第九章 碳氧双键的亲核加成
第9章羰基化合物
第9章 羰基化合物大体要求：1. 把握醛和酮的命名（系统命名法，一般命名法）2. 把握醛和酮的结构及对化学性质的阻碍。
3. 了解醛和酮的物理性质和光谱特点。
4. 把握亲核加成的反映类型、机理、应用。
5. α—H 的酸性，α—H 的卤代反映及缩合反映（羟醛缩合）6. 氧化、还原反映及其在有机合成中的应用。
7. α，β—不饱和醛、酮的反映特点。
醛（aldehydes ）和酮（ketones ）都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。
CO R'C RO HC R(H)O羰基 醛 酮醛能够简写为RCHO ，基团—CHO 为醛的官能团，称为醛基，酮能够简写为RCOR ’， 基团—CO —为酮的官能团，称为酮基。
醛和酮是一类超级重要的化合物，这不仅是因为学多化学产品和药物含有醛、酮结构，更重要的是醛、酮能发生许多化学反映，是进行有机合成的重要原料和中间体。
醌（quinone ）类是一类特殊的环状不饱和二酮类化合物。
第一节 醛和酮一、羰基的结构羰基是醛、酮的官能团，它与醛、酮的物理化学性质紧密相关。
依照醛、酮分子的结构参数（见表10-1），能够以为羰基碳原子以sp 2杂化状态参与成键，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道在侧面彼此重叠形成一个π键（见图10-1）。
（请在图左侧第一幅图中，下半个轨道中着淡灰色，如中间那幅图轨道的颜色）表10-1 醛、酮分子的结构参数醛、酮分子 键长（pm ） 键角（0） HCHO C — ∠ ∠ CH 3CHOC — C —∠ ∠ ∠ CH 3COCH 3 C ＝O 121.4 C —∠ ∠δ-+图10-1 羰基的结构由于氧原子的电负性比碳原子大，因此成键处的电子云就不均匀地散布在碳氧原子之间，氧原子处电子云密度较高，带有部份负电荷，而碳原子处的电子云密度较低，带有部份正电荷。
亲核加成
NO2
_ + CH3
H H H C C NO2 CH3 NO2
2
碳-碳双键的亲核加成反应
• 亲核试剂对碳-碳双键加成的反应历程： • 反应的第一步是亲核试剂带着一对电子进攻双键 上的一个碳原子，而电子则被集中到另一个双键 碳原子上形成碳负离子，这是慢的一步。第二步 是碳负离子与质子或带正电荷的物质结合形成产 物。
+ E+ C C Nu E C C Nu
3
C C
+ E Nu
• 一些常见得促进亲核加成反应的取代基有： CHO、 COR、COOR、 CN、NO2、 CONH2、SO2R等。 它们通过降低碳-碳双键碳原子上的p电子云密度 来促进亲核试剂的进攻，但更重要的是，这样的 取代基能使生成的碳负离子中间体的负电荷分散 而得到稳定。
C2H5O
-
H O C C C CH3
1)水解 2)加热
O
7
碳-碳三键的亲核加成反应
• 碳-碳三键通常比双键更容易被亲核试剂进攻，而较难被 亲电试剂进攻。这是因为碳-碳三键之间的距离较短，三 键中的电子被束缚的比双键中的紧，所以进攻的亲电试剂 夺取三键中的一个电子较困难。从杂化角度来考虑，三键 碳原子(sp杂化)比双键碳原子(sp2杂化)具有较多的s成分， 因此它与电子的结合力较强，表现出较强的亲电性。
O
NH2NH2
NNH2
NH2NHCONH2
NNCONH2
RSH
• 羰基化合物与醇的反应
• 醛(酮)能与一分子醇加成生成半缩醛(酮)。半缩醛(酮)不稳 定，容易分解成醛(酮)和醇或与另一分子醇进一步缩合， 生成缩醛(酮)。 • 由于缩醛(酮)生成后又可水解成原来的化合物，故可利用 缩醛(酮)生成还保护醛(酮)基。 • 环状缩醛(酮)：最常见的是利用羰基化合物和乙二醇反应， 生成二氧戊环化合物，该化合物比烷基缩醛(酮)更加稳定， 可耐大多数碱性及中性的反应条件。
碳碳双键的加成反应
碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。
4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。
非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。
4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使n 键和H-H 键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。
C —C H HI'有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。
4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。
(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。
(3 )升温加速催化剂的失活，增加副反应。
因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。
