第六章材料科学基础武汉理工大学陆佩文

第六章相平衡内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。

重点：判读三元系统相图的规则及分析三元系统相图的步骤难点：相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用§1硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态与非平衡态二、硅酸盐系统中的组分、相及相律1、组分——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。

独立组分数C——决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组分数。

独立组分数=物种数-独立化学平衡关系式数C = S – R – R，S：物质数（物种数或组分数）R：相平衡物系中所存在的独立化学反应的平衡反应式的数量R，：浓度限制条件的数量（只存在同一相中）2、相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。

3、相律相律数学式为：n=-F+CP式中F——自由度:在一定范围内可以任意改变而不引起系统中相数目和形态的改变的独立可变因素（或变量）的数目称为自由度。

C——独立组元数即组分数；P——系统平衡时的相数；n——外界影响因素的数目（一般只涉及P和T）如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为2F；C-+=P对于凝聚体系（不考虑压力）相律为：1FC+=P-凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。

§2单元系统（P-T图）单元系统中只有一种组分，不存在浓度问题，影响系统的平衡因素只有温度和压力，因此单元系统相图是用温度和压力二个坐标表示的。

单元系统中，C = 1 F = C – P + 2 = 3 – PP min= 1 F max= 2 （两个变量为温度和压力）P max= 1 F min= 0状态点：相图上的任意一点表示了系统的一定平衡状态，我们称之为状态点。

一、水型物质与硫型物质二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、SiO2系统SiO2的多晶转变：七种晶型分为三个系列：石英—鳞石英—方石英（1）重建性转变（一级变体间的转变）：横向转变，转变速度慢。

（2）位移性转变（二级变体间的转变）：纵向转变，转变速度快。

介稳状态：①α—石英②α—鳞石英③高温SiO2熔体④α—方石英四、Z r O2系统Z r O2有三种晶型：单斜Z r O2、四方Z r O2、立方Z r O2单斜型与四方型之间晶型转变伴有显著体积变化，造成Z r O2制品在烧成过程中容易开裂，生产上需采取稳定措施。

通常加入适量C a O和Y2O3.（这种经稳定处理的Z r O2称为稳定化立方Z r O2）§3二元系统二元系统中，C = 2 F = C – P + 1 = 3 – PP min= 1 F max= 2 （两个变量为温度和组成）P max= 3 F min= 0二元凝聚系统相图表示法：T-X图一、二元凝聚系统相图的基本类型1、具有一个低共熔点的简单二元系统相图特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液；固态时完全不互溶，二组分各自从溶液中分别结晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。

（1）相图分析（2）熔体的冷却析晶过程（3）杠杆规则相点：相当于相组成的点结线：彼此成平衡两相的相点的连线。

内容：在多相二元系统中，表示两相平衡时的系统总组成点在由两相点连接起来的结线上。

两相点分别代表二相成平衡时每一相的组成。

代表系统总组成的点，把结线分成两段，此两线段的长度与各相的含量成反比。

2、生成化合物的二元系统相图（1）生成一个一致熔化合物的二元系统相图一致熔化合物：是一种稳定的化合物，具有固定的熔点，熔化时，液相组成与化合物组成相同。

特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。

①相图分析②熔体的冷却析晶过程（2）生成一个不一致熔化合物的二元系统相图不一致熔化合物：是一种不稳定的化合物，加热该化合物到某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。

特点：化合物的组成点不在其液相线的组成范围内。

①相图分析②熔体的冷却析晶过程（3）固相中有化合物生成和分解的二元系统相图3、具有多晶转变的二元系统相图4、形成固溶体的二元系统相图（1）形成连续固溶体的二元系统相图（2）形成有限固溶体的二元系统相图5、具有液相分层的二元系统相图二、具体二元系统相图举例阅读复杂的二元系统相图，首先看清以下几个问题，然后再对分二元系统逐一分析：①系统中生成了几个化合物及化合物的性质②根据一致熔化合物把系统分成若干分二元系统1、C a O-SO2相图2、Al2O3- SO2相图3、M g O- SO2相图三、凝聚系统相图测定方法：1、淬冷法（静态法）（1）原理：在高温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。

当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。

这是凝聚系统相图测定的主要方法。

（2）关键：一是确保恒温时间，二是确保淬冷速度足够快。

（3）优缺点：淬冷法最大的优点是准确度高，缺点是工作量相当大。

2、热分析法（动态法）热分析法中最常用的是冷却曲线法及差热曲线法（1）原理：根据系统在加热或冷却过程中发生的热效应（温度随时间的变化）来判断系统中是否发生了相变化。

冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线，并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。

