碳纳米管的表面改性 [兼容模式]

碳纳米管的表面改性

1、碳纳米管的简单介绍

碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管，直径从几个埃到十几个纳米，长度可以到达几个厘米。碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型

单壁碳纳米管多壁碳纳米管

CNT的优良性能

⏹独特的分子结构：具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料

⏹非凡的抗张强度：可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂

⏹在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等)

高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储⏹高的比表面积和极强的吸附性：碳纳米管作为储氢、储能材料

CNT 的局限性

⏹在电子线路的微型化方面，因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构

⏹由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。

⏹制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时

制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。⏹

CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。

2、碳纳米管的表面改性

⏹共价功能化：一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位

点带上羧基,然后再进行修饰

1）端口功能化

Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学

Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定;

进步实现了金纳米颗粒的固定

Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活

化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化

侧

2）侧壁功能化

Hazani等[ 4 ]通过碳化二亚胺辅助酰胺化,实现了SWNT胺基功能化的低聚核苷酸的共价修饰,得到高水溶性的加合物。

得到高水溶性的加合物

Stevens等[5 ]利用氟化碳管作为前体,端胺基二胺为亲核试剂,将N-次烷胺基通过C-N 键共价连接到SWNT的侧壁。

Saini等[ 6 ]利用烷基锂试剂将烷基接到氟代SWNT的侧壁。这种侧壁烷基化的CNT可溶于常见的有机试剂,例如四氢呋喃、氯仿等。

H[7](PEG)种功能化方法 Huang等[ 7 ]以端胺基聚乙二醇低聚物( PEG)作为功能化试剂,采用3种功能化方法。

结果表明,SWNT与端胺基有机物之间的作用是比较复杂的,它取决于功能化反应条件。

[8]报道了一种免溶剂制备功能化

Dyke等[ 8]报道了种免溶剂制备功能化SWNT的方法,对SWNT实现了各种42取代苯胺的侧壁功能化,为大规模的碳纳米管功能化开辟了新的途径

⏹非共价功能化

独特的优点: (1)不损伤碳管的π体系;

有望将碳管组装成有序网络

(2)有望将碳管组装成有序网络。

1）聚合物功能化

O ′Connell 等[9 ]通过非共价连接聚乙烯吡咯

(PVP)(PSS)烷酮( PVP)和聚苯乙烯磺酸盐( PSS)于

SWNT 上,实现了线性聚合物功能化,使其可

溶于水。这种功能化方法可用于它的纯化、

分散,并可把SWNT 引入生物等相关体系

Wang 等[ 10 ]利用Nafion 作为溶解试剂实现

g []了对CNT 的良好分散与溶解,为制备基于

CNT 的生物传感器提供了有效途径。

2）淀粉功能化

Star等[ 11 ]提出用碘和正丁醇等小分子作为模板,将直链淀粉预组装成左手螺旋结构, SWNT与小分子

从而使其溶于水中通过系列竞争进入螺旋内部,从而使其溶于水中。通过一系列的物理操作,可将SWNT以超分子淀粉包覆物的形式与无定形碳分离,进步得到纯的SWNT。

进一步得到纯的

3）环糊精功能化

环糊精可通过范德华力及疏水作用吸附在CNT 表面,使其均匀分散于水中。将功能化的碳管用于功能化复合电极的构置及电化学表征。结果表明,

能化复合电极的构置及电化学表征结果表明CDs的吸附可赋予CNT一些特定功能: (1) 选择催化性能。(2)一定的分子认知能力,

性能定的分子认知能力

4）生物分子功能化

Azamian等[ 12 ]在水溶液中将各种金属蛋白和酶分别吸附到经过氧化、纯化和真空退火的SWNT上。结果

表明,虽然SWNT的化学氧化有助于

分散,并且因此影响生物功能化的程SWNT

度, SWNT的这种导电和表面性能使它在异相电子传递领域有显著优势。

Dieckmann等[ 13 ]特别设计了双亲(两性)α－螺旋肽链,它不仅能溶解

和包覆CNT,而且能通过已被肽包覆

的CNT之间的肽－肽作用,来控制肽

包覆的CNT自组装成超分子结构。

自组装成超分子结构

5）芳香环化合物功能化

Chen等[ 14 ]介绍了一种简易的非共价功能化SWNT侧壁的方法。这种非共价功能化方法是利用双功能化分子12的方法。这种非共价功能化方法是利用一双功能化分子

芘丁酸琥珀酰胺酯,它在有机溶剂DMF或甲醇中不可逆的

吸附在疏水的SWNT表面。这一技术可专一有效地固定铁蛋白、抗生蛋白链菌素、金纳米颗粒等小生物分子及无机蛋白抗生蛋白链菌素金纳米颗粒等小生物分子及无机纳米颗粒。

Zhang等[ 15 ]发现蒽的衍生物可强烈吸附与SWNT上。

蒽及其衍生物在SWNT上的吸附量随芳环上取代基的不同而不同。其中SWNT是电子给与者,蒽类化合物是电子接收者。