03-物理化学第三章 热力学第二定律
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第三章 热力学第二定律
过程的方向及平衡，用△S、 △A、△G
的计算值判断。
步骤：▪ 定性的第二定律 ▪ 隔离系统的判据之一：熵 A ▪ 封闭系统的两个判据 G ▪ 单组分系统的两相平衡
§3－1 定性的第二定律 3·1·1 第二定律的两种表述
▪ Clausius 说法——热传导 ▪ Kelvin 说法——热功转化
H2O（l）
不可能；△T，PG＞0；G2＞G1
⑶H2O（s） 1atm，0℃
H2O（l）
平衡；△T，PG=0；G2=G1
⑷ H2O（l） 2atm，100℃
H2O（g）
不可能；△T，PG＞0；G2＞G1
例3·3·2： n=1mol 单原子理想气体 Ⅰ（273K, 22.4dm3） S1=83.68 J·K－1
2.一个绝热的钢瓶中发生了一个化学反应， 则系统的熵如何变化？
3. 4mol 单原子理想气体从始态750K， 50dm3，先恒容冷却使压力降至50 kPa， 再恒温可逆压缩至100 kPa。求整个过程 的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。
4.常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓 ΔfusH=333.3 J·g-1，水的比定压热容 Cp = 4.184 J·g-1·K-1。在一绝热容器中 有1kg，25℃的水，现向容器中加入 0.5kg，0℃的冰，求系统达到平衡态后， 过程的ΔS。
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
§3－2 隔离系统共同判据之一：熵
3·2·1 熵定理
熵 S：系统无序、混乱程度的衡量
熵定理： △isoS≥0
自发或可能 平衡
3·2·2 熵的量度
dS Qr or S T2 Qr
T
T1 T
单位：J·K－1 or kJ·K－1 状态函数；广延量
3·2·3 △S 的计算
❖ PVT 变化——只看始末态，套公式。
S1
nCP,l
ln
373 300
S2
nV
Hm 100C
373K
S3
nCP,g
ln
300 373
法二：
27C,1atm, H2Ol 27C,1atm, H2Og
①
③
3.567
k
Pa,
H
2Ol
②
3.567
k
Pa,
H
2Og
S S1 S2 S3
0 nV Hm 27C nR ln 101.325
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1
S2
n2CV ,2
ln
T T2
n2R ln
V1 V2 V2
系统隔离，过程自发，一定有 S 0
例3·2·5：传热过程
1mol，300K（T1）H2O（l） 2mol，350K（T2）H2O（l）
解：⑴ △Tr=0 pg △U=0 △H=0
S nR ln V2 19.14 J K 1 V1
⑵ 始末态同⑴，故△U、△H、△S 同⑴
例3·2·2：n=3mol H2，在大气中散热 Ⅰ（400K，101.3kPa）
T环=300K，CP，m=29.1J·K－1·mol－1 Ⅱ（300K，101.3kPa）
任意变化△S Ⅰ（P1V1T1）→…→…→Ⅱ（P2V2T2）
① 凝聚系统——总用恒压热容计算
S
nCP,m
ln
T2 T1
② 理想气体 ——
S
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln
V2 V1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·1： 1mol pg 298K ⑴ 恒温可逆Ⅰ（V1）→Ⅱ（10V1） ⑵ 自由膨胀Ⅰ（V1）→Ⅱ（10V1） 求：△U、△H、△S
300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
3·3·2 △A、△G 的计算
① 由定义式——主要
A U TS 恒温 U T2S2 T1S1 U TS
G H TS 恒温 H T2S2 T1S1 H TS
② 用状态函数的性质——辅助 ▪ 循环过程，不变。 ▪ 可设计方便的途径求
③ 利用判据——辅助
封闭，W’=0 ，可逆
恒温、恒压、相平衡（饱和蒸气压下）
Sr
பைடு நூலகம்
H r T
② 不可逆相变 通过设计已知的可逆途径计算
例3·2·7：27℃、1atm ，H2Ol H2Og
求： S ?
