第五章 溶液理论和活度系数解析
溶液理论和活度系数方程
引入符号1和2表示组分1和2的体积分数，定义为
1
x1v1 x1v1 +x 2 v2
2
x2v2 x1v1 +x2v2
(2)式变为
乌尔定律正偏差。 用纯组分常数表达混合物常数的混合规则对于预测结 果影响很大。
Van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好，原因主要不是 van Laar的简化，而是因为他拘泥于范德华方程和范德华将这 个方程推广到混合物采用的混合规则。
如果将A’和B’作为可调参数，那么van Laar方程便是一个实 用的经验关联式，被成功用于关联许多二元系的活度系数实验 值。
5.10 溶液理论
GE是描述液体混合物非理想性最有用的热力学性质， 是溶液理论和相平衡计算的中间纽带。GE也是决定 相稳定性和相分离条件的重要物理量。 GE表达式要求： ① 方程形式简单 ② 在从二元系推多元系时，不需要其它任何附加数据 ③ 可利用文献数据或实验结果进行参数估值 ④ 有合乎设计或计算要求的关联精度 ⑤ 所得参数有比较明确的物理意义 ⑥ 能比较广泛地表达溶液的非理想性，如对部分互溶体系也
i
xi
(
ln aˆi T
)
P,x
另一种写法，与前述公式等价：
PV
RT
[
xi
(
ln ln
aˆi P
)T
,
x
]
H
RT
[
xi
(
ln lnຫໍສະໝຸດ aˆi T)P,
x
]
S
R
i
(xi ln aˆi )
[
xi
(
ln aˆi T
分析化学第五章
3. H H 2和H 2为零水准 PO 4 OH NH 3 若选 PO4 2O H 3 PO4 Ac
4. H H 2CO3 CO3 OH NH 3 2 S 2. HPBE : HS H 2 OH Ac c2 OH H 2 H c SO4 OH 3 5.
2
如 果 ci 代 表 离 子 i 的 平 衡 浓 度 （ equilibrium
concentration），a代表活度，则它们的关系为：
a = γi ci
γi:离子i的活度系数(activity coefficient)：它反映实 际溶液与理想溶液之间偏差的大小。 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
(1) 先选零水准： 大量存在, 且参与质子转移的物质， 一般选取 投料组分及H2O (2) 绘得失质子示意图： 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数 ，写PBE。
23Βιβλιοθήκη 举例：HAc溶液， H2C2O4溶液 零水准：HAc，H2O 绘得失质子示意图：
Ka Kb =
aH aA aHA
+
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
14
2）多元酸碱的解离反应
H3PO4
Ka1 Kb3
H2PO4-
Ka2 Kb2
HPO42-
Ka3 Kb1
PO43-
则Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw
第五章 溶液理论
Pyi 证明 dP P( y1 x1) （低压,g-理想气体） s Pi xi dy1 y1 y2
d ln 1 d ln 2 x2 0 二元体系：x1 dx1 dx2
另外根据通式：
x dM
i
i
0
M i 0 同除以 dx j ： xi x j
二元体系： x1
^
x (G G ) x G x G ( x G RT x ln x ) x (G G ) RT x ln x x RT ln G RT x ln x a RT x ln RT x ln x x (G RT ln x ) ^
^ id i
^
a xi RT ln( i ) RT xi ln i xi
id : G Gi RT ln xi
3 活度系数 偏摩尔超额性质：
与GE
M Mi M
id i
i
id i
G Gi G
∴G
i
i
id i
G
id i
d Gi RTd ln fi
式中 i
Ci0.5为溶解度参数， Vi
—液体摩尔体积 ，
对二元体系：可化为： G
( x1v1 x2v2 )12 (1 2 )2
x1v1 1 (体积分数） x1v1 x2v2
nG 根据： G RT ln i ( )T ,P,n j ni
i
M id xi Mi
本章主要内容
5.1.溶液的热力学基本关系式 5.2 二元体系液相活度系数 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（VLE） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6.无限稀释活度系数与端值确定方法
水溶液中离子活度系数的理论计算
水溶液中离子活度系数的理论计算离子活度系数是指溶液中同种离子浓度之间的比值，它用来衡量离子在溶液中的稳定性。
它也是溶液传输性质的基础特征，是描述溶液特性的重要参数。
研究表明，在水溶液中离子活度系数的变化会影响各种反应的速率，从而影响溶液性质和物质传输的特性。
离子活度系数是指，在给定温度和压力条件下，用称量精确地加入溶液中的某一种离子，以改变溶液特性，而在特定条件下，被加入溶液中的离子浓度所占比例称为离子活度系数。
由于溶液中的离子是带有正负电荷的微粒，在水溶液中，离子受到电场的引力作用，因此它们之间存在着电位强度。
