应用电化学第四章 金属的电化学表面精饰.

考虑到是阴极过程，将阴极极化过电势代入 并整理得：
由于电沉积过程的速度控制步骤是电子转 移步骤，可以认为阴极极化很大，4-6式中 第一个中括号近似为1，从而得到一个新的 关系式（不是教材4-7），进一步得到lniηc的线形关系。
对于2价或多价金属离子放电过程的动力学 处理，仍可用Butler-Volmer方程解析，只 是更复杂。
电镀：通过电沉积的方法，在制品表面形成新 的、具有所要求性能的表面。--electroplating—是电沉积的一种。
-----电镀或者电沉积是阴极过程，所以主要研 究阴极上金属离子的行为。
§4.1.1简单金属离子的还原
溶液中的任何金属离子，只要电极电势足 够高（或者说足够“正”，教材说法不正 确），原则上都可能在电极上得到还原。 当溶液中某一组分的还原电势较金属离子 的还原电势更正时，则就不可能实现金属 离子的还原。
（2）表面活性物质对电沉积的影响
由于吸附改变了界面的电势分布，从而影 响反应速率。活性物质在电极表面的吸附 引起了表面沉积反应活化能的变化，还可 能改变金属电沉积反应的机理。
(3)表面活性物对镀层起整平作用和光亮作用。
电镀层的平整程度和光洁度是评价镀层质量 的重要指标。由于镀件都不是理想平滑的，在 其表面总存在或多或少的突起部分(微峰)和凹 陷部分(微谷)．这就需要在电镀过程中添加一 些能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面 的添加剂，这种添加剂被称为整平剂。
金属离子阴极还原过程的动力学参数常与 溶液中的阴离子有关，特别是卤素离子的 存在对大多数阴极过程均有活化作用。可 能是卤素离子在电极／溶液界面发生吸附， 改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他 一些界面性质，降低了金属离子还原的活 化能。另一个可能是金属离子与卤素离子 发生配合作用，使平衡电极电势正向移动。
（4）添加利的加入可能通过改变电极/溶液 界面的特性而引起某种离子阴极还原时极 化超电势的较大变化，亦可实现金属的共 沉积。
§4.1.4金属的电结晶
❖电结晶过程: ❖1. 离子向电极表面扩散 ❖2. 发生电子迁移反应—原子 ❖3. 原子被吸附与电极表面-- 吸附原子 ❖4. 吸附原子表面扩散,在缺陷或位错点占位 ❖5. 形成晶核, 进入晶格并长大
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第四章 金属的电化学表面精饰
主要内容
§4.1 金属电沉积和电镀原理. §4.2 电镀过程 §4.3金属的阳极氧化
§4.4 电泳涂装技术
§4.1 金属电沉积和电镀原理
金属电沉积：用电化学的方法，使金属从溶液 中沉积到阴极，达到改善制品（阴极）表面性 能或者从溶液中提取、提纯金属金属的目的。 --electrodeposition
(2)有的络合体系，其放电物种的配体与主要 络合配体不同。
(3) 金属络离子的不稳定常数对其本身的阴极 析出有影响，稳定性高，阴极极化大，不利 于放电析出。
§4.1.3金属的共沉积
两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积 (codeposition)形成合金镀，以获得具有特殊性 能的镀层。要使两种合金在阴极上共沉积，就必 须使它们有相近的电极电势：
要实现共沉积，就需要想办法实现４.１０的 条件。讨论三种情况： 当两种离子标准电极电位接近，且极化过电 位接近或者都很小时，可以通过调整离子浓 度使电极电位相等。例如：
可以实现Pb和Sn的合金镀。
（ 2）两种离子的标准电极电位相差不大(＜ 0.2V)，且两者极化曲线(E-i或η-i关系曲线) 斜率又不同的情况下，可以通过调节电流 密度使两种离子的析出电势相同，从而实 现共沉积。
（3）当两种离子的标准电极电位相差很大时， 可通过加入络合剂可以改变平衡电极电势， 实现共沉积。例如：
加入氰根络合离子后，两个标准电极电势分 别变为-0.763v和-1.108v，两者相差减小； 这时候，控制电流密度肖i＝0.05A.cm-2时， ηCu,c＝0.685V，ηZn,c＝0.316V，此时 φCu(CN)2-/Cu＝-1.448V,φZn(CN)2-/Zn ＝-1.424V两者相差24mv，可以实现共沉 积。
如果阴极还原过程的产物是合金，由于还 原产物中金属的活度一般要较纯金属的小, 此时仍可能实现金属的电沉积。例如活泼 金属Na离子在汞阴极上还原而形成相应的 汞齐。
需要指出，多数电沉积或者电镀都是在水溶 液条件下进行的。金属离子在水溶液中是 以水化离子的形式存在的。
即使简单金属离于的阴极还原，其动力学 表达也较为复杂。实验室研究表明，一价 金属离子的电沉积过程，多数属于电子转 移为控制步骤，其动力学表达式可以归结 到Butler-Volmer方程：
§4.1.2金属络离子的还原
金属电沉积实践中常常有金属络离子的还 原，（1）电镀工艺的需要；（2）金属提 取生产的需要。 金属络离子带负电荷，要实现阴极还原，比 带正电的金属离子要困难，阴极过程也更 复杂。研究和实践证明：
(1)络离子能够在电极上直接放电，在多数情 况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主 要存在形式低。原因是具有较高配位数的络 离子比较稳定，放电时需要更高的活化能， 而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排 斥力较大，不利于直接放电。
整平剂作用机理：整平剂能在电极表面发生吸 附，并对电沉积过程起阻化作用。由于微观表 面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程 中向“微峰”扩散的流量要大于向“微谷”扩 散的流量，造成“微峰”处获得的整平剂的量 要较“微谷”处多，同时由于还原反应不能发 生在整平剂分子所覆盖的位置上，于是，“微 峰”处受到的阻化作用要较“微谷”处的大， 使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度 要小于“微谷”处的速度，最终导致表面的 “微峰”和“微谷”达到素: 除了过电位外, 温度、酸度、基底、电解
液组成等
§4.1.5金属电沉积过程中表面活性物 质的作用
表面活性物质包括光亮剂、整平剂、润湿 剂和活化剂等。表面活性物质的主要作用 如下：
（1）对双电层的影响
分子或离子在电极表面发生吸附时，对电 极/溶液界面双电层结构的影响，会改变电 极溶液/界面的电势分布，从而影响界面上 反应物的浓度和电极反应的速度。