙醇：11．合成题解：（1）甲醇，2－丁醇合成2－甲基丁醇：（2）正丙醇，异丙醇合成2- 甲基－2－戊醇 （3）甲醇，乙醇合成正丙醇，异丙醇：（4）2－甲基－丙醇，异丙醇合成2,4－二甲基－2－戊烯 （5）丙烯合成甘油和三硝酸甘油酯（6）苯，乙烯，丙烯 合成3－甲基－1－苯基－2－丁烯CH 3CH=CH 2CH 3COCH 3CH=CH 2HBr/ROORCH 2CH 2BrMg,(C 2H 5)2O CH 2CH 2MgClCH 3COCH 3H 2O,H +CH 2CH 2CCH 3OHCH 3H 2SO4CH 2CH=CCH 3CH 3+CH 2=CH 23CH 2CH -212.完成下面转变。
第十章醇酚醚
3. 相对密度 一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香 醇的相对密度大于1。 4. 与某些无机盐形成结晶醇化合物 MgCl2· 6CH3OH CaCl2· 2H5OH 4C
① 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。 如：工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从
乙醚中沉淀下来。
②不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干燥醇。
R Cl
反应生成的卤代烃不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。 ①叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层； ②仲醇要5~10分钟后出现浑浊； ③伯醇在室温下不发生反应，加热才出现浑浊。 适用范围：六个碳以下的醇。大于6个碳的醇（苄醇除外） 不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。
烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。
§10-1 醇
一、分类、命名和结构
1. 分类 （1）根据和羟基相连的碳原子的类型：
CH3
CH3CH2CH2OH
伯醇 一级醇(1º 醇)
CH3CH2CHCH3 OH
仲醇 二级醇(2º 醇)
CH3
C OH
叔醇
CH 3
三级醇(3º 醇)
（2）根据分子中烃基的类别：
CH3CH2OH
脂肪醇 脂环醇
OH
芳香醇
C6H5 C6H5 C OH C 6 H5
三苯甲醇
triphenyl carbinol
主官能团的优先次序为：羧酸、磺酸、酯、酰卤、酰
胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。
OH
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛 3-hydroxylbutanal
CH2OH
邻羟基苯甲醇 o-hydroxyl benzyl alcohol
有机化学Chapter10(醇和醚)
3 2 2 2 3 2 2
碱性 碱性：ROH + H
ROH 2 钅 离子 羊
低级醇能与氯化钙形成络合物—结晶醇（CaCl2·4C2H5OH） 不能用氯化钙干燥醇 可用氯化钙去除少量杂质醇
2、与无机酸的作用
醇与酸失水生成酯。
O C2H5OH + CH3COH
H
O CH3COC 2H5 + H2O
HIO4 HIO4
RCHO + R'CHO + HIO 3 RCHO + R'CO2H + HIO 3 RCHO + R'CHO + HCO2H + HIO 3
RCH CH CHR' HIO4 OH OH OH
可用于多羟基化合物结构分析； 反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量。
（四） 重要代表物
1、甲醇 （CH3OH） 又名木醇，木酒精
毒性:工业酒精中大约含有 4%的甲醇，被人饮用后， 就会产生甲醇中毒。甲醇 的致命剂量大约是70毫升。
甲醇的中毒机理是，甲醇经人 体代谢产生甲醛和甲酸（俗称 蚁酸），然后对人体产生伤害。
甲醇是一种无色、透明、易燃、 易挥发的有毒液体，略有酒精 气味。相对密度0.792(20/4℃)， 沸点64.5℃
第十章
一、醇
（一）命名
醇 和 醚
（二）物理性质 （三）化学性质
1、似水性 2、与无机酸的作用 3、脱水反应 4、氧化或脱氢 5、邻二醇与高碘酸的作用
（四）重要代表物
二、醚
（一）命名 （二）物理性质 （三）化学性质
1、醚键的断裂 3、形成过氧化物 羊 2、形成钅 盐与络合物
（四）环醚
碱性 碱性：ROH + H
ROH 2 钅 离子 羊
低级醇能与氯化钙形成络合物—结晶醇（CaCl2·4C2H5OH） 不能用氯化钙干燥醇 可用氯化钙去除少量杂质醇
2、与无机酸的作用
醇与酸失水生成酯。
O C2H5OH + CH3COH
H
O CH3COC 2H5 + H2O
HIO4 HIO4