2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如 Lindlar 催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。
3. 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。
催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载 体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。
助催化剂能提高催化剂活性，而 抑制剂可部分降低催化剂活性。
_GC — + H 2 PdEaSQ”de 喹啉 / \-H j 吸附H H X C C解吸” C-CsOH 2 Ph —CH=CH CH=CHCCH 2CH 3 —*25 r Ph(CH 2)4COCH2CH 3120C Ph(CH 2)4CHCH2CH 3260 r? OH(CH 2)4CHCH 2CH 3OHI■B AAIUWWVVXJWWWWVW物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。
活性（含有电子效应作用的结果）(RCHOH ) >RCH=CHR '(RCH 2CH 2R '>RCOR ' ( RC(OH)HR 'ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2NH 2)> RCONHR'(RCH 2NHR') > PhH (溶剂的种类和极性，反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。
09第九章氧化反应
常用共氧化试剂——催化量OsO4与H2O2或氯酸盐等 氧化试剂共同使用：
OsO4首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成 的Os2+离子氧化为OsO4 ，反应循环进行
原因：毒性和价格因素
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
9.1 醇的氧化
负载下的氧化剂氧化：
负载氧化是工业上最常用的氧化方法，好处有：
操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高
负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子） 附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂 等）上，实现氧化和再生
9.2 碳碳双键的氧化
9.1 醇的氧化
针对铬酸缺陷的解决方案：
换用溶剂体系：
Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），使用时将 醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐－硫酸中
PCC（吡啶-氯铬酸盐，Corey氧化法），铬酐的盐 酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸 性，使用范围小
Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物），将 铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂
PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水 溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？）， 中性试剂，可替代PCC。
9.1 醇的氧化
改善氧化条件：
在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离 氧化剂的接触，从而避免进一步氧化
Sarett（萨雷特）试剂：
特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩 醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类
无水条件得到反式，有水条件得到顺式
五、双键的催化氧化：
有机化学基础知识点亲核加成反应的机理
有机化学基础知识点亲核加成反应的机理亲核加成反应是有机化学中一种重要的反应类型，常见于碳原子与亲核试剂之间的化学反应。
在亲核加成反应中，亲核试剂攻击电子不饱和化合物中的亲电中心，形成化学键。
本文将探讨亲核加成反应的机理，并介绍几种典型的亲核加成反应。
一、机理介绍亲核加成反应的机理通常分为两步：亲核试剂的攻击和中间物的转变。
1. 亲核试剂的攻击亲核试剂（Nu^-）攻击亲电中心（通常是碳原子）是亲核加成反应的第一步。
亲核试剂的正电荷亲密接触到亲电中心，形成一个新的化学键。
亲核试剂的反应活性基团（如氢、氧、卤素等）与亲电中心形成共价键。
