03-物理化学第三章 热力学第二定律
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学03章_热力学第二定律
为什么要定义新函数？
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
§3.8 熵和能量退降
热力学第一定律表明：一个实际过程发生 后，能量总值保持不变。
热力学第二定律表明：在一个不可逆过程 中，系统的熵值增加。
能量总值不变，但由于系统的熵值增加， 说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这 就是能量“退降”。
能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比
有三个热源 TA > TB > TC
从高“质量”的能贬值为低“质量”的能 是自发过程。
§3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
这与熵的变化方向相同。
物理化学课后答案第三章热力学第二定律
物理化学课后答案第三章热⼒学第⼆定律第三章热⼒学第⼆定律3.1卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5⾼温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10 ?C的⽔经下列三种不同过程加热成100 ?C的⽔，求过程的。
（1）系统与100 ?C的热源接触。
（2）系统先与55 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
（3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想⽓体将代替上⾯各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原⼦理想⽓体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄；（3）先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄。
解：（1）对理想⽓体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa时系统的温度T: 根据理想⽓体绝热过程状态⽅程，各热⼒学量计算如下2.12 2 mol双原⼦理想⽓体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热⾄400 K，再恒压加热⾄体积增⼤到100 dm3，求整个过程的。
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
第三章 热力学第二定律重要公式
第三章 热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率hc h c h 11T T Q Q Q W−=+=−=η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。
卡诺循环中，热温商之和等于零0cch h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑i iiT Q 或 0δR =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。
热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。
各种经典表述法是等价的。
3. 熵的定义TQ S revδd =或∫=ΔB ArevδTQ S熵是广度性质，其单位为。
系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。
1K J −⋅4. 克劳修斯不等式T QS δd irrev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。
Q δQ δ5. 熵增原理0)d (irrev≥绝热S 或0)(irrev≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
0)d (irrev≥孤立S 或0)(irrev≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S6. 熵变计算的主要公式计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 12 12 1rev12d d d d TpV H T V p UTQ S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
物理化学03热力学第二定律
2. 卡诺定理
工作在相同高温热源与低温热源之间的任意热机， 其效率不可能高于相同热源间的可逆卡诺热机的效 率。即 R
T1热源
Q‘1 W W可 Q2 Q1
卡诺定理的证明： 根据热力学第二定律，用反证法可证明。
调整两个热机使所做的功相等 可逆机的效率：
某
Q’2
可
可
W R Q1
• 例：木炭在氧气中燃烧，热力学能转变为热，生成CO2， 其逆过程是CO2吸收相同的热量，转变为C和O2，是不违 反热力学第一定律的，但能否自动的进行呢？
99-11-24 2
同在能量守恒的前提下, 热的自发传递是单方向的; 功可全部转化为热, 而热转化为功却是有限制的.
• 热 从 高 温 传 向 低 温 • 功 转 化 为 热
99-11-24 13
Q1 Q2 0 T1 T2
把卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环
§3.3 熵
1. 熵的导出
p a 2
1
b
上下对应的各对红线的热温熵之和显 然等于零, 所有红线的热温熵之和, 即整个 折线循环的总热温熵也就为零. 当折线取得 无限短和无限多时, 就无限趋近于曲线循环. 故 任意可逆循环的热温熵之和也为零．
•要解决过程的方向性的问题，必须依赖于热力 学第二定律。
99-11-24
3
§3-1 热力学第二定律
1. 自发过程与非自发过程
• 在一定的条件下，不需要消耗环境的作用就能 自动进行的过程，称为自发过程。 • 如水往低处流，冰熔化，墨水在清水中扩散， 常温下能自动进行的化学反应等等。 • 自发过程的逆过程是不能自动进行的，称为非 自发过程。 • 自发过程的共同特征是不可逆的。 [课堂讨论]：以气体真空膨胀为例，说明自发过 程是不可逆过程。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物化第三章
恒温恒压 H2O(s), 1 kg
S = ?