RCHO + R'CHO + HIO 3 RCHO + R'CO2H + HIO 3 RCHO + R'CHO + HCO2H + HIO 3
RCH CH CHR' HIO4 OH OH OH
可用于多羟基化合物结构分析； 反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量。
（四） 重要代表物
1、甲醇 （CH3OH） 又名木醇，木酒精
毒性:工业酒精中大约含有 4%的甲醇，被人饮用后， 就会产生甲醇中毒。甲醇 的致命剂量大约是70毫升。
甲醇的中毒机理是，甲醇经人 体代谢产生甲醛和甲酸（俗称 蚁酸），然后对人体产生伤害。
甲醇是一种无色、透明、易燃、 易挥发的有毒液体，略有酒精 气味。相对密度0.792(20/4℃)， 沸点64.5℃
第十章
一、醇
（一）命名
醇 和 醚
（二）物理性质 （三）化学性质
1、似水性 2、与无机酸的作用 3、脱水反应 4、氧化或脱氢 5、邻二醇与高碘酸的作用
（四）重要代表物
二、醚
（一）命名 （二）物理性质 （三）化学性质
1、醚键的断裂 3、形成过氧化物 羊 2、形成钅 盐与络合物
（四）环醚
《有机化学》徐寿昌 第二版 第10章 醇和醚
顺-1,2-环戊二醇 环戊二醇
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合 （1）烯烃直接水合： ）烯烃直接水合： 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。
H3PO4-硅藻土 硅藻土 CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH 280~300℃,8MPa ℃
CH3-CH=CH2 + HOH
Na/C2H5OH
R—CH2OH OH R—CH—R’ R—CH2OH
伯醇
仲醇
O 羧酸 R—C—OH O 羧酸酯R—C—OR’
伯醇
R—CH2OH + R’OH 伯醇
例如： 例如：
（CH3）3CCOOH O R—C—OC2H5
1. LiAlH4 2.乙醚，H2O 乙醚， 乙醚
（CH3）3CCH2OH
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化） 苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体 低级醇为无色透明液体； 以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原＊＊＊ 从醛、 催化加氢（ ◆催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2） 用还原剂还原（ ◆用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH） ） 、 O 醛 R—C—H O 酮 R—C—R’
[H] NaBH4 [H] NaBH4 [H] LiAlH4 [H]
① 按-OH数 数 目分类： 目分类：
二元醇： 二元醇：
CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
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CH3CH2OH
H3PO4 硅藻土
CH3-CH2=CH2 + H2O 195℃, 2MPa
CH3CHCH3 OH
(CH3)3C-CH=CH2 + H2O H+
重排产物 合成不适用
OH (CH3)2C-CH-CH3
CH3
H3C
C H3 +
C CH
C H3
C H3
H3C
+ CH3 C CH CH3 C H3
O [H]
R-C-R' 或还原剂
RCH2OH 伯醇
OH RCHR'
仲醇
O [H]
R-COH 或还原剂
O [H]
R-COR' 或还原剂
RCH2OH 伯醇 RCH2OH + R'OH 伯醇
NaBH4 CH3CH2CH2CHO H2O
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2COCH3 NaBH4 H2O
3-苯基-3-戊醇
CH=CHCH 2OH 3-苯基-2-丙烯醇
CH3 OH CH3-CH-CH2-CH-CH3
4-甲基-2-戊醇
CH3 Cl CH3-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2O H
CH3 CH3
2,4,5-三甲基-3-氯庚醇
O HO H
HO CH3
C H2C H3
H
OH
C6H5
顺1，2-环戊二醇 甲基环戊醇
仲丁醇
C H3 CH3CHCH2O H
异丁醇
CH2OH Cl
邻氯苯甲醇
2. 衍生物命名法 醇看成甲醇的衍生物
CH3CH2CH-O H C H3
甲基乙基甲醇
C H3 CH3CHCH2O H
异丙基甲醇
Ph3C-OH
三苯基甲醇
CH3 CH3 C CH2OH
CH3 叔丁基甲醇
3.系统命名法 系统命名法命名原则如下： ⑴选择最长的碳链为主链，与羟基相连的碳原子 及不饱和的碳碳双键或叁键一定要包括在主链之内， 根据主链的碳原子数称为某醇。