离子活度系数实际上反映的是离子立体构型的平衡状态，它的大小受体系中温度、压力、pH值、各种离子的浓度和离子类型等因素的影响。
通过理论计算，我们可以得出水溶液中的离子活度系数。
例如，使用Debye-Hückel理论，我们可以计算水溶液中电荷相互作用的结果。
在此基础上，可以使用扩展Debye-Hückel理论（EDL）来进一步精确地计算离子活度系数。
EDL理论基于Debye-Hückel理论，并考虑了电荷的局部分布在溶液中的影响。
它是一种进步，可以更准确地描述水溶液中离子活度系数，从而获得更准确的计算结果。
EDL理论考虑了环境因素，如pH 值，因此它可以更完整地反映水溶液中离子活度系数的变化趋势。
EDL理论的另一个优势在于，它不需要精确掌握溶液中离子浓度的数值，而是采用均一分布的概念，通过表面电荷分布模型来描述水溶液中离子活度系数。
例如，溶液中的离子表面电荷密度可以用表面电位分布函数来描述。
EDL理论的另一个特点在于，它可以考虑溶液中离子的交互作用，意味着离子之间引起的电位强度也会受到影响。
EDL理论的进一步改进可以考虑电荷的局部分布，因此可以解决电荷表面在溶液中的局部分布问题。
综上所述，离子活度系数对于研究水溶液中物质传输特性至关重要。
通过Debye-Hückel和EDL理论，可以进一步精细化离子活度系数的研究，从而更好地理解溶液传输特性，并为物质传输提供有效的阐释。
强电解质的活度及活度系数解读课件
模型计算法
定义
模型计算法是一种利用经验或 半经验模型计算活度和活度系
数的方法。
方法
根据已知的实验数据或经验公 式，建立模型，通过输入参数 得到活度和活度系数的估计值 。
优点
操作简和可靠性取决于 模型的可靠性和适用范围，可
能存在较大的误差。
03
强电解质活度系数的 影响因素
活度及活度系数的概念
• 活度是指电解质在溶液中的实际有效浓度，它包括了离子间的相互作用。活度系数则是用来衡量活度的一个指标，它描述 了实际溶液与理想溶液之间的偏差程度。
活度系数的重要性
• 活度系数对于理解溶液的物理化学性质以及反应机理至关重 要。它不仅可以帮助我们了解离子在溶液中的实际浓度和行 为，还可以帮助我们预测溶液的某些性质，如电导率、离子 迁移率等。此外，在化学反应中，活度系数还可以帮助我们 理解反应如何进行，以及反应速率如何受到离子强度、温度 等因素的影响。
要点二
详细描述
在电解过程中，电解质的活度和活度系数是重要的物理量 ，它们的大小直接决定了电流效率、电极反应等关键参数 。通过调整电解质的活度和活度系数，可以优化电解过程 ，提高电流效率，减少副反应，提高产品的质量和产量。
电池设计优化
总结词
强电解质的活度及活度系数对电池设计具有指导意义。
详细描述
电池设计过程中，电解质的活度和活度系数是重要的设 计参数。通过研究和掌握这些参数，可以优化电池设计 ，提高电池的能量密度、功率密度、循环寿命等关键性 能指标，同时也可以提高电池的安全性。
温度的影响
温度对强电解质活度系数的影响
随着温度的升高，强电解质的活度系数通常会增大，因为高温可以促进离子的 运动和溶剂的蒸发，从而增加离子的有效碰撞和溶解。
活度与活度系数.ppt
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio poj
i
fˆiV
f
V i
Pi Pi o
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体呈平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi xi fi xi fio
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
则得ui 即 ui (l
(l) ui
) ui (
(g
g)
)= u
ui0 (g)
0 i
(液)
RT ln pi0 po
RT ln xi
RT
ln
xi
其中，u
0 i
活度系数
活度系数
真实溶液中各组分的质点有的相互吸引，有的有排斥倾向，导致质点间的作用力不同。只有对组分的浓度加以校正，表示蒸气压关系的拉乌尔定律才能适用，
pi=p孂(γiNi)
也即符合于真实溶液的拉乌尔定律应写为：
活度系数
(3)
活度系数反映有效浓度和实际浓度的差异。
对浓度很稀的真实溶液，一般其溶剂服从拉乌尔定律，其溶质组分i则服从亨利定律，以式(4)表示：
提出
活度概念的引入和发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。
引用
30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式［即式(16)及(17)］。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
根据亨利定律计算的活度aH，其标准态为1％浓度(对钢铁溶液,采用重量1％浓度；对有色金属溶液,一般采用摩尔1％浓度）的溶液，即当xi=1,ai=1,因之fi=1。
分析化学知识点归纳 第五章
第五章 酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。
由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。
如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。