差热曲线法是用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。

（2）冷却曲线法绘制相图的步骤：①将试样加热成为液体，然后令其均匀冷却。

②记录冷却过程中系统温度随时间变化的数据。

③以温度为纵坐标，时间为横坐标，将实验数据绘制成温度-时间曲线，即冷却曲线。

④由若干条组成不同的冷却曲线绘制出相图。

§4三元系统对三元系统，C = 3 F = C – P + 1 = 4 – PP max= 4 F max= 3 （三个变量为温度、三个组分中任意二个的浓度）一、三元系统概述1、三元系统组成表示法：使用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。

三个顶点：表示三个纯组分的组成三条边：表示三个二元系统的组成三角形内任意一点：表示含有三个组分的三元系统的组成2、浓度三角形中的几个规则（1）等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。

（2）定比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组分的含量比例不变。

（3）背向规则：如果从三个组分的混合物中不断取走C组分，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。

所取走的C量越多移动距离越远。

（4）杠杆规则：在三元系统内，由两个相（或混合物）合成一个新相时（或新的混合物），新相的组成点必在原来两相组成点的连线上，新相组成点与原来两相组成点的距离和两相的量成反比。

（5）重心原理：（包括重心位规则、交叉位规则和共轭位规则）若三元系统中，将三个混合物合在一起构成一个新混合物。

新混合物的质量等于三个旧相混合物质量总和，新混合物组成点处于三个旧混合物所构成的三角形内，则新混合物所处的位置称为重心位。

但重心位并非几何中心，只有当三个原始混合物质量都一样时重心位才是几何中心位。

若新混合物位置处于该三角形某一边外侧且在另外两边的延长线范围内，则新混合物所处的位置称为交叉位。

若新混合物位置处于该三角形某一顶角外，且在通过此顶角的两条边的的延长线内，则新混合物所处的位置称为共轭位。

3、具有一个低共熔点的简单三元系统立体状态图与平面投影图（1）立体状态图（2）平面投影图三元投影图：把三维空间表示相平衡关系的立体图上的所有点、线、面都垂直投影到浓度三角形上所得到的平面图。

等温截面图：某一等温平面和表示相平衡的空间图相截所得的截面图。

（3）结晶路线二、其它三元凝聚系统相图基本类型1、生成一个一致熔二元化合物的三元系统相图2、生成一个不一致熔二元化合物的三元系统相图（1）相图介绍（2）判读三元系统相图的几条重要规则①连线规则——用于判断界线温度走向将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。

所谓―相应的连线‖，是指与界线上液相平衡的二晶相组成点的连接直线。

②切线规则——用于判断界线性质将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点上的晶相被回吸。

③重心规则——用于判断无变点性质如无变点处于其相应副三角形的重心位，则该无变点为低共熔点；如无变点处于其相应副三角形的交叉位，则该无变点为单转熔点；如无变点处于其相应副三角形的共轭位，则该无变点为双转熔点；所谓―相应的副三角形‖，指与该无变点液相平衡的三个晶相组成点连成的三角形。

副三角形：把复杂三元系统化分为若干个仅含一个三元无变点的简单三元系统，此间单三元系统称为副三角形或子三角形。

④三角形规则——确定结晶产物和结晶结束点原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是结晶结束点。

（3）结晶路线3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图4、具有一个一致熔三元化合物的三元系统相图5、具有一个不一致熔三元化合物的三元系统相图6、具有多晶转变的三元系统相图7、形成一个二元连续固溶体的三元系统相图8、具有液相分层的三元系统相图三、三元系统相图举例复杂三元相图分析步骤：1、判断化合物性质。

在复杂三元相图中往往有很多二元或三元化合物，根据化合物组成点是否在其初晶区而分为一致熔或不一致熔化合物。

2、用连线规则标出界线上温度走向。

3、用切线规则判明界线的性质。

4、用重心规则确定无变量点的性质（用重心位、交叉位和共轭位）。

5、用三角形规则判断任一配料的结晶产物与结晶结束点。

注：①不能随意在两个组成点间连连线或在三个组成点间连副三角形。

②一般地，有几个无变点就有几个副三角形，个别情况下副三角形的数目少于无变点的数目。

（划分副三角形。

凡在三角形内两初晶区有界线，其相应化合物组成点之间一定有连线。

根据相平衡关系，连线与相应界线是对应存在的。

检查副三角形是否正确的方法是原始三角形内有几个无变量点，一般就应有几个副三角形存在（有二元低温稳定高温分解化合物时例外）。

需要注意的是在三元凝聚系统中连线不允许相交，连线相交必有一条连线是错误的（从相律考虑为什么连线不能相交））。

6、仔细观察相图是否指示系统中存在晶型转变、液相分层、或形成固溶体等情况。

7、分析析晶路程：（1）分析原始组成点落在哪个副三角形内，位于哪个初晶区。