萃取分离讲解

4 萃取分离
● 溶剂萃取 ● 索氏萃取（提取） ● 微波萃取
§4.1 溶剂萃取(Solvent extraction)
溶剂萃取是利用液-液界面的平衡分配关系
进行的分离操作。液液界面的面积越大，达
到平衡的速度也就越快。因此要求两相的液
滴应尽量细小化。平衡后，各自相的液滴还
要集中起来再分成两相。通常溶剂萃取指物
影响金属螯合物萃取的因素
1）酸度
lg D lg Kex n lg[ HR]有 npH
当 V有 V水 时，
E D 100 D
，则有
lg D lg E lg(100 E )
在溶剂萃取中， pH1/2和萃取曲线是两个很重要 的数据图表。
Hg完全萃取
Zn范围
pH1/2
萃取曲线的基本特征： 沿横轴的pH值（曲线位置）取决于表观萃取常数的大小； 曲线的斜率取决于金属离子的电荷数， n 越大，曲线越陡， 越有利于分离； 可直观估计分离的可能性。
在实际工作中，对于分配比较小的萃取 体系，可采用多次萃取操作技术提高萃取 率，以满足定量分离的需要。 萃取次数：
lg(100 E n ) 2 n lg(100 E1 ) 2
两种物质的分离
在实际工作中，萃取常用于两种或两种以上物质间的定 量分离。决定两物质萃取分离效果的影响因子被定义为分
Diagrammatic representation of distribution of solute in Craig extraction process
Distribution of solutes A and B in the Craig apparatus
例 4.1 8-羟基喹啉/氯仿萃取La3+
有机物萃取的溶剂选择 : 难溶于水的物质用
石油醚等溶剂；较易溶者，用乙醚或苯萃取；易 溶于水的物质用乙酸乙酯或其它类似溶剂萃取。
● 极性和非极性有机混合物
如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；马 来酸酐和马来酸混合物，可加入苯萃取马来酸酐。
● 极性相差不大的混合物
对于这类混合物，应选择合适的萃取条件，使混 合物中某些组分与其它组分性质有较大的差别，同 时选择合适的溶剂进行萃取。例如，
②
③
分离系数
萃取率与萃取次数
分配系数和分配比
A 水 A油
分配定律：在一定的温度下，当萃取分配过 程达到平衡时，溶质在互不相溶的两相中的 浓度比为一常数。即
分配系数
KD
[ A]油 [ A]水
例如，I2稀溶液在H2O//CCl4的分配
例 含有I-的I2溶液在H2O//CCl4的分配，水 溶液不仅有I2 ，还有I3-，这时分配系数并 不是一个常数。
KD 表示在特定的平衡条件下，被萃物在两 相中的有效浓度（即分子形式一样）的比值； 而D表示实际平衡条件下被萃物在两相中总浓 度（即不管分子以什么形式存在）的比值。 分配比随着萃取条件变化而改变。
②分离系数： A/B = DA / DB
“表示两种分离组分分离的可能性和效果”
问题： DA 和DB相差不太大，如何处理？
质由水相转入另一与水相不互溶的有机相后
实现分离的方法。
萃取分离特点：简便 、快速、应用广
溶剂萃取的基本原理
1.为什么溶质会转移？ 2.如何达到分配平衡？
水相：样品液 试剂 萃取体系 有机相：萃取剂 / 溶剂
含Ni2+水溶液（水相） 丁二酮肟萃取剂
氨性缓冲液（pH9） 加入CHCl3有机相
在实际工作中，人们所关注的是被萃物 分配在两相中的实际总浓度各为多少，而 不是它们的具体存在的型体。
分配比
D
C A( 有 ) C A( 水 )
即，在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质 在有机相和在水相的总浓度之比。
分配系数和分配比的比较
●概念不同，关注的对象有差别 ●两者有一定的联系
分配比随着萃取条件变化而改变。 因而改变萃取条件，可使分配比按照 所需的方向改变，从而使萃取分离更 加完全。
10mL氯仿一次萃取，E = 95.6%
10mL氯仿分二次萃取：
第一次，E 1= 91.5%
第二次，E 2= 99.3%
可见，连续两次萃取提高了萃取率。
§4.1.2
有机化合物的萃取
有机物的溶解规律: 极性有机化合物，包括易形
成氢键的化合物或盐类，通常溶于水而不溶于非极 性或弱极性有机溶剂；非极性或弱极性有机化合物 则不溶于水，但可溶于非极性和弱极性有机溶剂。
Kex [ MRn ] 有 [ H ]n [ M ][ HR]n 有
当萃取反应达到平衡时，金属离子在两相中的分 配比为：
D [ C M ]有 [ C M ]水 [ MRn ] 有 [ M n ] [ MRn ]
上式可进一步简化：
D