它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。
对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。
这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1，即i i c a =。
对于稀溶液(< 0.11-∙L mol )中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-I aB Iz i i 1512.0lg 2γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以()m pm 1210-记，一些常见离子的a值表列于下表；I 为溶液的离子强度。
当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。
离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1221；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。
离子的值2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质子自递常数。
② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常数。
③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。
④ 水解反应。
(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。
假设溶液中的化学反应为+-+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HAA HB A a a a a K +--=,K 称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。
物理化学电解质溶液教案中的离子活度与活度系数的计算
物理化学电解质溶液教案中的离子活度与活度系数的计算电解质溶液是物理化学中一个重要的研究对象，了解离子的活度与活度系数的计算方法对于理解溶液的性质和研究溶液行为非常关键。
本教案将介绍离子活度与活度系数的计算方法，并通过实例进行演示。
一、离子活度的概念与计算方法在电解质溶液中，离子的活度表示离子在溶液中实际参与反应的程度。
活度的计算方法如下所示：1. 离子活度的一般定义对于一个电解质溶液来说，假设其中一种离子的浓度为c，则该离子的活度a可以用如下公式计算：a = γc其中，γ为活度系数，c为浓度。
2. 离子活度系数的定义与计算离子活度系数表示离子活度与理想活度（即浓度活度）之间的比值。
离子活度系数的计算方法如下所示：γ = a / c其中，γ为离子活度系数，a为离子活度，c为浓度。
二、离子活度与活度系数的计算示例接下来，我们通过一个示例来演示离子活度与活度系数的计算方法。
假设有一个0.1 mol/L的NaCl溶液，计算其中的氯离子（Cl-）的活度与活度系数。
1. 计算氯离子的活度根据活度的定义，氯离子的活度a等于浓度c乘以活度系数γ。
由于浓度已知为0.1 mol/L，我们需要计算活度系数γ。
2. 计算氯离子的活度系数活度系数γ可以通过离子强度I来计算，离子强度的计算公式如下所示：I = 1/2 * Σ(Ci * Zi^2)其中，Ci为溶液中第i种离子的浓度，Zi为该离子的电荷数。
对于NaCl溶液来说，只有氯离子和钠离子，其离子强度I的计算公式如下所示：I = 1/2 * (CNa+ * ZNa+^2 + CCl- * ZCl-^2)由于NaCl溶液中的氯离子和钠离子的浓度相等，且电荷数分别为-1和+1，可以将公式化简为：I = 1/2 * (2C * (-1)^2) = C因此，NaCl溶液中的氯离子的离子强度为C。
接下来，根据离子强度I和Debye-Hückel方程，我们可以计算氯离子的活度系数γ的近似值，公式如下所示：log10γ ± 0.509*I^(1/2)/(1 + 1.6*10^(-3)*I^(1/2))将离子强度C代入公式中，即可计算得到氯离子的活度系数γ的近似值。
完整版实验讲义 活度系数电极充放电
活度系数的测定实验五电解质溶液活度系数的测定一、实验目的1、掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。
、通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。
2二、基本原理活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：(1)在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。
对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、，它与平均活度无法得到的。
通过实验只能测量离子的平均活度系数、平均质量摩尔浓度之间的关系为：(2)平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。
本实验采用电动势法测定ZnCl溶液的平均活度系数。