(S)-1-苯基丙醇
§10.3 实验室制醇法
一、烯烃为原料制备醇
1. 硼氢化-氧化
6RCH=CH2 +B2H6
6RCH2CH2OH
CH3 (BH3)2
H2O2 O H-
2 (RCH2CH2)3B
H2O2 HO-
H CH3 H OH
顺式加成
2. 烯烃水合
（1）直接水合
CH2=CH2 + H2O
H3PO4 硅藻土 280-300℃, 8MPa
CaCl2.4CH3OH CaCl2.4C2H5OH
有机物中混有少量甲醇、乙 醇时，可用MgCl2、 CaCl2除去。但要除去甲醇、乙醇中的水，则不能 用CaCl2作脱水剂。
红外光谱：
§10.4 醇的化学性质
α-H
H
Rδ
+ C
δO
δH+
R'
取代反应、消除反应、氧化反应
一、取代反应（O-H键的反应）
34.6 ℃
36.1 ℃
CH3CH2CH2CH2OH 117.8℃
CH3
CH3CHCH2OH CH3 C CH3
CH3
OH
107.9℃
82.5℃
3.水溶性
C1~C3易溶于水，C4~C10部分溶，C11以上不溶于水； 羟基数目愈多，水溶性愈大。
OH
HO
OH
OH
不溶于水
HO
OH
OH
易溶于水
4.结晶醇
MgCl2.6CH3OH
学习要求：
1.掌握醇、醚的命名法及结构特点 2.熟练掌握醇、醚的化学反应及鉴别方法
HO H 水
RO H 醇
R O R' 醚
§10.1 醇的结构
HH RC C OH
R' H
O
R H
醇的结构对理化性质影响很大
§10.2 醇的分类和命名
一、醇的分类
1.根据羟基所连烃基的种类
脂肪醇 饱和 CH3CH2OH 不饱和 CH2=CHCH2OH
OM gX R`_CH—R
H+
R` CH_OH
H2O R
仲醇
O
OM gX
R C_R' + R''MgX 无水乙醚
R'— C—R R''
H+
R' R C _ OH
H2O
R''
叔醇
CH3 CH3CH2CH2CH2 C CH3
HO
4. 醛、酮、羧酸、酯还原 催化加氢或还原剂
O R-C-H
[H] 或还原剂
CH3CH 2CHCH 3 OH
(1) 乙醚 CH3COOH + LiAlH4 (2) 水解
CH3CH2OH
RCOOR' Na C2H5OH
RCH2OH + R'OH
5. 卤代烃水解
Na2CO3 CH2=CHCH2Cl H2O
CH2=CHCH2OH
CH2Cl
Na2CO3 H2O
CH2OH
§10.4 醇的物理性质
重排（rearrangement)
1，2-迁移
（2）间接水合
CH3 CH3-C=CH2
H2SO4
CH3 CH 3-C-CH 3
OSO3H
CH3 H2O CH3-C-CH3
OH
3. 格式试剂合成醇
H C
O + RMgX 无水乙醚
H
OM gX HCH—R
H+ RCH2OH H2O
伯醇
O R C_H + R`MgX 无水乙醚
⑵从靠近羟基一端给主链编号，使与羟基所连的碳 原子位次数字最小，把这个数字写在醇名称之前， 作为醇的母体名称。
CH3 C
CCHCH 2OH
HO CHCH3 CH3
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CHCH2 C CH3
CH3
2-丙基-3-戊炔-1-醇 5,5-二甲基-3-丙基-2-己醇
OH C CH2CH3 CH2CH3
1.与活泼金属反应
H OH + Na
NaOH + 1/2H2
剧烈反应，放热自燃
RO H + Na
RONa + 1/2H2 反应缓和，放热不自燃
反应活性 ： 伯醇＞仲醇＞叔醇 CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
脂环醇
OH
芳香醇
CH2OH
3. 根据醇分子结构中羟基的数目，醇可分为一元醇、 二元醇、三元醇……
CH2-OH CH3CH2CH2OH CH2OH
CH2-OH CH-OH CH2OH
丙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇） 丙三醇（三元醇）
2.根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为: 伯、仲、叔醇。
CH3CHCH2OH
1.状态和气味： 在常温下十一个碳原子下的饱和一元醇是液体； 十二个碳以上的醇为蜡状固体。 C1~C3有酒味，C4~C11不愉快气味，C12以上无味。
2.沸点 醇可形成分子间氢键，沸点比醚和烷烃都高。
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
117.2℃
CH3CH2CH2CH2OH CH3
正丁醇（伯醇）
Байду номын сангаас
异丁醇（伯醇）
CH3CHCH 2CH3 OH
仲丁醇（仲醇）
CH3 CH3 C CH3
OH
叔丁醇（叔醇）
二、醇的命名法
1.普通命名法
CH3 CH3CHCH2CH2OH
异戊醇
CH3 CH3 C CH2OH
CH3 新戊醇
C H2-C H-C H2C H3 OH