第六章材料科学基础武汉理工大学陆佩文

第六章相平衡

内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。

重点：判读三元系统相图的规则及分析三元系统相图的步骤

难点：相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用

§1硅酸盐系统相平衡特点

一、热力学平衡态与非平衡态

二、硅酸盐系统中的组分、相及相律

1、组分——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。

独立组分数C——决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组分数。

独立组分数=物种数-独立化学平衡关系式数

C = S – R – R，

S：物质数（物种数或组分数）

R：相平衡物系中所存在的独立化学反应的平衡反应式的数量

R，：浓度限制条件的数量（只存在同一相中）

2、相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。

3、相律

相律数学式为：n

=

-

F+

C

P

式中F——自由度:在一定范围内可以任意改变而不引起系统中相数目和形态的改变的独立可变因素（或变量）的数目称为自由度。

C——独立组元数即组分数；

P——系统平衡时的相数；

n——外界影响因素的数目（一般只涉及P和T）

如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为2

F；

C

-

+

=P

对于凝聚体系（不考虑压力）相律为：1

F

C

+

=P

-

凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。

§2单元系统（P-T图）

单元系统中只有一种组分，不存在浓度问题，影响系统的平衡因素只有温度和压力，因此单元系统相图是用温度和压力二个坐标表示的。

单元系统中，C = 1 F = C – P + 2 = 3 – P

P min= 1 F max= 2 （两个变量为温度和压力）

P max= 1 F min= 0

状态点：相图上的任意一点表示了系统的一定平衡状态，我们称之为状态点。

一、水型物质与硫型物质

二、具有同质多晶转变的单元系统相图

三、SiO2系统

SiO2的多晶转变：七种晶型分为三个系列：石英—鳞石英—方石英

（1）重建性转变（一级变体间的转变）：横向转变，转变速度慢。

（2）位移性转变（二级变体间的转变）：纵向转变，转变速度快。

介稳状态：①α—石英②α—鳞石英③高温SiO2熔体④α—方石英

四、Z r O2系统

Z r O2有三种晶型：单斜Z r O2、四方Z r O2、立方Z r O2

单斜型与四方型之间晶型转变伴有显著体积变化，造成Z r O2制品在烧成过程中容易开裂，生产上需采取稳定措施。通常加入适量C a O和Y2O3.（这种经稳定处理的Z r O2称为稳定化立方Z r O2）

§3二元系统

二元系统中，C = 2 F = C – P + 1 = 3 – P

P min= 1 F max= 2 （两个变量为温度和组成）

P max= 3 F min= 0

二元凝聚系统相图表示法：T-X图

一、二元凝聚系统相图的基本类型

1、具有一个低共熔点的简单二元系统相图

特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液；固态时完全不互溶，二组分各自从溶液中分别结晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。

（1）相图分析

（2）熔体的冷却析晶过程

（3）杠杆规则

相点：相当于相组成的点

结线：彼此成平衡两相的相点的连线。

内容：在多相二元系统中，表示两相平衡时的系统总组成点在由两相点连接起来的结线上。两相点分别代表二相成平衡时每一相的组成。代表系统总组成的点，把结线分成两段，此两线段的长度与各相的含量成反比。

2、生成化合物的二元系统相图

（1）生成一个一致熔化合物的二元系统相图

一致熔化合物：是一种稳定的化合物，具有固定的熔点，熔化时，液相组成与化合物组成相同。特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。

①相图分析

②熔体的冷却析晶过程

（2）生成一个不一致熔化合物的二元系统相图

不一致熔化合物：是一种不稳定的化合物，加热该化合物到某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。

特点：化合物的组成点不在其液相线的组成范围内。

①相图分析

②熔体的冷却析晶过程

（3）固相中有化合物生成和分解的二元系统相图

3、具有多晶转变的二元系统相图

4、形成固溶体的二元系统相图

（1）形成连续固溶体的二元系统相图

（2）形成有限固溶体的二元系统相图

5、具有液相分层的二元系统相图

二、具体二元系统相图举例

阅读复杂的二元系统相图，首先看清以下几个问题，然后再对分二元系统逐一分析：

①系统中生成了几个化合物及化合物的性质

②根据一致熔化合物把系统分成若干分二元系统

1、C a O-SO2相图

2、Al2O3- SO2相图

3、M g O- SO2相图

三、凝聚系统相图测定方法：

1、淬冷法（静态法）

（1）原理：在高温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。这是凝聚系统相图测定的主要方法。

（2）关键：一是确保恒温时间，二是确保淬冷速度足够快。

（3）优缺点：淬冷法最大的优点是准确度高，缺点是工作量相当大。

2、热分析法（动态法）

热分析法中最常用的是冷却曲线法及差热曲线法