2. 中间物的转变中间物的转变是亲核加成反应的第二步。
在中间物转变过程中，通常发生一系列的质子转移、断裂和重组步骤。
这些步骤可能涉及过渡态的形成和裂解，从而改变化合物的结构。
二、典型亲核加成反应案例以下是几种常见的亲核加成反应，以展示亲核加成反应的机理。
1. 酯的水解反应酯的水解反应是一种典型的亲核加成反应。
在碱性条件下，水分子作为亲核试剂攻击酯的羰基碳，在酸催化下进行酯的水解反应。
反应过程中，产生的中间物经过质子转移和断裂反应后，生成酸和醇。
2. 溴代烃的亲核取代反应在碱性条件下，亲核试剂（如氢氧化钠）攻击溴代烃中的溴原子，形成亲核取代产物。
此过程中，亲核试剂中的氧原子攻击溴原子，形成碳氧双键，然后其他基团进行重排，最终生成相应的取代产物。
3. 醛/酮的亲核加成反应醛和酮是常见的亲电中心，可以与亲核试剂发生亲核加成反应。
例如，醛和酮可以与氢氰酸反应形成氰醇化合物。
在这个过程中，氰离子作为亲核试剂攻击醛或酮的羰基碳，形成碳氮键，同时产生一个羟基。
4. 酸催化的醇与双键的加成反应在酸催化下，醇可以与烯烃中的双键发生亲核加成反应。
在反应过程中，醇中的氧原子攻击烯烃的亲电中心，形成一个新的碳氧键。
此外，酸催化也可促进醇与烯烃的异构化反应，产生具有不同结构的化合物。
总结：亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型，可以用于合成新的有机分子。
乙醛和乙腈的反应机理
乙醛和乙腈的反应机理
一、亲核加成
乙醛和乙腈的反应可以通过亲核加成的方式进行。
在这个反应中，乙腈的碳原子作为亲核试剂，向乙醛的碳氧双键进行加成。
加成后，生成一个三级碳正离子中间体。
由于这个中间体是不稳定的，它很快发生消去反应，生成产物——乙酰氰。
反应方程式如下：
CH3CHO + CH3CN → CH3COCH2CN
二、消除反应
在乙醛和乙腈的反应中，还涉及到消除反应的过程。
消除反应发生在三级碳正离子中间体上，通过脱去一个氢离子，形成不饱和键。
这个过程需要较高的活化能，因此需要在一定温度和催化剂的作用下进行。
消除反应后生成的产物是丙烯腈。
反应方程式如下：
CH3COCH2CN → CH2=CHCN + H2O
综上所述，乙醛和乙腈的反应机理主要包括亲核加成和消除反应两个过程。
通过这些反应，我们可以了解反应的历程和产物的形成过程，对于更好地理解有机化学中的反应机制具有一定的帮助。
有机化学—亲核加成
H+ H2 O △
CH2-CHCHO OH OH
4. 与含硫亲核试剂的反应
与含硫亲核试剂的反应
• 与亚硫酸氢钠的加成： 与亚硫酸氢钠的加成： • 亚硫酸氢钠可以和 醛 或甲基酮及8个C以下的环酮的羰 甲基酮及 个 以下的 以下的环酮的羰 发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。 基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。
H3C
O H CH3CH2MgBr H+ H2O H3C H3C
H CH2CH3
H3C ph
ph
(R)-3-苯基-2-丁酮
与金属炔化物的加成
ONa OH C C≡CR
C O + NaC≡CR
δ+
C C≡CR
H2O
炔醇
例1
O
KOH
OH H 3C C CH 3 C CH
H2 Lindlar Pd
CH3CCH3 + KC≡CH
醇钠
C=O + NaHSO3
- + C O Na SO3H
强酸
C OH SO3Na
α-羟基磺酸 钠盐 羟
强 酸盐
与含硫亲核试剂的反应
• ① 可逆 • ② 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。 个碳以下环酮。 脂肪族甲基酮、 个碳以下环酮
甲醛 甲基酮 Me3C C O H3C C
6%
反应变慢 Me2HC C
H H : : H +O O C O-
O
H O C
H
C
O H 胞二醇
1）与水的加成
• 甲、乙醛易生成水合物，但难以分离出来。甲醛在水中 乙醛易生成水合物，但难以分离出来。 几乎以水合物存在，长时期放置， 几乎以水合物存在，长时期放置，水合甲醛会聚合成多 聚甲醛， 聚甲醛，如：
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
亲核加成反应
加成方向遵守克拉姆（Cram）规则
Cram规则——设α -手性碳原子上所连的三个基团 分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu 主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物 为主要产物。
20%KOH水溶液 ,P
CH2=CH-OCH 3
甲氧基乙烯 or甲基乙烯基醚
强亲核试剂
在碱性条件下，有：
CH3OH + KOH CH3OK + H 2O
可离解为
CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：
CH3O- + K +
CH CH + CH 3O-
HC-=CH-OCH 3 CH3OH