[ MRn ] 有 [ M n ]
[ MRn ] D [ MRn ] [ M n ] D K p n [ R ]n
微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率， 使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体 有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物 状态。 特点：快速、节能、节省溶剂、污染小；有利 于热不稳定物质，较少受被萃物极性的限制 实验条件：萃取剂及用量，时间、温度和压力 应用：提取土壤和沉积物中的多环芳烃等污染 物；动植物中的天然产物
在实际工作中， pH1/2 常用来表示某一萃取体系中，不同金 属离子的萃取能力。
nHRorg
有机相 水相 1. KD nHR 2. Ka Mn+ + nR3. Bn MRn MRn,org
4. KP
萃取平衡关系图
1)
萃取剂在两相中的分配 HR水HR有
KD
[ HR] 有 [ HR]
HR R H [ R ][ H ] Ka [ HR]
2) （弱酸）萃取剂在水相中的电离
)n
从分配比公式可以看出： 分配比与被萃物的浓度[Mn+]无关，即不管 其含量多少，萃取率都一样，符合定量分离 的要求； 决定螯合物萃取的分配比大小有许多因素， 包括萃取剂的Ka, KD及其浓度以及水溶液的pH 等； 在同一萃取体系中，不同离子的分配比是 水溶液pH和萃取剂浓度的函数。
● 羧酸、酚、胺和酮混合物的分离 ● 甲苯、苯胺和苯甲酸的分离
§4.2 液固萃取----索氏 (Soxhlet) 萃取
液固萃取，又称浸取或提取，是一种分 离和富集某些天然产物、生化试剂和添加剂 的有效手段。由于溶剂渗入固体试样内部是 比较缓慢的过程，因此液固萃取需要较长的 时间，一般需要连续萃取。
H O Ni
2+
O
CH3
C C
N N
OH OH
CH3 CH3
O
C C
+ 2
CH3
CH3 CH3
Ni(H2O)62+
丁二酮肟
H
NiDx2/CHCl3
中和电荷
引入疏水基
萃取剂----“运载工具”
亲水性水合阳离子→中性疏水螯合物 → 萃入有机相
+
8-羟基喹啉
萃取法基本参数
① 分配定律和分配比
分配比可以衡量被萃物在一定条件下进入有机相的
难易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已 被萃取出来。那么，如何表示萃取完全程度 呢？
萃取率 （Extractability / Percent Extration)）
被萃物在有机相中的量 E (%) 100 被萃物在两相中的总量
E [ M ] 有 V有 [ M ] 有 V有 [ M ] 水 V水 100
3)
螯合反应
M n nR MRn [ MRn ] n [ M n ][ R ]n
M n nHR有 MRn有 nH Kex [ MRn ] 有 [ H ]n [ M ][ HR]n 有
4)
螯合物在两相中的分配
萃取反应为： M n nHR有 MRn有 nH
§4.1.2 金属螯合物的萃取
典型的金属螯合剂有Ox, H2Dz, DDTC, APDC等。 螯合物萃取萃取具有如下特点： 金属螯合物通常具有较大的分配比 金属螯合物在有机相的溶解度一般不大。 可用于萃取分光光度测定
萃取平衡
金属螯合物萃取体系不单是螯合物在两相 中的分离问题，而是牵涉到许多因素，如金 属离子性质、螯合剂性质、溶剂性质、溶液 酸度和其它络合剂等。现分别讨论如下：
w1 w0 (
V水 DV有 V水
）
每次用V有 新鲜溶剂，连续萃取n次，则水相被萃物的剩 余量为：
wn w0 (
V水 DV有 V水
）n
萃取进入有机相的被萃物总量为：
V水 DV有 V水
w w0 wn w0 [1 (
）n ]
w0 wn E (%) 100 w0
n [ HR ] K P n K an [ H ]n
[ MRn ] 有
[ HR] 有 n 1 K P n K ) n ( KD [H ] n [ HR] 有 n K P n K a ( ) n KD [H ]
n a
K ex (
[ HR] 有 [H ]
0.01 0 50 100
E%
D
E%
1
50
9
90
99
99
999
99.9
萃取率与萃取次数的关系─多次萃取
设水相体积为V水（mL），水中含被萃物W0 (g)，用V有 (mL)萃取剂萃取一次，水相中剩 余W1 (g)被萃物，则
D [ M ]有 [ M ]水 w0 w1 ( ) / V有 ( w0 w1 )V水 FW w1 w1V有 ( ) / V水 FW