263.15 K 100 kPa
可逆相变 0℃、100kPa下的凝固或熔化过程； 可逆判断 不可逆相变过程； 过程设计
H2O(l), 1 kg 263.15 K 100 kPa S1 H2O(l), 1 kg 273.15 K 100 kPa
T2 1 T 1 源自 Q2 ＞ 1 Q 1
T2 Q 2 ＞ T1 Q1
Q1 Q2 ＞ T1 T2
δ Q2 δ Q1 0 (2)无限小循环： T2 T1
＜0 不可逆循环 ＝0 可逆循环
(3)任意循环：
δQ T 0
3.3 熵、熵增原理
Siso S sys Samb 0
＞ 0 ir ＝0 r
※iso——隔离系统 ※sys——封闭系统 ※amb——环境
三、应用
封闭 1.应用：判断隔离系统过程的可逆性； 2.说明：一般认为环境内部无不可逆变化； →→封闭系统+环境＝隔离系统
※隔离系统可逆→→封闭系统可逆；
※隔离系统不可逆→→封闭系统不可逆。
→→ΔSiso＞0即封闭系统过程不可逆；
ΔSiso＝0即封闭系统过程可逆；
熵增原理例题
0。 1.一隔离系统可逆变化中，ΔSsys＞ 0，ΔSamb ＜ 0。 0，ΔU ＝ 2.实际气体经历不可逆循环，ΔSsys ＝
0。 0，ΔU ＜ 3.实际气体绝热可逆膨胀，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 4.理想气体经不可逆循环，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 5.过冷水结成同温度的冰，ΔSsys ＜
；
S
2
Qr
T
1
03章_热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
§3.7
§3.8 §3.9
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图
熵变的计算
熵和能量退降 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
§3.10 Helmholtz和Gibbs自由能
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全 部转化为功,而不留下其它变化。
“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。
在极限情况下，上式可写成
(Q
T
)
R
0
即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积 分为零。
现在再讨论可逆过程的热温熵。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
Q
( T )R 0
b
可分成两项的加和
A a
B
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
) R2
不需要外功，就能自动进行的变化过程。
要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 ◆ 借助抽水机，使水从低处流向高处；
◆ 利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压； ◆ 借助冷冻机，使热量从低温传向高温； ◆ 借助于电解，可以使水恢复为 H2 和 O2 。
物理化学第四版_高职高专第三章 热力学第二定律
一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须 外力帮助(外界对之做功)。
例如：
•用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；
•用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压
容器；
•用水泵可以将水从低处打到高处。
但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自 发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系 统回复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不 能复原。
1.可逆相变化过程
例题解析
在相平衡条件下的相变是可逆的相变化过程。因为
过程是在等温、等压且W′=0的条件下进行，所以有
δQr=dH，得
由于ΔlsHm＞0，ΔglHm＞0，故由上式可知，同一物质 气、液、固三态的熵值:Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g)
2.不可逆相变化过程 在非相平衡条件下的相变是不可逆的相变化过程。其 熵变的求算须寻求可逆途径来进行计算。如图所示：
此式称为平衡的熵判据。它表明：隔离系统中发生的 过程，总是自发地朝着熵值增加的方向进行，直至系统 的熵值达到最大，即系统达到平衡状态为止。在平衡状 态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其熵值不再 改变。隔离系统中过程的限度就是熵值最大的平衡状态。 此式亦称为熵增加原理。
熵判据只能用于判断隔离系统中过程的方向和限度。 在实际的生产和科学研究中不存在真正意义上的隔离系统。 为此，人们常将系统及与系统有联系的那部分事物或空间 (即环境)加在一起重新划定一个大的隔离系统，于是有
式中下标“sys”表示系统(封闭系统)，“su”表示 环境。毫无疑问，这个新的大隔离系统必服从熵增加原理。 因此，可以用熵判据来判断在这个大隔离系统中的过程是 自发还是已达平衡。
物理化学第三章热力学第二定律主要公式及其适用条件
第三章 热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据a mb s y s i s o S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。
可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变rd δ/S Q T =ambys amb amb amb //S T Q T Q s -==∆7. 熵变计算的主要公式222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统，一切0=W δ的可逆过程的S ∆计算式，皆可由上式导出（1）,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程（2） T 2112l n (/)l n (/)S n R V V n R p p ∆=＝ 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
物理化学-03热力学第二定律
∫ (δQ
1
2
r
/T )
ΔS ≥
∫ ( δQ / T )
1
2
δQ dS ≥ T
>不可逆过程 = 可逆过程
克劳修斯不等式
6.熵判据——熵增原理1
(1) 对于一个绝热过程: Q=0 所以 dS ≥ 0 (>不可逆, =可逆) 绝热过程中,熵不可能减少 (2) 对于一个隔离系统 因为一个隔离系统与环境无能量交换 dS(隔)=dS(系)+dS(环) ≥0 (>不可逆, =可逆) Or: ΔS(隔)=ΔS(系)+ΔS(环) 0≥ (>不可逆, =可逆) 所以: dS(隔) ≥ 0 (>不可逆, =可逆) 判据 dS(隔) < 0 是不可能的 因此, 隔离系统的熵值永远不会减少.
