第五章 溶液理论和活度系数解析

当x2 0时，
* 2
1
(溶质)
由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为不对称的 归一化。
5.3 活度系数的归一化
5.3.2 两种归一化活度系数的关联
根据定义：
2
f2 f纯2 x2
ln i
T
p,x
H mi纯 H mi RT 2
E
H mi RT 2
在恒定的T和x下对压力求导，得：
ln
p
i
T ,x
V mi Vmi纯 RT
E
V mi RT
5.2 活度与活度系数
5.2.4 基于理想稀溶液定义的过量自由能
理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质2组成。
对溶质2有：
K2
lim
x2 0
f2 x2
H 2,1
H2,1为溶质2在溶 剂1中的亨利常
数
然而对于溶剂1，得到与以前相同的结果：
K1
lim x2 0
f1 x1
f纯液体1
溶质的活度系数：
i
ai xi
5.3 活度系数的归一化
5.3.1 对称归一化和非对称归一化
由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定 律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的 方法归一化。
E
Gmi RT ln
fi
Ki xi
（5-4）
5.2 活度与活度系数
5.2.2
E
G mi
与
i
间的关系
令 fiO Ki
，于是便有：
i
i xi
fi Ki
代入式（5-4）便给出重要和有用的结果：
E
Gmi
RT ln i
（5-5）
代入式（5-3）则给出同样重要的关系式：
源自文库
GmE RT xi ln i
5.2.2
E
G mi
与
i
间的关系
偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的 定义，
G mi(实际） G mi(理想） RT ln fi(实际) ln fi(理想)
E
又： Gmi Gmi(实际） Gmi(理想）
代入后得：
E
G mi
RT ln
f i (实际)
f i ( 理想)
将（5-1a）代入，得：
如果是根据拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系
数，则对于每一个组分i，归一化是：
当xi 1时， i 1
因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为对称的归 一化。
5.3 活度系数的归一化
5.3.1 对称归一化和非对称归一化
然而，如果是根据理想稀溶液定义的活度系数，那么：
当x1 1时， 1 1 (溶剂)
在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：
fi L Ki xi
（5-1a）
式中，Ki 为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。
从式（5-1）中可以看出，如果令 fiO Ki，那么， i 1 。
在这种情况下，若逸度等于分压，即可得到熟悉的拉乌尔定 律。 另一种情况：理想稀溶液—亨利定律。
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
3）理想溶液的混合热和混合体积变化
拉乌尔定律： f（i T , p, x） f纯（i T , p） xi （5-2）
为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力
学关系式，
ln fi T
p,x
H
mi
H
mi
RT 2
ln f纯i T
p
H mi
H
mi
对于理想溶液，所有过量函数都等于零。
G G G E （T , p,x下的实际溶液） （相同T , p,x下的理想溶液）
类似的定义也适用于过量体积VE，过量熵SE，过量焓HE，
过量内能UE和过量Helmholtz自由能AE 。
而且： H E U E pV E
GE H E TS E
AE U E TS E
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
偏摩尔量的过量函数
假如B是一个容量热力学性质，即：
Bmi
B ni
T , p,n j
类似地：
E
Bmi
B E ni
T , p,n j
又由Euler定理，可得： B ni Bmi
i
于是： BE
E
ni Bmi
i
（5-3）
5.2 活度与活度系数
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导 数。例如：
G E T
p,x
S
E
G E / T T
p,x
HE T2
G E p
T ,x
V
E
过量函数可以是正的或负的，当一个溶液的过量自由能 大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差，反之，呈负 偏差。
第五章 溶液理论与活度系数
5.1 过量函数 5.2 活度和活度系数 5.3 活度系数的归一化 5.4 溶液理论（模型） 5.5 活度系数关联式（方程）
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
1）为什么要定义理想溶液？
由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一 种更实用的方法。
这种方法通过定义一种理想溶液，并用过量函数描述与 理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度 系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度。
5.2.1 定义
活度：
在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该 条件下i的逸度与标准态下i的逸度之比。
ai (T , p, x)
fi (T , p, x) fi (T , pO , xO )
活度系数：
活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用
摩尔分数）之比。
i
ai xi
5.2 活度与活度系数
i
（5-6）
后面的章节中，式（5-5）和（5-6）将反复运用。
5.2 活度与活度系数
5.2.3 活度系数对温度和压力的导数
在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：
Ki fi (在溶液的T , p条件下纯液体 i)
ln i ln fi ln xi ln f纯i
在恒定的p和x下对温度求导，得：
RT 2
ln fi p
T ,x
V mi RT
ln f纯i p
T
Vmi RT
将式（5-2）代入，得：
H mi Hmi
V mi Vmi
无热量的放出或 吸收，也无体积
的变化。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组 成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。
由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相
关联：
fi L i xi fiO
（5-1）
式中， i —活度系数；
fiO —标准态的某愿意任意条件下i的逸度。
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
2）定义
理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于 它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，