2其原理如下：ZnCl 溶液构成如下单液化学电池：用2该电池反应为：(3) 其电动势为：(4)(5)根据：(6)(7)得：，称为电池的标准电动势。
式中：值，再E m为已知值时，在一定温度下，只要测得可见，当电解质的浓度。
，即可求得由标准电极电势表的数据求得值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下：），可得：将代入式（7(8)-和离子强度的定义：休克尔公式：将德拜），可得：代入到式（8(9)时得到。
因而，只要图外推至可见，可由值，溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E由实验测出用不同浓度的ZnCl2，纵坐标上m=0作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至所得的截距即为。
三、仪器及试剂型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置LK2005A 仪器和支，250 ml10 ml移液管各15 ml100 ml一套，标准电池，容量瓶6只，和电极，细砂纸。
只，Ag/AgCl1 400 ml 烧杯各A.R（试剂ZnCl），锌片。
2 1四、操作步骤1、溶液的配制：-3的ZnCl 溶液1.0 mol.dm 250ml。
分析化学知识点归纳第五章
第五章 酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。
由于溶液中离子间存在静电作用，它们的自由运动和反应活性因此受到影响，这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定差别。
如果以i c 表示第i 种离子的平衡浓度，i a 表示活度。
它们之间的关系可表示为i i i c a γ=，比例系数i γ称为i 的活度系数，它反映了实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。
对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子间距离变得相当大，以至于它们之间的作用力小至可以忽略不计。
这时可将其视为理想溶液，离子的活度系数可视为1，即i i c a =。
对于稀溶液(< 0.11-∙L mol )中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-I aB Iz i i 1512.0lg 2γ，其中i z 为，i 离子的电荷数；B 是常数，25℃时为0.00328；a为离子体积参数，约等于水化离子有效半径，以()m pm 1210-记，一些常见离子的a值表列于下表；I 为溶液的离子强度。
当例子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔公式的极限式计算，即I z i i 2512.0lg =-γ。
离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷数有关，稀溶液的计算式为∑==n i i i z c I 1221；溶液中中性分子的活度系数近似等于1。
离子的值2、溶液中的酸碱反应与平衡常数 ⑴酸碱反应的种类① 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应，其平衡常数叫做溶剂分子的质子自递常数。
② 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离，其平衡常数叫做溶质的解离常数。
③ 酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数。
④ 水解反应。
(碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱) ⑵用活度或同时用活度和浓度表示反应平衡常数。
假设溶液中的化学反应为+-+=+HB A B HA 当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为HAA HB A a a a a K +--=,K 称为活度常数，又叫热力学常数，它的大小与温度有关。
理想溶液的活度系数
理想溶液的活度系数活度系数是描述理想溶液中溶质相对于溶剂的活动度的参数，它是溶液中组分相对于相同摩尔浓度的溶液中的对应组分在纯溶剂中的活动度的比值。
活度系数可以用来描述理想溶液中溶质的溶解程度，同时也是计算溶液性质的重要参量。
理想溶液是指溶液中成分之间没有相互作用并且遵循理想气体的状态方程的溶液。
在理想溶液中，组分的活动度系数等于1，即活性系数等于1，因此理想溶液中的溶质浓度可以直接通过摩尔浓度来表示。
但是在实际溶液中，溶剂和溶质之间会发生相互作用，导致活度系数不等于1。
活度系数的计算方法有多种，常用的有通过活度系数模型来计算。
常见的活度系数模型有理想溶液模型、桥函数模型、Debye-Hückel模型、近似理论模型等。
这些模型可以根据溶质和溶剂之间的相互作用特点来选择，并通过实验数据进行验证和修正。
活度系数的大小可以反映溶液的非理想性质，当活度系数大于1时，说明溶质的溶解度相对较高，溶液呈现溶解度增加现象，反之，当活度系数小于1时，溶液呈现溶解度降低现象。
因此，活度系数对于溶液中溶质的溶解特性和溶液的物化性质具有重要的影响。