ΔU = 0
Q1 = −W1 = ∫ pdV = nRT1 ln (V2 / V1 )
V1 V2
!V2 > V1 ,
Q1 > 0
体系吸热并对外作功
（2）绝热可逆膨胀 (2):p2 V 2 T1 to(3):p3 V3 T2
Q=0 W2 = ΔU 2 = nCV ,m (T2 − T1 )
! T2 < T1 ∴ 系统对外作功,W2 < 0
!T > 0 ∴0 < η < 1 ∴ 热不可以全部转化为功
因此，卡诺循环的热机效率： 只取决于高、低温热源的温度。
分 析 1）因为2－3, 4－1步为绝热过程Q＝0，所以与 热源无关； 2）η只与T1, T2有关，与工作介质无关，当T2一 定(常温)，T1越高（热的品位高）,η越高； 3）令卡诺循环的逆循环过程，外界作功(电功， 机械功)，从T2(低温)吸热Q2，向T1(高温) 放热Q2, 致冷； 4）卡诺循环是可逆循环，可逆过程系统对环境 作最大功，所以卡诺热机的η最大。
第三章热力学第二定律
自发变化
能够自动发生的变化，即无需外力帮助，任其自然， 即可发生的变化。 自发变化的共同特征 不可逆性
任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
1．理想气体自由膨胀:
Q=W=U=H=0, V>0
要使系统恢复原状，可经等温压缩过程
U=0, H=0, – Q = W。 2．热由高温物体传向低温物体 对冷冻机做功后，系统恢复原状。 3．化学反应: Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)
Q1
I
W
Q1 W
R
W
Q1 W
Tc
（2）Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机, 其热机效率都相等。 （3）Carnot定理的意义： （1）解决了热机效率的极限值问题；
（2）引入了一个不等号I R ，原则上解决了 化学反应的方向问题。
3.4 熵的概念
•从Carnot循环得到的结论
278.7
= -35.4JK-1
9874J Q体 Ssur= =36.8JK-1 268.2K T环
Siso= Ssys + Ssur =-35.4JK-1+36.8JK-1=1.40 JK-1>0 该过程是可以自动发生的不可逆过程。
B
A
B
B
R1
V
说明只要始、终态确定， Q 就有确定值，
B
与具体的可逆途径无关。
A
T R
Clausius据此定义了一个状态函数entropy(熵)，用“S”表示
三、熵的定义
设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
Q SB SA S ( ) R A T Qi Qi S ( )R S ( )R 0 Ti Ti i i
物理化学-第三章热力学第二定律
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7
物理化学复习 第三章
山东科技大学
dA T W ； 或 AT W
可逆过程： dA T WR； 或 AT WR
★ 恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 ★ 恒温可逆过程中系统做最大功—最大功原理。 ★ A 可以看作系统做功的能力—功函。
第三章 热力学第二定律
山东科技大学
如两相达到相平衡时，在相同T、P时，则相同组份在两相 中化学势必然相等，如一相中化学势大于另一相，则从高 的向低的转移直到相等。 3）理想气体混合物的化学势： 对于1mol纯理想气体组份，在T下从标准态压力p0恒温变 压至p时，其化学势μ0(Pg,T,p0)变至μ*(Pg,T,p)则二者 之间关系为： μ*(Pg,T,p) =μ0 (Pg,T,p0)+RTln(p/p0). 上述简写： μ* =μ0+RTln(p/p0).