CH2=CH-OCH 3 + CH 3O-
C2H5ONa
H-C=CH-COOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
O
d
Micheal反应的应用
O O + O2N OH O CH=CH-COCH3 O O O CH OH CH2 COCH3 O NO2
130℃
O H3C
CH3
O CCH3
O
CH3 CH2CH2
NaOEt EtOH
O CCH3
羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。 决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的 一步。
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：
δ δ
C O H Cl
质子化增强羰基碳正离子 的正电性，促进亲核试剂 进攻，都使羰基活化。
+
-
C C=O Cl H
>
CH3-C=O H
2. 试剂的亲核性
《亲核加成反应》课件
要点二
产率
亲核加成反应的产率取决于反应条件和底物的性质。 优化反应条件可以提高产率，同时选择合适的底物也 可以提高产率。
04
亲核加成反应的应用
有机合成中的亲核加成
醛、酮的亲核加成反应
在有机合成中，亲核加成反应可用于制备醇、醛和酮等化合物， 例如与氢氰酸、醇钠等亲核试剂的反应。
合成有机硅化合物
亲核加成反应可用于合成有机硅化合物，例如氯硅烷与醇或胺的反 应，生成相应的硅氧烷或硅氮烷。
06
亲核加成反应的最新研 究进展
新反应与新应用
烯烃的加成
研究新的催化剂和反应条件，提高烯烃加成的选择性和 效率，探索其在有机合成和工业生产中的应用。
羰基化合物的加成
探索羰基化合物的亲核加成反应，开发新的反应类型和 合成策略，为药物分子和材料分子的合成提供新的途径 。
理论计算与模拟研究
反应机理研究
合成其它化合物
亲核加成反应还可用于合成其它化合物，例如与羧酸的反应生成羧 酸酯，与氨或胺的反应生成酰胺或氨基甲酸酯等。
生物学中的亲核加成
01
生物体内的化学反应
在生物体内，许多化学反应需要亲核催化，例如DNA和RNA的合成、
激素的合成、氨基酸的合成等。
02
酶的作用
酶在许多生物学过程中起着关键作用，包括亲核加成反应。例如，激酶
利用理论计算和模拟方法，研究亲核加成反应的微观 机理和动力学过程，揭示反应过程中的关键步骤和影 响因素。
反应活性预测
通过理论计算，预测不同底物的反应活性，为实验设 计和优化提供指导。
研究前景与展望
绿色合成方法
发展环境友好的催化剂和反应条件，降低亲核加成反应的能 耗和废弃物产生，为绿色化学的发展做出贡献。
碳碳双键的加成原理
碳碳双键的加成原理碳碳双键是有机化学中重要的反应类型之一，也是有机分子中最常见的化学键之一。
它的加成反应原理是指在碳碳双键上发生的加成反应，即将两个碳原子之间的双键断裂，并与其他原子或基团形成新的化学键。
碳碳双键的加成反应可以分为两类：电子亲和性试剂的加成和亲核试剂的加成。
电子亲和性试剂的加成通常发生在双键的两侧，而亲核试剂的加成则通常发生在双键中间。
在电子亲和性试剂的加成反应中，试剂中的原子或基团具有较强的亲电子性，能够从双键上吸引电子。
这种试剂可以是正电荷离子、电子亲和性较强的分子或自由基。
在加成反应中，双键上的π电子与试剂中的原子或基团结合，形成新的化学键。
这种加成反应通常会产生稳定的化合物，并且往往是可逆的。
亲核试剂的加成反应则是指试剂中的原子或基团具有较强的亲核性，能够攻击双键中的电子。
这种试剂可以是负电荷离子、含有不稳定电子对的分子或具有强亲核性的分子。
在加成反应中，试剂中的亲核性原子或基团攻击双键中的电子，形成新的化学键。
这种加成反应通常会产生不稳定的中间体，并且往往是不可逆的。
碳碳双键的加成反应在有机合成中具有广泛的应用。
通过这种反应，可以构建复杂的有机分子结构，合成具有特定功能的化合物。
例如，通过碳碳双键的加成反应，可以将不饱和化合物转化为饱和化合物，或者将两个碳原子之间的双键断裂，形成新的化学键。
这种反应不仅可以在实验室中进行，还可以在工业上进行大规模的生产。
碳碳双键的加成反应是有机化学中的基础知识，也是有机化学实验中常用的实验操作之一。
通过掌握碳碳双键的加成原理，可以更好地理解和解释有机反应的机理和规律。
此外，还可以根据加成反应的原理，设计和合成新颖的有机化合物，为有机合成化学提供新的思路和方法。
碳碳双键的加成原理是有机化学中重要的反应类型之一。
通过这种反应，可以构建复杂的有机分子结构，合成具有特定功能的化合物。
掌握碳碳双键的加成原理对于理解和解释有机反应的机理和规律具有重要意义，也为有机合成化学提供了新的思路和方法。
醛酮的化学性质——羰基上的加成
醛酮的化学性质——羰基上的加成
羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1．与氰化氢加成
醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。
2．与NaHSO3加成
醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3．与格氏试剂反应
醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
第九章 羰基化合物
CH3 CH3
Ba(OH)2 O (CH3)2CCH2COCH3
33
C6 H5 CH3
Al[OC(CH3)3]3 O 二 甲 苯 100℃
O
CH3 CH3
H O
+
O
34
CH3 CH3
H O
+
CH3 CH2
OH O H
+
CH2 CH3
OH+ CH3 O H
+
H
- H2O OH O
- H+ O
C6 H5CH2
O
CH3 O
23
O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 OC2H5
+
HCOOC2H5
[
R R
H
O H
OH
OH
]
n
[
R R S S
O C H2
O
]
n
O
+
HS HS
H
+
H2
R
Ni R
24
OH OH C2H5OH O H OEt OEt cold and thin base OEt H
+
KMnO4 OEt H2O O
+ H(R) _ H
H
+
H(R) BrBr
OH Br H(R)
39
Br
H(R)
碱催化的反应机理
O H
slow H(R)
O H(R) C
O H(R) BrBr
B
O Br H(R)
40
反应机理的讨论
酸催化的反应机理 碱催化的反应机理
第九章 碳氧双键的亲核加成
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
+ OH H3C C CH2 CH3 -H+ C CH3 OH CH3
酮的缩合反应常在 酸催化下进行。
OH CH3 C OH CH3
O C CH2 CH3 C CH3 OH
OH
CH3C CH2
烯醇进攻质子化的羰基
A
A C B + HA OH
决定反应速率的是第二步，是Nu -进攻中心碳原 子的一步。 第一步，羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：
C O H Cl
质子性溶剂也起到同样作用：
δ δ
CCl3CHO
H2O Cl3C
OH C OH
Cl Cl C 子基团，使 羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 CH3 OH CH3 C O HCN K>1 C CH3CH2 CH3CH2 CN
Et Et Et Et C O C O
HCN
Et2COH CN
K=38
-4
NaHSO3
Et2COH SO3Na
K=4× 10
三. 亲核加成反应的实例
对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。 Wittig 反应 和 羟醛缩合反应
1. Wittig 反应
Wittig 试剂：
(1) 电子效应 当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时， C O 由于增加了中心碳原子的电子云密度，故 Y 使反应活性降低。 当Y:
碳氧双键的加成反应
反应一般式如下:
OO
ArCHO + RCH2COCCH2R RCH2COO
H COOH C C + RCH2COOH
Ar R
反应机理：
-B RCH2COCCH2R
OO
ArCHO
OO
RCH2COCCHR
RCH2COCCHCHAr
OR
13
Ar
H2CR O CH
C
CHR
O OC
反应机理如下：
8
半缩醛或半缩酮继续与一分子醇反应形成缩醛或缩酮
9
3、羟醛缩合反应 含有α氢的羰基化合物在酸或碱的催化作用下，
缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合 反应
H
O C CH2 H
CH3CH O
O C CH2 H
OO CH3CHCH2CH3
H2O
OH
H2C
C H
CH
22
OH
H2C
C H
CH
+ Cl
OH
ClH2C
C H
CH
O H2 ClH2C C CH
一般只进行1,4-亲电加成反应，因为其产物具有不稳定的烯醇 结构，经重排得到稳定的酮式结构，而1,2-加成产物不稳定
一般情况下，α, β-不饱和羰基化合物在进行1,4-亲电加成时， 正性基团加到α-碳原子上，负性基团加到β-碳原子上 例如：
1、羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应
反应机理如下：
R CO
L
H
Nu
Nu H
RCO
L
Nu RCO HL
Nu C O + HL
R
18
反应活性:
碳碳双键的亲核加成
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在有机化学反应中亲核加成反应是很 重要的涉及范围极广阶一类反应。它不仅 是碳一杂重键(包括C-O，C=N，CN)的主 要反应，而且碳-碳重键(C=C，C三C)也 能发生亲核加成反应。亲核加成反应无论 在理论上还是在实际合成中都具有十分重 要的意义。