在实际应用中，活度系数被广泛用于溶液浓度的计算、准确物理化学性质的预测以及化学反应动力学的研究中。
通过活度系数的计算，可以更准确地描述溶液的性质，深入研究溶解过程以及溶质在溶液中的扩散与迁移等问题。
活度系数的研究和应用对于化学、化工、材料等领域具有重要的意义。
综上所述，理想溶液的活度系数是描述溶液中溶质相对于溶剂的活动度的参数。
通过选择适当的活度系数模型，可以计算溶液中溶质的活度系数，并利用该参数来分析溶解特性和预测溶液的物化性质。
活度系数的研究和应用对于深入理解溶液的性质以及实际应用具有重要的意义。
活度系数的定义 -回复
活度系数的定义-回复活度系数是描述溶液中物质浓度的相对值的物理量。
它通过比较实际溶液中溶质的浓度与其在理想溶液中的浓度之间的关系，来反映溶液中溶质的真实浓度。
活度系数是溶液中溶质分子间相互作用力的结果，具体可分为活度系数和逸度系数。
首先，我们来讨论一下理想溶液。
理想溶液是指在所有组分之间互相作用力都相同的溶液。
在理想溶液中，溶质的浓度与其在溶液中的摩尔分数成正比。
例如，对于一种溶质A溶解在溶液中，其摩尔分数可以表示为X_A = n_A / n_total，其中n_A是溶质A的摩尔数，n_total是溶液中所有溶质的总摩尔数。
在理想溶液中，溶质的活度系数为1。
然而，实际溶液中溶质之间会存在相互作用力，导致溶质分子的浓度与其在理想溶液中的浓度不同。
为了描述这种差别，引入了活度系数的概念。
活度系数（γ）定义为实际溶质浓度（C）与理想溶液浓度（C^*）之比。
即γ= C / C^*。
活度系数的值一般大于0并且小于1。
进一步地，活度系数可以分为两种类型：活度系数和逸度系数。
活度系数（fugacity coefficient）描述的是溶质A在溶液中相对于理想气体的部分摩尔逸度，它是溶液与气体的关系。
而逸度系数（activity coefficient）描述的是溶质A在溶液中相对于理想溶液的部分摩尔逸度，它是溶液内部溶质分子之间相互作用的结果。
逸度指的是溶质与溶剂之间的非理想性。
活度系数的计算可以通过实验或者理论方法。
在实验方法中，可以利用渗透法、表观平衡法或物理化学测定等方法测得综合性质或者活度系数，并建立相应的模型进行计算。
在理论方法中，根据溶液中分子间相互作用力的性质、力程等因素，可以通过理论模型或者计算方法得到相应的活度系数。
总之，活度系数是描述实际溶液中物质浓度相对值的物理量。
通过比较实际溶液中溶质的浓度与其在理想溶液中的浓度之间的关系，活度系数反映了溶液中溶质的真实浓度。
活度系数的计算可以通过实验方法或者理论方法获得，并且可分为活度系数和逸度系数两种类型。
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第五章 溶液理论及活度系数
∞
∞
按Van der waals 理论,在低于临界温度较多时,有 VmL ≈ b (=4V0) 硬球体积 ∴ U1=x1a1/b1+x2a2/b2 (2) 过程Ⅱ:理想气体等温混合,有UⅡ=0 过程Ш:等温液化 (压缩,类似过程Ⅰ)
U Ш =
Vm L
(3)
∞
∫
U m ,混 a混 a dVm,混 =- L =- 混 Vm,混 T Vm , b混 混
(**)
式中:
j a混 =∑∑xi xaij , aii =ai , ai j = aia j , b混=∑xi bi i =1 j=1 i =1
N
N
N
对二元物系,有
2 a 混 =x12 a1 +2x 1 x 2 a 1a 2 +x 2 a 2 =(x 1 a 1 +x 2 a 2 ) 2
b混=x1b1+x2b2 代回(**)式得:
G E ( ) P ,X = - S E T
GE ai = ∑ x i ln RT xi
GE=HE-TSE
G E ( ) T ,X = V E P
GE = ∑ x i ln γ i RT
(3) 过剩性质与活度,活度系数的关系
or
(5-2)
(nG E/ RT) ln γ i= n i T,P,n j
定义:内聚能密度 C=UmV/VmL 5.4活度系数关联式 第一阶段Whol型 ( VE=0, SE=0 )
(5-7)
(1) Van Laar式 (2) Margules 式
(3) Scatchard -Hildebrand 式 第二阶段局部组成:晶格理论 (1) Wilson模型 (1964) (HE=0,无热效应) 胞腔理论 (2) NRTL 模型(1968) (3) Uniquac模型(1975) (4) Unifac模型 (1977)
理想溶液 活度系数定义及其归一化
M
is i
M M
i i
M V
R ln xi
, U , H , CV
M S
, CP
M i RT ln xi
M A,G
也能以M is或M is来表示
推导：
Vi
Gi P
T ,x
; Si
Gi T
P,x
应用：原则能计算理想溶液所有的性质， 实际上主要是组分逸度
理想溶液是用途：（1）计算溶液的性质（简单体系；稀溶液的溶剂组分）；
xi
H
i
HE
N i 1
xi
H
is i
N i 1
xi Hi
N
HE
xi
H
is i
Hi
i 1
H
is i
Hi
0
H H E
混合焓与GE模型相联系，可相互推算
H E
T 2
GE T
T
P ,x
H RT 2
N i
xi
ln T
i
P,x
其它超额性质也能与GE模型联系起来
V E GE P T,x V
A n2 n
1
n1 n
Ax22
ln 2 Ax12
(b)
ln
* i
ln
