纳米催化剂

纳米催化剂

纳米催化剂进展

中国地质大学，材化学院，武汉430000

摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。

关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展

近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的

实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。

1.纳米催化剂的性质

1.1表面效应

通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。

1.2体积效应

体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材

料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。

1.3量子尺寸效应

当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化

活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移, 同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位, 从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。

2.常见催化剂

NCs大致可以分为负载型和非负载型两大类(如下表所示)。下面仅就其中几种常见NCs进行介绍。

纳米催化剂分类

2.1贵金属纳米催化剂

Au是贵金属中最具代表性的一种元素, 其外层d轨道具有半充满的电子结构, 一般不易化学吸附小分子, 且很难制得高分散的Au纳米颗粒。但是利用碳纳米管(CNTs)与负载的金属之间特殊的相互作用, Ma等成功地利用化学镀层技术将Au负载到CNTs上,制备了高分散的Au/CNTs NCs。

2.1.1类型

磁性贵金属纳米催化剂：由磁性载体核催化剂活性组分(活性组分通过化学键或者沉积作用与包覆材料相互作用负载在磁性载体上)组成。

如图：

类型有：

2.1.1.1 Pd磁性纳米催化剂

在催化加氢中应用最广泛。通过将Pd催化剂与磁性催化纳米载体耦合，使得Pd纳米催化剂即有原来的催化性能，且具备磁分离的性能。Tsang等成功地合成了以Fe-Ni合金为磁核、碳为包覆材料的磁性纳米载体，并且高效地将Pd负载到该磁性纳米载体上，得到了Pd磁性颗粒，后来经试验验证，其经过14次催化加氢反应后，Pd /HS-SiO2 /Fe2O3，Pd容易团聚，相反Pd /H2N-SiO2 /Fe2O3中的Pd还保持高度分散状态，其表明了该种磁性纳米颗粒具有更好的分散性。

2.1.1.2 Pt 磁性纳米催化剂

氧化还原反应中，Pt催化剂的使用最普遍。通过将纳米Pt催化剂与磁性纳米载体耦合，使其成为均相催化剂，实现反复利用。它可以在温和的条件下使得很宽范围的烯烃甚至包括带芳环的有机物加氢，并且全部转化为饱和的目标产物。在催化酮类转化为相应醇类的反应中，转化率高达99%。该磁性纳米催化剂用于催化苯加氢7次后和催化3-戊酮加氢14次后，其活性均没有任何变化。然而，在加氢后的产物中均发现有浓度小于10-8 的Pt，他们认为这是在合成催化剂时磁性载体表面残留引起的。

2.1.1.3 Rh磁性纳米催化剂

用于有机反应。它能够使有机反应条件趋向温和。将纳米Rh颗粒与磁性载体耦合，使得Rh纳米颗粒在磁场作用下实现与产物简易分离。但是该催化剂必须与经过氨基化的SiO2包覆的磁性纳米载体结合，不然负载量会偏高。

2.1.1.4Au磁性纳米催化剂

纳米Au的使用非常广泛，但是存在使用后回收困难的问题。将纳米Au与磁性载体耦合能够很好地解决回收再利用的问题，同时，不影响纳米Au 固有的催化性质。

2.2过渡金属纳米催化剂

过渡金属元素大多都含有未成对电子, 因而表现出一定的铁磁性或顺磁性, 且极易化学吸附小分子,如Fe、Co 、Ni就是制备CNTs阵列的高效NCs。Yabe等使用由纳米Fe 膜转化得到的纳米Fe颗粒,催化乙炔裂解制得CNTs阵列。Zhang等使用由纳米Ni膜经过原位预处理得到的纳米Ni颗粒,催化裂解乙二胺制得CNTs阵列。崔屾等使用经过预处理和还原的Ni 膜, 以低碳烷烃为碳源,可在不同反应条件下制得形态各异的CNTs薄膜。

2.2.1有机反应中的应用

研究表明, 纳米过渡金属催化剂较传统过渡金属催化剂可极大提高反应效率, 控制反应速度和选择性, 甚至是原来不能进行的反应也能完全进行, 在催化加氢、氧化、偶联等许多有机反应中都显示出优越性.

2.2.1.1加氢反应

使用的载体主要有树枝状的大分子(Dendrimer)、离子液体、聚合物、氧化物等

（1）树枝状大分子为载体，利用其可以形成球状的空间结构的特性使分析内部的杂原子俘获并稳定金属纳米粒子，其在也想中催化烯烃加氢如1,3-环辛二烯选择性加氢，转化率高达99%。

（2）离子液体为载体，其由一种含氮有机阳离子和一种无机阴离子组成, 在室温或其附近温度下呈液态，过渡金属纳米粒子可以稳定分散在离子液体中，且其阴阳离子的结构能对催化中心的性能产生影响，如在1-正丁基-3-甲基咪唑的六氟磷酸盐中，用H2还原制得的Ir纳米颗粒，可以在温和的条件下实现烯烃的双相催化氢化,且催化剂溶液可反复使用。

（3）聚合物为载体，聚合物稳定分散纳米过渡金属粒子，除了依靠它的空间结构，还依赖于作为配体的杂原子与纳米粒子表面的弱结合。PVP是最常用的稳定分散纳米粒子的聚合物，如用PVP包裹的Pt纳米簇在30℃，101 kPa的氢气下可催化氢化乙醇中的甲基丙烯酸酯。此外, Ley等将Pd纳米颗粒(约2 nm)装入聚脲微胶囊，可催化环氧衍生物的开环加氢反应。

（4）氧化物为载体，该种例子比较多，如用沸石分子筛作为载体，就不多做介绍。