X i dni
第三章 热力学第二定律
偏摩尔量的物理意义 (1) 偏摩尔量是一个变化率。
◆
山东科技大学
向 T,p,n j≠i 恒定的多组分系统中加入 dni (mol )的i 物质，广延性质X增加dX, 偏摩尔量为 dX / dni 。 (2) 偏摩尔量是一个增量。 向 T,p,n j≠i 恒定的无限大多组分系统 中加入 1 mol 的i 物质，广延性质X增加ΔX, 偏摩尔量为 Δ X 。 (3) 偏摩尔量是一个实际的摩尔贡献量。 偏摩尔量是1 mol 的i 物质对T,p,n j≠i 恒定的多组分系统的广延 性质X的实际贡献量。
2.液体或固体恒压变温过程
S nCp,m ln(T2 / T1 )
第三章 热力学第二定律
4.环境熵变与隔离体系熵变：
山东科技大学
因环境是一个无限大的热源，与体系换热不会对其压力 和温度有影响，因此与体系换热引起的环境熵变为： △S环境=Q环/T=-Q体系/T； △S隔离 =△S环境+ △S体系；
zhai03第三章热二
任意可逆循环的热温商
i
( Qi Ti
)R
0
Q
或
( T )R 0
Clausius原理:
任意可逆循环过程的热温商之和等于零.
二、熵的引出
现设有一体系从状态A经一任意可逆途径R1达状态B， 又经一任意可逆途径R2回到状态A。
根据任意可逆循环热温商的公式：
(Q
T
)
R
0
可分成两项的加和
B Q
A Q
(
S = SA +SB
熵变的计算
一、无化学变化的均相封闭体系
Q = dU - W 热一律: Q = dU +pdV- W
dS QR
T
W =0
Q = dU +pdV
dS=dU/T+pdV/T ①
U=H-pV
dU=dH-pdV-Vdp
dS=dH/T-pdV/T-Vdp/T+pdV/T
= dH/T-Vdp/T ②
2. 热可以变成功，也可以全部变成功，但在不 引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。
3.1 自发变化的共同特征——不可逆性
自发变化 自发变化的共同特征——不可逆性
3.1 自发变化的共同特征——不可逆性
一、自发变化的例子 (1) 摩擦生热 (2) 热量从高温物体传入低温物体； (3) 气体向真空膨胀； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
BT
)R2
( AT
)R2
任意可逆过程
三、熵的定义
该状态函数定义为熵（entropy）,S
ΔS ＝ SB － SA ＝
B Q
( AT
)R
或
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300K
3.567
❖ 化学反应——用末态的熵减始态的熵
① 热力学第三定律
S 0K, 完美晶体 0
② 化学反应熵变的计算
eE fF gG hH 298K, 标准摩尔反应熵
r
S
m
298
K
B
S
B
298
K
B
1.判断下列过程熵的变化情况 （1） 物质的蒸发过程。 （2）气体被固体表面吸附的过程。 （3） 电解水生成H2和O2。 （4） 有机聚合反应。 （5）公路上撤盐使冰融化 。
绝热混合
求：S
解：同种分子混合对 S 不影响，实质上为
传热过程。 S S1 S2
凝聚系统 T’ 的计算
S
n1CP,1
ln
T T1
n2CP,2
ln
T T2
Q U H 0
H H1 H2
n1CP,1T T1 n2CP,2 T T2 0
❖ 相变化过程——找可逆途径 ① 可逆相变
求： △U、△H、△S
解： U n CP,m R T2 T1
H nCP,m T2 T1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·3：理想气体混合过程
n1
n2
抽开隔板
P1V1T1
P2V2T2 气体混合
绝热壁
求：mix S 解：S 是广延量 S S1 S2
求混合后温度 T’
W 0 Q 0 U 0
U n1CV ,1T T1 n2CV ,2 T T2 0
S1
n1CV ,1
ln
T T1
n1R
ln
V1 V2 V1
S2
n2CV ,2
ln
T T2
n2R ln
V1 V2 V2
系统隔离，过程自发，一定有 S 0
例3·2·5：传热过程来自1mol，300K（T1）H2O（l） 2mol，350K（T2）H2O（l）
S1
nCP,l
ln
373 300
S2
nV
Hm 100C
373K
S3
nCP,g
ln
300 373
法二：
27C,1atm, H2Ol 27C,1atm, H2Og