i
ln
i
ln
1
lim
x1 0
Ax22
A
ln
2
lim
x2 0
Ax12
A
8
混合焓
同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为
N
H H xi Hi
i 1
H H is
H
实验讲义- 活度系数、电极充放电
用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池Zn(S)|ZnCl2(a)|AgCl(s)J Ag(s)活度系数的测定实验五电解质溶液活度系数的测定一、实验目的1、掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。
2、通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。
二、基本原理活度系数？■是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：(1)在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。
对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。
通过实验只能测量离子的平均活度系数F士，它与平均活度包、平均质量摩尔浓度朋士之间的关系为:(2)平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。
本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。
其原理如下：(3)该电池反应为: 矗佃)+2AgCl{s)=2Ag(s~)+?/+3裁+)+2Cr{a a：)其电动势为:%沁-堪w-勢血土『(4) 根据: m±(5)(3)(6)得：(7)E 号7一討(8)将德拜-休克尔公式：血尸士二-旗和离子强度的定义:代入到式（8），可得：E+等哄宀刖+进笋岳(9)式中：E =申辱s-申*畑，称为电池的标准电动势。
可见，当电解质的浓度m 为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再 由标准电极电势表的数据求得胡，即可求得尸士。
胡值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下:将叫"孤叫_=2然代入式（7），可得:E +^-ln4蔚~-7^3 胡可由药图外推至枕TO 时得到。
因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl 2溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E 值,E +^-ln4肿~作2月图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为胡。
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E
Gmi RT ln
fi
Ki xi
（5-4）
5.2 活度与活度系数
5.2.2
E
G mi
与
i
间的关系
令 fiO Ki
，于是便有：
i
i xi
fi Ki
代入式（5-4）便给出重要和有用的结果：
E
Gmi
RT ln i
（5-5）
代入式（5-3）则给出同样重要的关系式：
GmE RT xi ln i
lim
x2 0
f2 x2
H 2,1
H2,1为溶质2在溶 剂1中的亨利常
数
然而对于溶剂1，得到与以前相同的结果：
K1
lim x2 0
f1 x1
f纯液体1
溶质的活度系数：
i
ai xi
5.3 活度系数的归一化
5.3.1 对称归一化和非对称归一化
由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定 律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的 方法归一化。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
偏摩尔量的过量函数
假如B是一个容量热力学性质，即：
Bmi
B ni
T , p,n j
类似地：
E
Bmi
B E ni
T , p,n j
又由Euler定理，可得： B ni Bmi
i
于是： BE
E
ni Bmi
i
（5-3）
5.2 活度与活度系数
对于理想溶液，所有过量函数都等于零。
G G G E （T , p,x下的实际溶液） （相同T , p,x下的理想溶液）
类似的定义也适用于过量体积VE，过量熵SE，过量焓HE，
过量内能UE和过量Helmholtz自由能AE 。
而且： H E U E pV E
GE H E TS E
AE U E TS E
5.2.2
E
G mi
与
i
间的关系
偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的 定义，
G mi(实际） G mi(理想） RT ln fi(实际) ln fi(理想)
E
又： Gmi Gmi(实际） Gmi(理想）
代入后得：
E
G mi
RT ln
f i (实际)
f i ( 理想)
将（5-1a）代入，得：
ln i
T
p,x
H mi纯 H mi RT 2
E
H mi RT 2
