第五章物相分析及点阵参数精确测定1

参比强度法是K值法的进一步简化，它是用刚玉－ α-Al2O3作为通用内标物质，某纯物质的参比强度就 等于该物质与合成刚玉的1:1混和物的X射线图样中 两最强线的强度比，也就是K值，它可以在索引卡 片上直接查出。
直接对比法——钢中残余奥氏体含量测定
直接比较法测定多相混和物中的某相含量时，是 以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比 较的，而不必掺入外来标准物质。因此它既适用于粉 末，又适用于块状多晶试样。
当待测样中的物相或组成元素完全不知时，可以使用数字索 引。此索引采用Hanawalt组合法，即将最强线的面间距处于 某一范围内者归入一组，并按面间距范围从大到小排列，组 的面间距范围在每页的顶部标出。在每组内则按次强线的面 间距减小的顺序排列。
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5.2 定量分析
5.2.1 基本原理
定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对 含量。
衍射强度理论指出：各相衍射线条的强度随着该 相在混合物中相对含量的增加而增强。
衍射强度的基本关系式（衍射仪法）：
①
II033 2 R m e22 c2V V c2P|F|2()21 1e2M
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定性分析实质上是信息的采集处理和查找核对标准 花样两件事情。
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5.1.2 粉末衍射卡片（PDF）
1938年哈那瓦特（J.D. Hanawalt）创立了一套快速 的标准检索办法，将各种衍射花样的特征（即物相 名称、d值数列和相对应的衍射强度I）数字化，制 成检索卡片或存入计算机以便检索。1941年由美国 材料试样协会（American Society for Testing Materials）接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉 末衍射卡片（Powder Diffraction File），简称PDF。 目前由“粉末衍射标准联合会”（Joint Committee on Powder Diffraction Standards,简称JCPDS）和“国 际衍射资料中心”（ICDD）联合出版。
⑤
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如果试样为纯 j相，则ωj ＝100％＝1，此时j相用以测量的某根衍 射线强度可记为(Ij)0，于是：
Ij
Ij 0
K2j
K2
j
⑥
若试样为α + β 两相混合物，它们线吸收系数l及密度ρ均不相等
5.1.4 定性分析的过程及举例 衍射花样的拍摄 面间距d和相对强度I/I1的测量
X射线仪
德拜相机
拍摄 衍射花样
测量面间距d 测量相对强度I/I1 Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 11
物相鉴定一般程序
1. 从前反射区（2θ＜90°）中选取强度最大的三根衍射线， 并使其d值按强度递减的次序排列，将其余线条之d值按强 度递减顺序列于三强线之后。
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5.1.3 索引（Index） 索引按物质分为有机相和无机相两类；按检索方法 分为字母索引和数字索引两种。
W W 1
vj W( )j ( )j
j ( m ) j
(
)
j
②
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W j
W (j) (j)
cjv1v2vj...vnW 1W 2 j.. .W . n
W ( j j)
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内标法
内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把 试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量 已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获 得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。
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若事先测量一套 由已知A相浓度的原 始试样和恒定浓度 的标准物质所组成 的复合试样，作出 定标曲线之后，只 需对复合试样(标准
物质的S必须与定
标曲线时的相同)测 出比值IA／IS，便可 以得出A相在原始试 样中的含量。
j (j)
③
1 2
n
j
j
将②和③式代入①式，既得定量分析基本公式：
I j K 1
j
( m ) j
④
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5.2.2 定量分析基本方法
在物相定量分析中，即使对于最简单的情况（即待测试样 为两相混合物），要直接从衍射强度计算ωj也是很困难的，因 为方程式中还含有未知常数K1。所以，要想法消去K1 。
外标法（单线条法）
本法是通过测量混合样品中欲测相（j 相）某根衍射线 条的强度并与纯j 相同一线条强度相比较而进行的。
若混合物中所含的n个相，其线吸收系数l及密度ρ均相 等（如同素异构物质），则某相的衍射线强度Ij将正比于 其质量分数ωj ：
Ij K1
j (m)j
K m 1 j K2j
'A
S+
A
S
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S+
A
Is K s
s
( m ) j
'A
S
IA K A
/
A
( m ) j
IA/ISK 2 A
K2
KA Ks
S A
1S S
由此可见，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与标准物质S的某根 衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数。
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单相物质分析举例
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式中 SS ' /(1S ' )
表示S相占原混和样的重量 百分数。
K值法中
K
A S
值取决于两相及用以测试的晶面和
波长，而与标准相的加入量无关。它可以计算得
到，也可通过实验求得。例如配制重量相等的A相
和S相的混和样，则 KSAIA/IS
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K值法及参比强度法 将内标法公式进行一下变换，得到
I IA S K K A s A S1 s /s / A K K A s A S A S K S A A S
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5.1 定性分析
5.1.1 基本原理
X射线分析是以晶体结构为基础的。 每种结晶物质都有其特定的结构参数。 某种物质的多晶体衍射线条数目、位置以及强度是 该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。 多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机 械地叠加。
卡片4-0836
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d1=2.47Å，d2=2.13Å，d3=1.50Å
卡片5-0667
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I
K1
(m) (m)
⑦
1
(I )0
K1 (m)
⑧
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I
(m )Fra Baidu bibliotek
⑨
I0 (m )(m )(m )
若已知各相的质量吸收系 数，则根据上式即可算出 α相的相对含量。若各相 质量吸收系数未知，则可 事先配制一系列不同比例 的混和样，制作定标曲线， 然后根据测出的强度比， 对照曲线求出含量。
第五章物相分析及点阵参数精确测定1
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本章要求
掌握物相定性分析常用方法。 了解PDF卡片的字母索引和数字索引。 掌握用直接对比法测定钢中残余奥氏体
含量的基本方法。
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当混合物中j相的含量改变时，强度公式中外，其
余各项均为常数，它们的乘积可用K1表示。这样， 只要将衍射强度公式乘以j相的体积分数Cj即可：
Ij
K 1C j
①
m 1 ( m ) 1 2 ( m ) 2 . . n ( m ) n . . j ( m ) j
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下面以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例，来 说明直接比较法的测定原理。
右图为油淬Ni-V钢衍射图局 部。直接比较法就是在同一 个衍射花样上，测出残余奥 氏体和马氏体的某对衍射线 条强度比，由此确定残余奥 氏体的含量。
字母索引（Alphabetical Index）
根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出 卡片的质量标记、物质名称、化学式、三强线和相对强度及 卡片序号。
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数字索引（Numerical Index）
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①卡片序号 ②三强③线最大面④间矿距物学通用名称或有机结构式
⑤试验条件 ⑥晶体学数据 ⑦物相的物理性质 ⑧试样来源、制备方式及化学分析数据
⑨晶面间距、相对强度及晶面指数
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上图为3Cr2W8V模具钢经高温氰化并渗钒后的X射 线衍射图。
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多相混合物的分析举例
表5－2左侧是X射线衍射分析得到的某待测试样的衍射数据。
d1=2.09Å，d2=2.47Å，d3=1.80Å
2. 在数字索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。
3. 按次强线的面间距d2找到接近的几列。在同一组中，各列系 按d2递减顺序安排。
4. 检查这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应。如果某 一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线， 并从中找出最可能的物相及其卡片号。
5. 从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I1与卡片上的数据详 细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。