①
③
3.567
k
Pa,
H
2Ol
②
3.567
k
Pa,
H
2Og
S S1 S2 S3
0 nV Hm 27C nR ln 101.325
解：⑴ △Tr=0 pg △U=0 △H=0
S nR ln V2 19.14 J K 1 V1
⑵ 始末态同⑴，故△U、△H、△S 同⑴
例3·2·2：n=3mol H2，在大气中散热 Ⅰ（400K，101.3kPa）
T环=300K，CP，m=29.1J·K－1·mol－1 Ⅱ（300K，101.3kPa）
§3－2 隔离系统共同判据之一：熵
3·2·1 熵定理
熵 S：系统无序、混乱程度的衡量
熵定理： △isoS≥0
自发或可能 平衡
3·2·2 熵的量度
dS Qr or S T2 Qr
T
T1 T
单位：J·K－1 or kJ·K－1 状态函数；广延量
3·2·3 △S 的计算
❖ PVT 变化——只看始末态，套公式。
2.一个绝热的钢瓶中发生了一个化学反应， 则系统的熵如何变化？
3. 4mol 单原子理想气体从始态750K， 50dm3，先恒容冷却使压力降至50 kPa， 再恒温可逆压缩至100 kPa。求整个过程 的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。
4.常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓 ΔfusH=333.3 J·g-1，水的比定压热容 Cp = 4.184 J·g-1·K-1。在一绝热容器中 有1kg，25℃的水，现向容器中加入 0.5kg，0℃的冰，求系统达到平衡态后， 过程的ΔS。
任意变化△S Ⅰ（P1V1T1）→…→…→Ⅱ（P2V2T2）
① 凝聚系统——总用恒压热容计算
S
nCP,m
ln
T2 T1
② 理想气体 ——
S
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln
V2 V1
S
nCP,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
例3·2·1： 1mol pg 298K ⑴ 恒温可逆Ⅰ（V1）→Ⅱ（10V1） ⑵ 自由膨胀Ⅰ（V1）→Ⅱ（10V1） 求：△U、△H、△S
3·3·2 △A、△G 的计算
① 由定义式——主要
A U TS 恒温 U T2S2 T1S1 U TS
G H TS 恒温 H T2S2 T1S1 H TS
② 用状态函数的性质——辅助 ▪ 循环过程，不变。 ▪ 可设计方便的途径求
③ 利用判据——辅助
封闭，W’=0 ，可逆
第三章 热力学第二定律
过程的方向及平衡，用△S、 △A、△G
的计算值判断。
步骤：▪ 定性的第二定律 ▪ 隔离系统的判据之一：熵 A ▪ 封闭系统的两个判据 G ▪ 单组分系统的两相平衡
§3－1 定性的第二定律 3·1·1 第二定律的两种表述
▪ Clausius 说法——热传导 ▪ Kelvin 说法——热功转化
§3－3 封闭系统二判据
3·3·1 封闭系统的两个判据
条件：封闭系统，恒 T、V， W’=0
自发 T ,V A 0 平衡
其中亥姆赫兹函数—— A U TS
若 封闭系统，恒 T、P， W’=0
自发 判据—— T ,PG 0 平衡
其中 吉布斯函数—— G H TS
两个函数都是复合的方便函数，放在 最后计算。
T ,V A 0
T,PG 0
④ 化学反应——用标准生成吉布斯函数
rGm 298 K B f Gm B, 298 K
B
例3·3·1：判断下列过程自发性，并说明
△G的符号。
⑴ H2O（l） 1atm，101℃
H2O（g）
Spon；△T，PG＜0；G2＜G1
⑵H2O（s） 1atm，－1℃
恒温、恒压、相平衡（饱和蒸气压下）
Sr
H r T
② 不可逆相变 通过设计已知的可逆途径计算
例3·2·7：27℃、1atm ，H2Ol H2Og
求： S ?
法一：
27C,1atm, H2Ol 27C,1atm, H2Og
①
③
100
C,1atm,
H
2Ol
②
100
C,1atm,
H
2Og
S S1 S2 S3
H2O（l）
不可能；△T，PG＞0；G2＞G1
⑶H2O（s） 1atm，0℃
H2O（l）
平衡；△T，PG=0；G2=G1
⑷ H2O（l） 2atm，100℃
H2O（g）
不可能；△T，PG＞0；G2＞G1
例3·3·2： n=1mol 单原子理想气体 Ⅰ（273K, 22.4dm3） S1=83.68 J·K－1