在恒定的T和x下对压力求导，得：
ln
p
i
T ,x
V mi Vmi纯 RT
E
V mi RT
5.2 活度与活度系数
5.2.4 基于理想稀溶液定义的过量自由能
理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质2组成。
对溶质2有：
K2
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
3）理想溶液的混合热和混合体积变化
拉乌尔定律： f（i T , p, x） f纯（i T , p） xi （5-2）
为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力
学关系式，
ln fi T
p,x
H
mi
H
mi
RT 2
ln f纯i T
p
H mi
H
mi
在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：
fi L Ki xi
（5-1a）
式中，Ki 为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。
从式（5-1）中可以看出，如果令 fiO Ki，那么， i 1 。
在这种情况下，若逸度等于分压，即可得到熟悉的拉乌尔定 律。 另一种情况：理想稀溶液—亨利定律。
由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相
关联：
fi L i xi fiO
（5-1）
式中， i —活度系数；
fiO —标准态的某愿意任意条件下i的逸度。
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
2）定义
理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于 它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，RT 2源自ln fi pT ,x
V mi RT
ln f纯i p
T
Vmi RT
将式（5-2）代入，得：
H mi Hmi
V mi Vmi
无热量的放出或 吸收，也无体积
的变化。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组 成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导 数。例如：
G E T
p,x
S
E
G E / T T
p,x
HE T2
G E p
T ,x
V
E
过量函数可以是正的或负的，当一个溶液的过量自由能 大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差，反之，呈负 偏差。
第五章 溶液理论与活度系数
5.1 过量函数 5.2 活度和活度系数 5.3 活度系数的归一化 5.4 溶液理论（模型） 5.5 活度系数关联式（方程）
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
1）为什么要定义理想溶液？
由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一 种更实用的方法。
这种方法通过定义一种理想溶液，并用过量函数描述与 理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度 系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度。
如果是根据拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系
数，则对于每一个组分i，归一化是：
当xi 1时， i 1
因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为对称的归 一化。
5.3 活度系数的归一化
5.3.1 对称归一化和非对称归一化
然而，如果是根据理想稀溶液定义的活度系数，那么：
当x1 1时， 1 1 (溶剂)
5.2.1 定义
活度：
在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该 条件下i的逸度与标准态下i的逸度之比。
ai (T , p, x)
fi (T , p, x) fi (T , pO , xO )
活度系数：
活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用
摩尔分数）之比。
i
ai xi
5.2 活度与活度系数
当x2 0时，
* 2
1
(溶质)
由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为不对称的 归一化。
5.3 活度系数的归一化
5.3.2 两种归一化活度系数的关联
根据定义：
2
f2 f纯2 x2
i
（5-6）
后面的章节中，式（5-5）和（5-6）将反复运用。
5.2 活度与活度系数
5.2.3 活度系数对温度和压力的导数
在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：
Ki fi (在溶液的T , p条件下纯液体 i)
ln i ln fi ln xi ln f纯i
在恒定的p和x下对温度求导，得：