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烯键一般以亲电加成为主，只有当双键碳原子上 连有强吸电子基时，由于大大地降低了碳-碳双 健的电子云密度，才可以发生亲核加成。其通式 可表示为:
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常用的亲核试剂有，氨或胺、醇、硫醇或硫化氢 氢、酮等。 例如加氨：
基、硫化氢：
第五节 碳碳双键、碳氧双键的
加成反应
一、碳—碳双键的亲电加成反应
(2-10 )
二、碳-氧双键的亲核加成
三、试剂的亲核性
(11-16)
(16-17)
一、碳—碳双键的亲电加成反应
（一）亲电反应历程 1、离子对历程 试剂对烯烃加成之后，虽然有正负电核的分 离，但是两原子仍然结合着。当正性部分和烯 烃作用之后，负电核部分也未远离，它和碳正 离子形成离子对。
反 D Ph Cl C
C H+ H C C CH Ph Ph CH3 Cl 3 CH3COO D H D C=C H + DCl H H CH3 Cl Ph 顺 D C C + C C Ph CH3 H H H H D Cl CH3 Br Br Ph 反 C C H+ H C C CH Ph CH3 Ph Br 3 C=C H + Br2 CH3COO D Br H H H Br CH3 顺 Br Ph + C C Ph CH3 H C C H H H Br Br
4
结论：
烯烃加成多数为反式加成，而加溴比加氯 选择性更高。当双键上有芳基时，顺式加成产 物为主要产物。 4、立体化学的解释
烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程：
E C C + EY C C 反加
+
E E C C Y C C Y
环状正离子
Y
-
该历程形成了环状正离子中间体，第二步 反应的Y-必须从环的相反方向进攻，故得单一 的加成产物(这个环在烯烃组成的平面上方形成， Y-则从下方进攻，进攻两个碳的几率是相等的) 。 Br2对烯烃的加成有高度的选择性的反式加成， 几乎得100%的反式加成产物。原因是，Br+ 较 Cl + 电负性小，易接近富电子的烯烃，且溴翁离 子也较稳定。所以Br2对双键的加成，立体化学 特点是反式加成。
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Nu
R R'
C
O
R C R'
O Nu
sp2杂化 平面三角型 键角： 键角：120° 109°28 ′ °
sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。 产物中基团拥挤程度增大。 R 越大，妨碍 进攻 原子。 越大，妨碍Nu进攻 原子。 进攻C原子
2. 亲核试剂的活性
① 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 反应的平衡常数越大。 反应的平衡常数越大。
Stronger base
Weaker base
碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。 碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。
酸催化： 酸催化：
O CH3CCH3 + H Cl OH CH3C CH2 H + Cl
-HCl
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
OH
O CH3CHCH2C H OH
O HOH + CH 2 CH CH 2
O CH
烯醇负离子
Step 2
O CH3CH
O CH2 CH CH2 O CH
O
O
CH3CHCH2CH
An alkoxide ion
OH O OH
Step 3
O O CH 3 CHCH 2 CH
HOH
CH 3CHCH 2CH
1. Wittig 反应
Wittig 试剂： 试剂：
Ph3P C R2
膦的内 盐
Ph3P CH2
膦的叶立德 (ylid)
Ph3P CHR (RO)3P CHR
(n-Bu)3P CHR
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：
C O
Ph3P C
R R'
第九章
羰基的亲核加成
(nucleophilic Addition)
一、羰基的亲核加成反应机理： 羰基的亲核加成反应机理：
O 慢 碱催化： 碱催化： A C B A C B Nu Nu OH O H A C B 或E+ A C B Nu Nu
试剂进攻羰基上C原子 原子， ① 试剂进攻羰基上 原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。 是决定反应速率的一步。 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化： 常需碱催化： HNu + B Nu + HB
O
酸催化： 酸催化： 第一步： 第一步：