法一：
27C,1atm, H2Ol 27C,1atm, H2Og
①
③
100
C,1atm,
H
2Ol
②
100
C,1atm,
H
2Og
S S1 S2 S3
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
§3－3 封闭系统二判据
3·3·1 封闭系统的两个判据
条件：封闭系统，恒 T、V， W’=0
自发 T ,V A 0 平衡
其中亥姆赫兹函数—— A U TS
若 封闭系统，恒 T、P， W’=0
自发 判据—— T ,PG 0 平衡
其中 吉布斯函数—— G H TS
两个函数都是复合的方便函数，放在 最后计算。
T ,V A 0
T,PG 0
④ 化学反应——用标准生成吉布斯函数
rGm 298 K B f Gm B, 298 K
B
例3·3·1：判断下列过程自发性，并说明
△G的符号。
⑴ H2O（l） 1atm，101℃
H2O（g）
Spon；△T，PG＜0；G2＜G1
⑵H2O（s） 1atm，－1℃
过程的方向及平衡，用△S、 △A、△G
的计算值判断。
步骤：▪ 定性的第二定律 ▪ 隔离系统的判据之一：熵 A ▪ 封闭系统的两个判据 G ▪ 单组分系统的两相平衡
§3－1 定性的第二定律 3·1·1 第二定律的两种表述
▪ Clausius 说法——热传导 ▪ Kelvin 说法——热功转化
H2O（l）
不可能；△T，PG＞0；G2＞G1
⑶H2O（s） 1atm，0℃
H2O（l）
平衡；△T，PG=0；G2=G1
⑷ H2O（l） 2atm，100℃
H2O（g）
不可能；△T，PG＞0；G2＞G1
例3·3·2： n=1mol 单原子理想气体 Ⅰ（273K, 22.4dm3） S1=83.68 J·K－1
2.一个绝热的钢瓶中发生了一个化学反应， 则系统的熵如何变化？
3. 4mol 单原子理想气体从始态750K， 50dm3，先恒容冷却使压力降至50 kPa， 再恒温可逆压缩至100 kPa。求整个过程 的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。
4.常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓 ΔfusH=333.3 J·g-1，水的比定压热容 Cp = 4.184 J·g-1·K-1。在一绝热容器中 有1kg，25℃的水，现向容器中加入 0.5kg，0℃的冰，求系统达到平衡态后， 过程的ΔS。
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
§3－2 隔离系统共同判据之一：熵
3·2·1 熵定理
熵 S：系统无序、混乱程度的衡量
熵定理： △isoS≥0
自发或可能 平衡
3·2·2 熵的量度
dS Qr or S T2 Qr
T
T1 T
单位：J·K－1 or kJ·K－1 状态函数；广延量
3·2·3 △S 的计算
❖ PVT 变化——只看始末态，套公式。
S1
nCP,l
ln
373 300
S2
nV
Hm 100C
373K
S3
nCP,g
ln
300 373
法二：
27C,1atm, H2Ol 27C,1atm, H2Og
①
③
3.567
k
Pa,
H
2Ol
②
3.567
k
Pa,
H
2Og
S S1 S2 S3
0 nV Hm 27C nR ln 101.325
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1
S2
n2CV ,2
ln
T T2
n2R ln
V1 V2 V2
系统隔离，过程自发，一定有 S 0
例3·2·5：传热过程
1mol，300K（T1）H2O（l） 2mol，350K（T2）H2O（l）
解：⑴ △Tr=0 pg △U=0 △H=0
S nR ln V2 19.14 J K 1 V1
⑵ 始末态同⑴，故△U、△H、△S 同⑴
例3·2·2：n=3mol H2，在大气中散热 Ⅰ（400K，101.3kPa）
T环=300K，CP，m=29.1J·K－1·mol－1 Ⅱ（300K，101.3kPa）
任意变化△S Ⅰ（P1V1T1）→…→…→Ⅱ（P2V2T2）
① 凝聚系统——总用恒压热容计算
S
nCP,m
ln
T2 T1
② 理想气体 ——
S
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln
V2 V1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·1： 1mol pg 298K ⑴ 恒温可逆Ⅰ（V1）→Ⅱ（10V1） ⑵ 自由膨胀Ⅰ（V1）→Ⅱ（10V1） 求：△U、△H、△S
300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
3·3·2 △A、△G 的计算
① 由定义式——主要
A U TS 恒温 U T2S2 T1S1 U TS
G H TS 恒温 H T2S2 T1S1 H TS
② 用状态函数的性质——辅助 ▪ 循环过程，不变。 ▪ 可设计方便的途径求
③ 利用判据——辅助
封闭，W’=0 ，可逆
恒温、恒压、相平衡（饱和蒸气压下）
Sr
பைடு நூலகம்
H r T
② 不可逆相变 通过设计已知的可逆途径计算
例3·2·7：27℃、1atm ，H2Ol H2Og
求： S ?
法一：
27C,1atm, H2Ol 27C,1atm, H2Og
①
③
100
C,1atm,
H
2Ol
②
100
C,1atm,
H
2Og
S S1 S2 S3
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
§3－3 封闭系统二判据
3·3·1 封闭系统的两个判据
条件：封闭系统，恒 T、V， W’=0
自发 T ,V A 0 平衡
其中亥姆赫兹函数—— A U TS
若 封闭系统，恒 T、P， W’=0
自发 判据—— T ,PG 0 平衡
其中 吉布斯函数—— G H TS
两个函数都是复合的方便函数，放在 最后计算。
T ,V A 0
T,PG 0
④ 化学反应——用标准生成吉布斯函数
rGm 298 K B f Gm B, 298 K
B
例3·3·1：判断下列过程自发性，并说明
△G的符号。
⑴ H2O（l） 1atm，101℃
H2O（g）
Spon；△T，PG＜0；G2＜G1
⑵H2O（s） 1atm，－1℃