A C B O
C B + H N B OH
Nu H
A C B OH
Nu
第二步： 第二步： A
A C B OH
A
A C B + HA OH
决定反应速率的是第二步， 决定反应速率的是第二步，是Nu -进攻中心碳原 子的一步。 子的一步。 第一步，羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 第一步，羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。 电子发生转移， 电子发生转移 使碳原子带有正电荷。
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 CH3 OH CH3 C O HCN K>1 C CH3CH2 CH3CH2 CN
(CH3)3C (CH3)3C C O HCN (CH3)3C (CH3)3C OH C CN K<<1
+ OH H 3C C CH2 CH3 -H+ C CH3 OH CH3
酮的缩合反应常在 酸催化下进行。 酸催化下进行。
OH CH3 C OH CH3
O C CH2 CH3 C CH3 OH
OH
CH3C CH2
烯醇进攻质子化的羰基
酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键： 酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：
C O H Cl
质子性溶剂也起到同样作用： 质子性溶剂也起到同样作用：
δ δ
δ
δ
都使羰基活化。 都使羰基活化。
C O H Sol
小结： 小结： 不论是碱催化还是酸催化， 不论是碱催化还是酸催化，都是亲核加成反应 碱的作用是使弱的亲核试剂变成强亲核试剂 酸的作用是活化羰基碳原子，利于亲核试剂的进攻。 酸的作用是活化羰基碳原子，利于亲核试剂的进攻。
C > N > O > X
试剂的亲核性依次减弱 如：
CH3 > NH2 > OH
试剂的可极化度越大， ② 试剂的可极化度越大，则利于亲核加成 反应的进行。 反应的进行。 CH3CH(OH)2 K≈ 1 CH3CHO + H 2O K≈ 104 CH3CHOH CH3CHO + HCN
CN
③ 空间效应 具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。 具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。
二. 影响亲核加成的因素
1.羰基的活性 羰基的活性
HCOH > RCHO > RCOCH3 > RCOR > C6H5COR
反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电 荷的多少。 荷的多少。 电子效应和空间效应
(1) 电子效应 当羰基与具有+I或 的基团直接相连时 的基团直接相连时， 当羰基与具有 或+C的基团直接相连时， C O 由于增加了中心碳原子的电子云密度，故 由于增加了中心碳原子的电子云密度， Y 使反应活性降低。 使反应活性降低。 当Y:
CH
CHCH3 Ph3P O
COOCH2CH3
O
H+ H2O
Ph3P CHOCH3
CHOCH3
CHO
2. 羟醛缩合 (Aldol Reaction)
在酸或碱的催化下 α－ 氢的醛或酮 － 羟醛缩合 缩合反应 β- 羟基醛或酮
CH3CHO + CH3CHO
反应机理 碱催化 Step 1
O HO + H CH 2CH
C
R C R'
1) 反应机理
C O + Ph3P
CR2
C O R2C PPh3
C O
C O R2C PPh3
C O R2C PPh3
C + PPh3 R R
氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。 三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。
CHO Ph3PCHCH3 COOCH2CH3
C C, C
HCN
C, Ph
效应， 时，基团具有+C效应， 基团具有 效应
羰基活性降低。 羰基活性降低。
CH3CHO
PhCHO
OH H C CN CH3
OH H C CN Ph
K>104
HCN
K=210
CCl3CHO
H2O Cl3C
OH C OH
Cl Cl C Cl H C H O O H
H
是强吸电子基团， ① Cl3C 是强吸电子基团，使 羰基带有更多的正电荷； 羰基带有更多的正电荷； 产物中形成分子内氢键， ② 产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。 产物稳定，平衡向右移动。
Et Et Et Et C O C O
HCN
Et2COH CN
K=38 K=4× 10-4
NaHSO3
Et2COH SO3Na
三. 亲核加成反应的实例
对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。 Wittig 反应 和 羟醛缩合反应 羟醛缩合